第一作者：阳文胤
通讯作者：纪亚
通讯单位：上海交通大学
DOI：10.1039/d6ta04071c
感谢上海交通大学纪亚团队（第一作者：阳文胤）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.空心碳纳米纤维复合电极的合成与优化
图1.MnO@HCNF的制备与优化及碳纳米纤维的形貌表征
HCNF复合电极的制备工艺为碳纳米纤维（CNF）通过静电纺丝结合高温碳化法制备。为获得CNF的中空结构，采用聚苯乙烯（PS）作为牺牲模板，通过同轴静电纺丝法制备。最终通过将氧化锰纳米颗粒固定于HCNF上制备出该HCNF复合电极。SEM图像显示具有致密的内部结构且无孔隙。尽管实心结构具有导电性，但比表面积有限，难以提供足够的活性位点。形成的中空结构揭示了碳纳米纤维内部存在清晰界定的内部空腔。CNF与HCNF的直径以及中空孔隙的直径均在数百纳米范围内，为催化剂固定化与物质传输提供了丰富的活性位点。
图2.碳纳米纤维孔隙结构、形貌及锰负载量的优化
当PS含量较低（10wt%）时，所得碳纳米纤维呈现出清晰的中空结构，具有均匀的纤维直径分布、约100nm的中空孔径以及光滑、完整的纤维壁。然而，当PS含量进一步增加至15wt%时，会导致明显的形貌变化。由于牺牲模板用量过多，碳化后残留的空腔过大，致使纤维壁无法维持完整的管状结构，从而引发局部坍塌与断裂；而且，中空纤维转变为表面具有纵向沟槽的结构，表明过量的PS模板会破坏纤维的结构完整性，反之则会阻碍具有高比表面积的中空结构的形成。循环伏安法测试结果进一步表明具有最高比表面积的HCNF–13PS具有最高的峰值电流密度（与CNF相比，Ipa增加了0.31mA），证实了高比表面积在提升电化学性能中的积极作用。
尽管上述优化工艺制备出了具有特定中空结构的碳纤维，但形态学缺陷仍然显著。具体而言，部分纤维的中空结构出现坍塌现象，伴随纤维壁向内变形，从而形成不规则空腔；同时，纤维之间存在不同程度的粘附现象，部分区域形成团聚体，影响了纤维网络的均匀性与分散性。为解决此问题，本研究创新性地将三聚氰胺作为结构优化剂引入纺丝前驱体溶液中。加入三聚氰胺后，纤维形貌得到逐步改善。当三聚氰胺添加量为10wt%时，可获得最佳形貌改善效果。此时，中空结构变得高度规整，从坍塌的形态转变为发育良好、呈圆形的管状结构；与此同时，纤维间粘附现象显著减轻，原本团聚且缠结的纤维束被分散为独立且轮廓清晰的单根纤维，从而形成一个更为开放的三维网络结构。这种形貌改善很可能归因于三聚氰胺在高温碳化过程中热分解时释放出的气体填充了纤维通道及纤维间空隙，从而有效防止了碳化过程中的通道收缩及纤维间粘附现象。循环伏安法结果表明三聚氰胺逐步改善了结构，电极的电化学性能也相应提高。
此外，SEM图像表明随着锰源含量的增加，纤维表面的氧化锰颗粒逐渐增大；当锰源含量达到0.35g时，表面可清晰观察到明显的氧化锰颗粒。电化学测试结果表明催化位点的负载量对电极性能具有显著影响。
2.空心碳纳米纤维复合电极的电化学性能
图3.(a)VO2⁺/VO₂⁺氧化与还原反应机理示意图；(b)HCNF、HCNF–10ME及HCNF–15MnO在扫描速率为5mV s⁻¹时的CV曲线；(c)HCNF、HCNF–10ME及HCNF–15MnO在0.1M VOSO₄/2.5M H₂SO₄溶液中于开路电位下的奈奎斯特图；(d)峰电流与扫描速率平方根的关系图；(e)HCNF、(f)HCNF–10ME及(g)HCNF–15MnO在不同扫描速率下的CV曲线
CV曲线显示未经三聚氰胺优化的原始HCNF表现出较低的峰值电流密度（Ipa=7.7mA；Ipc=−4.87mA）和较大的峰值电位分离值（DEp=0.152V）。此现象归因于空心结构的坍塌及纤维间粘附作用，限制了活性位点的有效利用以及电解液的充分渗透。对于HCNF–10ME，在经过三聚氰胺优化后，原本坍塌且缠结的纤维转变为结构发达、圆润且独立分散的管状纤维。这种结构演变改善了电解液的传质过程，并增强了电解液与电极之间的接触，从而实现了内外表面活性位点的更高效利用。因此，与原始HCNF相比，HCNF–10ME表现出更高的峰值电流（Ipa=8.6mA；Ipc=−5.56mA）和显著减小的峰值电位分离值（DEp=0.129V）。在进一步负载氧化锰催化剂后，HCNF–15MnO电极展现出最佳的电化学性能（Ipa=10.26mA，Ipc=−6.93mA，DEp=0.107V）。与原始HCNF相比，其氧化峰值电流增加了33.25%，还原峰值电流增加了42.3%，而峰值电位分离值则减小了29.6%。此性能提升归因于负载于中空纤维内、外表面的氧化锰所具有的优异催化活性，该活性显著促进了VO2⁺/VO₂⁺的反应动力学。EIS结果表明HCNF呈现出较大的半圆直径，反映了受阻的电荷转移过程，归因于中空结构坍塌导致的不连续导电网络及活性位点利用率较低。在三聚氰胺优化和MnO催化剂负载下，HCNF-MnO的半圆直径减少，归因于三聚氰胺掺杂所导致的纤维形貌改善，以及由MnO催化剂提供的钒氧化还原反应活化能降低。电极的扩散系数显示随着扫描速率的增加，HCNF–15MnO的氧化峰电流显著高于原始HCNF的氧化峰电流，表明其传质性能得到显著改善。计算得到的扩散系数分别为：HCNF为3.29×10⁻⁵ cm² s⁻¹，HCNF–ME为3.94×10⁻⁵ cm² s⁻¹，HCNF–15MnO为7.06×10⁻⁵ cm² s⁻¹。HCNF–15MnO显著更高的扩散系数可归因于MnO对VO2⁺/VO₂⁺物种的强化学亲和力。
3.使用中空碳纳米纤维复合电极的VRFB性能测试
图4.(a)HCNF、HCNF–ME及HCNF–15MnO的充放电曲线；(b)采用CNF、HCNF、HCNF–10ME及HCNF–15MnO电极组装的VRFBs在50–300mA cm⁻²范围内的VE与CE；(c)在100mA cm⁻²和0.001m s⁻¹流速条件下，中空纤维内V⁴⁺浓度分布的仿真结果；(d)不同流速下中空纤维内V⁴⁺浓度分布的仿真结果；(e)不同改性电极的EE与VE对比；(f)在100mA cm⁻²下、经过200次循环后，配备HCNF–15MnO电极的VRFBs的CE、EE及VE；(g)充放电容量
在100mA cm−2下，HCNF电极表现出最高的充电平台和最低的放电平台，且平台电势差最大，表明极化效应最为严重、反应动力学最为迟缓。此现象与其结构特征相符，包括活性位点不足及质量传输路径受阻。通过逐步进行结构优化，HCNF –ME电极的充放电平台差显著减小，同时伴随较低的充电平台和较高的放电平台，表明极化效应得到了有效缓解。在进一步负载MnO后，MnO@HCNF电极展现出最理想的充放电行为，从而实现了最小的平台电势差，表明反应动力学最为理想且极化损失大幅降低，证实了MnO所提供的显著催化增强作用。此外，在200mA cm⁻²时，MnO@HCNF电极的充电容量和放电容量分别为390.1mAh和387mAh，明显高于未改性的HCNF电极（367mAh和366mAh）。
此外，所有电池的VE与EE均随电流密度的增加而下降，归因于高电流密度下电化学极化与欧姆极化的增强。然而，MnO@HCNF电极在所有电流密度下均展现出最佳的效率性能。在电流密度为50mA cm⁻²时，采用HCNF–15MnO电极组装的电池其EE与VE分别高达94.2%与95.5%；当电流密度增至300mA·cm⁻²时，EE与VE仍分别保持在75.7%与76.1%，高于CNF（EE=69.1%；VE=69.2%）、HCNF（EE=71.1%；VE=71.2%）及HCNF–ME（EE=74.6%；VE=75.0%）的对应值。在所有电流密度下，CNF的VE与EE均低于中空结构电极，且性能随电流密度增加而下降的趋势最为明显。此趋势与在CNF的充放电曲线中观察到的最快容量衰减现象相一致，进一步证实了该固态结构固有的质量传输限制。结果表明，空心结构构建与氧化锰催化作用的协同效应有效增强了电极的反应动力学和传质能力，使得该电池即使在高电流密度下也能保持优异的EE和VE。
COMSOL模拟显示与实心纤维相比，在相同的电流密度和流速条件下，中空结构显著降低了沿纤维方向的V⁴⁺浓度梯度，证实了通道引导与内部对流及扩散的协同作用可有效增强物质传输效率。此外，流场条件对实现此优势至关重要。当流速为0.0001m s⁻¹时，下游区域的浓度分布不均匀，且活性物种供应不足；将流速提高至0.001m s⁻¹可使浓度分布得到显著改善；而当流速为0.01m s⁻¹时，浓度场近乎均匀。结果表明适宜的流速与中空通道结构之间存在显著的协同放大效应。随后，三聚氰胺的优化作用确保了结构完整性，而氧化锰催化剂则显著降低了电荷转移电阻。三个因素的协同作用使得该电极即使在高电流密度下仍能保持优异的反应动力学性能。