第一作者：林旭

通讯作者：韩美胜、李文甲和赵天寿

通讯单位：南方科技大学

DOI：10.1007/s40820-026-02345-y

感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

1.容量衰减机制

1.1正负极电解质浓度失衡

图1.a 50%SOC电池的代表性充放电曲线；b混合硫酸盐–氯化物VFBs的实验分析；c 0.2mM BQDS与0.5mM重铬酸钾在1M 硫酸中的混合物随时间变化的UV–Vis光谱；d基于350nm波长处吸光度变化计算得出的重铬酸钾消耗量；e不同BQDS与重铬酸钾浓度下归一化的重铬酸钾消耗速率（调整至基线BQDS浓度为0.2mM）；f在50%SOC条件下、不同充电电流密度（40、80和120mA·cm⁻²）时，VFB中氢气浓度（cH₂）、气体体积分数（αg）、活化过电势（ηH₂、ηO₂）及气体析出反应的体积电流密度（jH₂、jO₂）的空间分布；g在恒定充电电流密度为80mA cm⁻²时，电解液流速（10、20或30mL min⁻¹）对上述气体析出参数的影响

电解质组分的不对称跨膜传输及其动态重新分布是长时程RFBs循环过程中物理容量衰减的核心机理。不利的传输行为主要源于活性离子及溶剂分子等电解质组分在复合物理场作用下的非理想迁移过程。一方面，活性物质会通过浓度梯度驱动的扩散等机制持续穿过电池膜进入对侧电解质，从而引发不可逆的自放电反应及有效载流子的持续流失；另一方面，离子迁移过程中产生的渗透压差还会驱动水分子的定向跨膜转移，导致正负极电解质之间出现显著的体积失衡，进而加剧容量衰减与系统不稳定现象，分别为流体的动态黏度、横截面积、流速以及多孔电极的渗透率。研究发现，当正负极电解液的流速相同时，电解液黏度是唯一影响石墨毡电极水力压强的变量。随后，研究人员测定了不同SOC下的电解液黏度；实验结果表明当SOC超过20%时，正极电解液的黏度呈现持续上升趋势。相反，负极电解质的粘度在20%SOC的轻微初始波动后基本保持稳定。因此，正极电解质所承受的平均压力必须高于负极电解质的平均压力。此诱导的压强梯度驱动电解质从高压侧（正极电解质）向低压侧（负极电解质）迁移，并随之携带结合型多碘化物活性物种。

由于多碘离子在负极上发生物理堆积，正极活性物质未能得到及时补充；研究人员在50%SOC条件下对电池的容量衰减特性进行了研究，并对循环充放电后负极电解液的成分进行了滴定分析。放电曲线偏移趋势（图1a）表明，在严重的自放电效应的驱动下，电池每小时的平均容量损失高达11%，放电极化显著增强。实验结果有力地证实了多碘离子的跨膜渗透现象：这些离子向负极迁移，并与沉积的锌金属发生氧化还原反应，从而成为容量衰减的主要原因。针对VFBs，Song等人通过实验分析研究了正负极电解液在不同SOC下的黏度特性。结果表明当钒浓度从1.1M增加至1.7M时，电解液的整体黏度显著升高；与此同时，随着SOC的升高，正负极半电池的黏度均呈现下降趋势；在相同温度下，负极电解液的黏度始终高于正极电解液。黏度差异在渗透压梯度的作用下驱动电解液从负极向正极持续迁移并逐渐累积，导致两极间出现体积不平衡现象。由于负极电解液的容量相对不足，因此VFB的实际可用容量受到限制，进而引发容量衰减。研究人员随后验证了流速的影响；实验对比发现，当流速从40mL min⁻¹降低至20mL min⁻¹时，体积变化曲线的斜率趋于平缓，表明跨膜迁移速率有所减缓，主要是由于流速降低减小了正负极半电池之间的压差，从而抑制了电解质的跨膜迁移，有助于缓解体积失衡现象并减缓容量衰减速率。为深入理解更多类型RFBs的容量衰减机制，Song等人进一步对六种不同类型的液流电池中的体积转移现象进行了分析。为排除支持电解质的影响，研究人员首先采用硫酸盐–氯化物二元混合酸作为支持电解质进行了实验。通过测量正负半电池中电解质的黏度，图1b显示在不同电池电压及三种钒浓度条件下，负极电解质的黏度始终高于正极电解质的黏度。尽管本研究采用了混合酸作为支持电解质，但两种VFBs的黏度变化规律仍较为相似。此外，实验测得在钒浓度分别为0.5、1和1.5M时，正极电解质体积分别增加0.5、0.9和1.3mL，此变化趋势与传统钒液流电池一致。经过15次循环后，上述三种体系的容量衰减值分别为19.3、86.84和217.1C。此外，Fe-V液流电池也呈现出相同的体积转移趋势。然而，在V-Fe RFBs及全铁基RFBs中，由于正极电解液的黏度较高，体积会向负极迁移。循环测试结果表明：在15次充放电循环中，黏度相近的Fe–Cr RFBs电解液的净迁移量为零，进一步验证了此前提出的电解液迁移机制。

此外，必须在短暂性流体平衡失调与永久性膜屏障损伤之间作出明确的战术性区分，以便在本分析章节末段确定适宜的工程干预措施。一方面，由渗透压差异或局部浓度梯度引发的宏观容量波动，属于可在线完全校正的流体体积不对称性，此类问题可通过常规的物理性电解质重新混合或自动化的液压平衡管线切换来解决；另一方面，由膜孔扩张或聚合物基质严重化学降解引起的结构性交叉污染，则代表了一种根本性的膜屏障失效现象，对简单的流体体积调节措施完全无响应。要缓解这些永久性活性物质迁移通量问题，需制定全面的膜结构重新设计策略，重点在于强化亚纳米级离子传输通道或引入局部静电排斥电荷，从而在材料层面抑制物质的交叉渗透现象。

1.2活性材料的化学不稳定性

1.2.1沉淀

沉淀物的形成直接导致RFBs容量衰减，其机制在于消耗了活性物种的浓度，并对流道及反应界面产生了物理阻塞。对于VFBs而言，在较高温度下，处于天然状态的水合五价钒离子以稳定的八面体VO₂⁺络合物形式存在，该络合物与三个中性水分子配位。热激活驱动这些化学键合水分子发生渐进式去质子化，促使局部配位层依次转化为高反应活性的中性VO(OH)₃中间体。去质子化的中性物种迅速经历连续的氧化和氧合缩合反应，其中桥连氧网络持续延伸，形成致密的聚合化学链。不受控的结构交联最终导致不可逆的成核及随后结晶态五氧化二钒固体的沉淀，从而直接降低了正极储库中的活性化学物质含量。Vijayakumar等人利用核磁共振（NMR）技术对VFBs电解质进行了表征，发现室温下VO₂⁺以稳定的水合配位离子[VO₂(H₂O)₃]⁺形式存在；但当温度升高时，该离子通过去质子化过程转化为中性H₃VO₄分子，随后通过羟基缩合反应生成不可逆的V₂O₅沉淀物。沉淀物的形成直接降低了活性物质的浓度，导致电池容量显著下降。此外，Laurent Cassayre等人通过热重分析、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所得固相进行了表征。分析表明溶液中溶解的V²⁺、V³⁺和VO²⁺均以水合晶体形式沉淀，其沉淀产物分别为VSO₄、V₂(SO₄)₃和VOSO₄的水合物。沉淀产物（如V₂O₅）均对VFBs的容量产生不利影响。Li等人发现，在V-Mn RFBs完成首次放电后，电解液槽内壁上形成了一层棕色沉淀；至第10次放电时，沉淀量显著增加；然而，在第25次循环后，沉淀量开始减少，并在第50次循环时基本消失。通过XRD分析，确认该沉淀物的成分为二氧化锰。上述结果表明放电后正极电解液槽中出现的MnO₂沉淀源于充电过程中产生的Mn³⁺与电解液中的水发生歧化反应转化为MnO₂，而该MnO₂在放电阶段未能完全还原为Mn²⁺。部分MnO₂沉淀无法参与后续的氧化还原反应，从而导致电池容量下降。除上述两种类型外，其他RFBs在特定条件下也必然会产生沉淀物，从而影响参与氧化还原反应的活性物质浓度，进而降低RFBs的容量。

1.2.2不利的氧化还原反应与分解反应

在RFBs电解质中，活性物质发生不可逆或非预期的氧化还原反应是导致RFBs容量衰减的重要原因。在传统的RFBs系统中，难以将活性物质完全与空气隔离开来，使得它们极易被空气中的氧氧化，从而导致可用于正常氧化还原反应的活性物质浓度降低。阐明此氧化过程的具体机理是有效抑制RFBs容量衰减的关键前提。Shin等人利用紫外–可见光谱（UV–Vis）吸收光谱法研究了铁与2,2-双（羟甲基）-2,2′，2″-次氮基三乙醇（Fe(BIS–TRIS)）络合物活性物质的氧化机制。实验观察到在916nm处吸光度峰值强度降低，而在467nm处峰值强度增加。已知916nm处的吸收峰对应于带电态的Fe(BIS–TRIS)，而467nm处的吸收峰则对应于其去电状态。上述变化表明带电态的Fe(BIS–TRIS)在接触空气时会发生自发氧化，即发生了一种自放电过程；此过程具体表现为去电状态特征峰的增强以及带电态特征峰的减弱。结果证实了带电态Fe(BIS–TRIS)的氧化（放电）现象源于其与空气中的氧发生的自发反应。随后，研究人员在与氧气隔离的氮气环境下进行了实验；对比结果表明在空气环境中运行的铁基RFBs会出现快速的容量衰减现象，仅经过20次充放电循环后，其容量保持率便降至5.3%。在氮气保护下，活性物种的氧化降解受到显著抑制，100次循环后电池容量保持率可达96.0%，CE稳定在99.6%左右。结果进一步表明由氧引发的氧化反应是导致该体系容量衰减的主要因素。此外，在特定条件下，若活性物种发生非预期的还原反应，也会导致有效活性物种浓度降低，进而影响RFBs的容量稳定性。Yang等人采用铁氰化物络合物（Fe(CN)₆³⁻）作为正极活性物种、铁磺化三乙醇胺络合物（Fe(DIPSO)）作为负极活性物种，对铁基RFBs的容量衰减机理进行了系统性研究。研究者提出，容量衰减源于Fe(CN)₆³⁻与游离配体之间的副反应，并对相应的反应机理进行了分析。具体而言，负极电解液中过量的DIPSO配体主要用于稳定Fe(DIPSO)络合物；在电池循环过程中，游离配体可在碱性环境中穿透阳离子交换膜进入正极，并将Fe(CN)₆³⁻还原为Fe(CN)₆⁴⁻。紫外–可见光谱分析表明，Fe(CN)₆⁴⁻在正极电解液中持续累积，而负极电解液的颜色变化也相应反映了Fe²⁺(DIPSO)的生成与积累。产物积累的不平衡状态导致了容量失衡，从而引发不可逆的容量衰减。

有机氧化还原活性分子固有的化学不稳定性及其在循环过程中的不可逆分解（如水解、二聚化或自由基降解）会通过持续消耗有效电荷载体的活性浓度，导致AORFBs出现不利的容量衰减现象。首先，在强碱性条件下，由强侵蚀性的OH^–驱动的普适性亲核攻击会作用于电化学活性的羰基中心或脆弱的醌类芳香环，引发不可逆的开环反应或不可逆的羟基化反应。缓解此反应路径需采用分子工程策略，引入强给电子基团（如羟基或氨基）以提高局部电子密度，并通过电子屏蔽作用排斥亲核反应物。其次，在单电子转移过程间歇期产生的瞬态自由基阴离子常因过高的局部自旋密度而发生不可逆的自由基偶联二聚化反应。抑制此类二聚化反应需扩展芳香环核心的共轭骨架或接枝末端磺酸基团，以促进电荷在分子骨架上的均匀离域化。第三，含有α–β-不饱和羰基的反应性有机核心极易发生破坏性的迈克尔加成反应。为抵御此类加成级联反应，需部署战略性空间位阻屏障（如更庞大的烷基链或局部甲基阻断剂）以永久封闭活性加成位点，从而维持长期结构完整性。Modak等人采用光谱学与统计学推理技术对氧化态4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）的分解过程进行了分析。既往研究表明氧化态BQDS易与水发生自放电反应，分解为一系列羟基取代的对位氢醌类物质，其氧化还原电位低于BQDS。为验证此结论，研究人员使用重铬酸钾作为氧化剂，在向0.5mM重铬酸钾溶液中加入0.2mM BQDS后测定其紫外–可见吸收光谱（图1c），发现光谱强度均匀下降，与重铬酸钾浓度的降低相一致。随后，根据标准曲线（图1d），对350nm处吸收峰的衰减进行追踪，并将其作为重铬酸钾浓度的监测指标（图1e）；进一步发现，加入BQDS后，重铬酸钾浓度立即下降0.07mM，有力证实了BQDS的氧化分解过程。

Volodin等人对基于二茂铁的FPMAm-co- METAC聚合物在锌基RFBs中的分解过程进行了分析。电喷雾电离质谱（ESI–MS）分析表明，水解产物（2-羟乙基）三甲基氯化铵溶解单元从聚合物主链上脱离。聚合物溶解单元中酯键发生的可逆缩合–水解反应，以及随后（2-羟乙基）三甲基氯化铵单元向负极电解液中的迁移，是导致容量衰减的主要原因。Xu等人发现，采用基于二茂铁/萘酰亚胺类离子型双极性氧化还原活性有机分子作为活性组分的AORFBs在经过140次循环后即出现快速容量衰减现象。研究人员随后利用高分辨率质谱（HRMS）证实，加速的容量衰减现象源于分子内特定化学键（例如二茂铁基团与季铵连接基团之间的化学键）的断裂。结构分解不仅导致电活性中心失活，而且由于溶解度显著降低，产生的碎片产物将进一步产生固体沉淀物，物理上破坏电解质的均匀性。上述研究表明AORFBs的容量衰减现象主要源于有机活性分子本身的化学不稳定性。因此，通过分子结构设计增强官能团的固有稳定性，已成为抑制副反应、延缓容量衰减的核心途径。

1.3电极衰减与气体析出

电极退化是导致RFBs容量衰减的重要原因。在长期循环过程中，电极材料可能发生腐蚀、钝化或活性位点流失，从而降低反应动力学性能。Singh等人发现，在电流密度为80mA cm⁻²条件下，经过100次循环后，VFB的总充放电时长从944秒显著缩短至522秒。容量衰减与电池极化程度的加剧密切相关：首次循环中充电结束与放电开始之间的电压差为0.636V，而经过100次循环后该电压差升至0.733V。电压极化程度的增加意味着电极活性位点减少、电解液性能下降或膜欧姆阻抗增大，导致电池在恒流充放电过程中更早达到截止电压，最终表现为有效充放电时间缩短及容量损失。研究人员随后对经过100次循环后的退化正极材料进行了拉曼光谱分析，结果表明碳纤维的缺陷信号强度显著高于其周围的石墨化区域，可能与无定形碳纤维具有更高的氧化敏感性有关。此外，循环过程中的剧烈氧化作用改变了碳纸表面氧官能团的组成：从最初以–OH为主，转变为羧基与羟基共存的混合状态，表面化学变化最终加速了电极的衰减。

在各类电池系统中，HER与OER现象普遍存在，且是导致电池效率下降和容量衰减的重要原因。其中，HER通过在充电过程中竞争性消耗电子，引发正负极电解质之间的电荷（价态）失衡，导致负极活性物质的还原程度滞后于正极活性物质，从根本上导致RFBs可用容量的持续衰减。从根本上说，寄生性HER与OER现象源于活性氧化还原电位与电解质电化学稳定性窗口（分别为0.00V和1.23Vvs.SHE之间的热力学失配。在VFBs中，负极V²⁺/V³⁺电位（约−0.26Vvs.SHE）与HER起始电位极为接近，使得在低pH和高过电位条件下易诱发HER反应，从而加剧充电状态不对称性。对于锌基体系，Zn沉积/溶解电位（约−0.76 V vs.SHE）显著低于HER阈值；因此，尽管特定基材存在较高的动力学过电位（钝化效应），HER仍是主导性的寄生副反应。相比之下，铁基体系则面临自催化衰减问题，因为电沉积的Fe（−0.44V）本身即作为HER电催化剂，引发破坏性的pH漂移现象。从积极方面来看，尽管主流电对（例如，VO²⁺/VO₂⁺在+1.00V时）的平衡电位仍处于安全范围，但在高倍率充电或特定配体/pH条件下的操作过程中，严重的局部浓差极化现象可能引发瞬态电位偏离超过1.23V的情况，从而使OER成为一条关键的衰减途径，导致碳集流体随后发生氧化性质量损失。Qian等人基于多相物质传输与电化学反应的耦合，构建了一个瞬态多维多物理场VFBs模型；模型表明由于HER存在负活化过电势，其在整个充放电过程中持续发生。图1f显示当电流密度从40mA cm⁻²增加至120mA cm⁻²时，负极出口处的氢浓度从10.31mmol m⁻³增加至11.56mmol m⁻³。研究指出，HER主要集中在靠近双极板的区域，主要源于该位置石墨电极与液态电解质之间较大的电化学电势差，从而形成了较高的局部电势。图1g显示，HER随着流动方向的推进而逐渐增强；原因在于在充电过程中，电解质的SOC随流动方向持续上升，导致电荷不平衡。而OER仅出现在充电结束时。该研究进一步发现，当温度从298.15K升高到313.15K时，HER反应速率从163.3A m⁻²增加到1167.1A m^-2，增加了近七倍。温度对OER活化过电势的影响比对HER的影响更为显著。此外，SOC升高所加剧的HER现象在10次循环后导致了0.54%的SOC失衡，该失衡占总容量损失的11%。

综上所述，上述分析涵盖了当前大多数VFB的主要容量衰减机制。然而，不同类别RFBs的容量衰减主导机制存在显著差异。VFBs的主要衰减机制源于钒离子多价特性引发的跨膜迁移效应，导致正负极电解液之间存在体积与价态失衡；相比之下，AORFBs的循环寿命主要受限于有机氧化还原活性分子的化学结构分解过程，包括水解或二聚化等反应；而锌基RFBs则面临由不可控枝晶生长引发的死锌沉积及电极退化所带来的严峻挑战。而且，RFBs的基本失效模式并非在热力学上相互独立，而是会引发深刻的跨尺度涟漪效应。具体而言，活性材料的渐进性局部化学沉淀或分子分解产生的固体物质会直接堵塞碳纤维基体中相互连通的微观孔隙网络；局部结构阻塞会导致多孔电极的本征渗透率出现严重且不均匀的降低，从而限制了局部流体传输通道。因此，流体速度矢量发生混沌性重组，从而放大了局部水力压差，并在膜相边界处产生了强烈的浓度梯度。这些被放大后的物理驱动力系统性地加速了活性离子物种在隔膜上的寄生性跨膜质量转移，从根本上破坏了负极与正极储库之间平衡的体积储量状态。随后，加速的物理转移过程直接反馈至界面区域，从而在连续循环过程中形成一个剧烈的多物理场退化循环。由转移梯度引起的严重化学计量学离子失衡及局部浓差极化现象，导致局部平衡电位出现巨大偏差，进而于受限流场区域内引发严重的过电势尖峰。当局部电极电位超过支撑水相的稳定热力学窗口时，便会立即触发破坏性副反应（包括氧析出反应OER和氢析出反应HER）。与此同时，极端的界面过电势显著加剧了原始碳质纤维基材的电化学氧化腐蚀作用，导致功能性活性位点流失及表面结构崩塌。此系列相互关联的降解途径将暂时性的化学变化转化为永久性的多相材料损伤，表明单电池寿命严格受这些累积性级联降解网络的制约。

此外，研究人员通过一系列表征方法验证了RFBs中多种容量衰减机制：例如利用NMR、UV–Vis、ESI–MS及HRMS追踪活性物质的氧化分解路径与化学不稳定性；采用SEM等技术分析活性物质的沉淀行为与相态特征；运用拉曼光谱等手段揭示电极表面活性位点的氧化降解、官能团演变及流失情况；同时借助滴定分析、黏度/体积测定及多物理场数值模拟等方法量化跨膜迁移、体积变化及气体析出等副反应对电池性能的动态影响。然而，现有表征方法多属于离线测试或事后的分析手段，难以全面捕捉电池运行过程中的瞬态变化，亦难以深入理解复杂的容量衰减机制。因此，亟需开发新型原位表征技术，以实时捕捉电池运行过程中活性物质、电极界面及电解质体系的动态演变过程，从而在时空尺度上系统揭示多场耦合条件下的电池容量衰减机制，将为实现容量衰减最小化、循环寿命长的液流电池系统提供坚实的理论与技术基础。

2.容量恢复策略

2.1电解质体积重新平衡

图2.a大规模聚乙烯基熔融互穿质子交换膜的合成路线；图2b–d互穿网络中磺化共聚物重复单元的化学结构及等结构构型；图2e在100mA cm⁻²下，经厚度优化的ACIPN-124与ACIPN-153及ACIPN-154的GCD性能对比结果；图2fACIPN-x膜在100次GCD循环后的容量保持率及循环后分析；图2gNafion-115膜在充放电循环实验中两半电池电解质体积变化的实测值与估算值

非平衡跨膜迁移（由浓度梯度和对流驱动）是电解质失衡和容量退化的主要原因。针对上述问题，液压调控与混合策略仅可作为外部物理补偿手段，无法从根本上避免电解液的体积不均与交叉污染现象。因此，唯有开发高选择性膜或优化物理结构以精确抑制活性物质的不对称渗透，方能有效恢复体系容量，从而实现较高的比容量回收率。具体而言，在传统多孔隔膜中，受高浓度梯度驱动的无约束水合活性离子与游离水分子极易扩散通过较大的无定形亲水区域；作为对比，先进高选择性膜具有高度定制化的亚纳米级离子传输通道。定制化通道具有精确调控的孔径，尺寸恰好介于小质子载体所具有的紧密流体动力学直径与多价活性金属络合物或庞大有机氧化还原中心所具有的显著更大的有效溶剂化半径之间。因此，质子或支撑载体离子可无缝跃迁通过这些受限的水合区域，而较大的活性物质则在膜相界面上受到几何学上的阻隔，从而从根本上消除由质量传递驱动的体积不对称漂移现象。Jeet等人通过吹塑挤出法，对由苯乙烯、二乙烯基苯与聚乙烯经自由基共聚反应及熔融互穿反应制备的互穿网络型基材进行加工，合成了一种低成本、抗渗透性的聚（苯乙烯–共–二乙烯基苯）–聚乙烯互穿膜（图2a）。为确保该膜具有优异的质子适应性，研究人员对膜的基质相分布进行了分析（图2b），结果表明互穿聚合物膜已成功实现磺化处理。表面结构分析表明，聚合物骨架没有显示出明显的离子电荷特征（图2c），而链中磺酸基团之间存在的氢键相互作用使其对质子表现出高度的电离性（图2d）。对比结果表明在100mA cm⁻²下，ACIPN-124的放电性能优于ACIPN-153和ACIPN-154，比容量提高了约12%（图2e），且起始放电电压达到1.44V，高于ACIPN-153（1.40V）和ACIPN-154（1.41V）。此外，采用该膜制备的VFBs在50次充放电循环后仍保持优异的比容量保持率（>85%）（图2f）。在放电后进行一次再平衡操作后，每个循环的平均容量衰减率仅为0.6%，且容量可从3Ah L⁻²恢复至23Ah L⁻²，恢复率约为98%。结果表明ACIPN-x系列膜具有稳定的电化学性能，可应用于采用稳定电解质的VFBs系统，并支持其长期稳定运行。而且，从延长系统运行寿命的角度来看，结合ACIPN膜的物理再平衡方法无需添加任何外部化学试剂，从而彻底消除了外来副产物积聚所带来的风险。此外，恢复后的二次衰减率保持高度线性且可预测，约为每个循环0.6%，证明了周期性物理恢复操作不会引发连续循环中的容量快速衰减，从而确保了系统具有稳健的长期稳定性。Li等人开发了一种基于模型的方法，用于确定VFBs系统中膜的渗透特性（包括钒离子跨膜迁移与水传输行为），并通过结合实测的正负极半电池电势进行非线性优化，估算了钒离子渗透率与水传输系数。模型可显著简化传统方法中对膜渗透特性进行表征的流程。如图2g所示，正极电池的电解液体积逐渐增加，最终稳定在约160mL；而负极电池的电解液体积相应减小，稳定在约140mL。该模型可应用于根据膜渗透特性的变化预测商用RFBs系统的容量衰减情况，并制定相应的维护措施以恢复电池容量。

综上所述，通过开发高性能离子交换膜并构建精确的物理渗透模型，可从源头上显著抑制活性物质的不对称迁移，从而为周期性水力维护工作提供科学依据。实验表明采用优化后的离子交换膜结合容积重新平衡操作，可实现高达98%的物理容量恢复率，有效解决了由水力失衡引起的长期循环容量衰减问题。然而，当前面临的挑战在于，单一物理屏障或修复后策略难以完全消除活性物质等的跨膜渗透；因此，亟需开发能够更有效地阻断活性物质迁移的离子交换膜。

2.2活性物种价态的精确调控

精确调控活性物质的价态是RFBs中电荷失衡状态、恢复衰减容量的关键途径。通过化学还原、电势调控或引入特定的催化转化机制，可将活性物质重新调整至理想平衡状态，从而有效抵消由HER及空气氧化等副反应所引起的电荷损失，进而恢复体系中功能失常的活性材料性能，并显著提升容量恢复率。目前，该领域的研究主要集中于商业化应用最广泛的VFBs。

2.2.1 VFBs

图3.aLFARFC的示意图及反应机理；bLFARFCs中电解液再生过程；c钒电解液变化的UV–Vis曲线；d容量恢复测试；e：RuO₂/Ti电极各区域拉曼光谱的去卷积分析；f RuO₂/Ti电极表面的高分辨率XPS光谱；g不同浓度（−10%、−20%和−30%）的VFBs体系在首次循环后容量保持情况及正电解液组分分析

在VFBs中，空气氧化反应及HER等副反应会导致电解质的平均化合价向更高状态偏移，从而引发持续性的容量衰减。研究人员已开展多项研究以解决此问题。Wei等人借助全液态甲酸氧化还原燃料电池（LFARFC）恢复了RFBs的容量；LFARFC的工作原理如图3a所示，主要采用液态氧化还原反应物作为阴极燃料；其阴极电池的氧化还原反应如下：高价氧化还原离子（An⁺）在LFARFC中通过吸收电子转化为低价氧化还原离子（A(n−z)⁺）。VFB容量恢复机制基于放电过程中阳极处甲酸的催化氧化反应。如图3b所示，在100mA cm⁻²下，LFARFC的放电曲线伴随着钒离子价态的变化，而阴极电解质的颜色相应地从黄色（VO₂⁺）变为蓝色（VO²⁺）。紫外–可见光谱（图3c）显示放电后电解质中在765nm处出现清晰的VO₂⁺特征吸收峰；基于此，计算得出平均钒价态为4.02，表明约98%的VO₂⁺被还原为VO²⁺。容量恢复实验在恒定200mA cm⁻²下进行，于第100次循环后停止，并采用上述修复策略进行处理。研究结果表明容量可在循环前恢复至最高水平（图3d）。此基于LFARFC的再生途径避免了液相中外来化学杂质的持续累积，因为唯一的反应副产物为气态二氧化碳，该气体会自然从开放式电解液储罐中逸出。因此，在长时间运行过程中，本体电解液的原始流变学特性与化学组成均得到完整保留，使得再生后的二次降解速率保持高度稳定（在200mA cm⁻²下，每循环降解率为0.035%）。Nicola等人基于电化学再生原理开发了一套容量恢复系统。该系统以独立的“再生电池”为核心，通过电化学氧化还原反应精确校正钒离子价态失衡。通过将正极电解质的还原反应与电极催化的OER反应相结合，可强制还原由HER等副反应引起的平均价态升高。本研究建立了一个匹配的数学模型，用于实时模拟电池在再平衡过程中的动态响应，从而确定最优再平衡终点，确保不平衡的电解质（例如从V^3.55⁺恢复至V^3.65⁺）精确恢复至理想的V^3.50⁺平衡状态。实验表明在平均CE为81%的条件下，该系统可实现容量恢复，且电极性能稳定，为工业级VFBs提供了一种系统级解决方案。该电化学再平衡策略仅利用外部电极极化，避免了副产物的积累与污染，同时保持了整体电解质的性质，将恢复后的衰减速率重置至原始基线水平，并防止容量加速衰减。Pavel等人提出了一种基于化学再生电解质循环的原位容量恢复策略，核心机制是利用外部电解池对正极电解质中过量的VO₂⁺进行电化学还原为VO²⁺，并耦合氧化还原介体与廉价还原剂（如草酸）之间的自发化学反应。在该机制中，草酸可在室温下高效还原氧化态的介体，同时生成二氧化碳并将其从系统中排出，从而精确抵消由HER等副反应引起的平均氧化态升高，且无需引入杂质离子。实验结果表明该策略在连续VFBs循环中展现出优异的稳定性和恢复效率；由于避免了高电位下的OER反应，可有效缓解电极腐蚀问题。本研究提供了一种低能耗、无损的系统解决方案，具有工业化应用潜力，可用于长期维持RFBs容量。优化电极以减少活性物质的失衡是未来的重要研究方向。Roman等人提出了一种用于初始容量恢复的原位方法：该策略首先对正极电解液进行部分电化学还原，同时在RuO₂/Ti电极上进行OER反应，随后通过电解液混合和充电步骤将电池性能恢复至初始状态。该方法的关键在于采用一种由RuO₂颗粒与钛毡煅烧过程中形成的二氧化钛氧化物层构成的复合电极。拉曼光谱（图3e）与X射线光电子能谱（XPS）（图3f）的表征结果证实了这种复合结构的存在。电极对OER表现出高催化活性，可在低过电位下高效进行反应，且在反应过程中展现出优异的稳定性，未出现显著性能衰减。实验表明该方法在运行35天、经历222次循环后，可使电池容量完全恢复至初始水平，而系统总EE仅下降约1.85%。Li等人通过结合基于回流法的在线电解技术，还原长期循环过程中正极电解液中累积的VO₂⁺，实现了系统容量的有效恢复。实验表明该容量恢复效果显著，经八次在线电解处理后，VFB可稳定运行4680次循环，主要得益于回流法对体积失衡的调节以及在线电解对价态失衡的补偿作用。研究人员随后对电解过程首循环后正极电解液的成分进行了分析。如图3g所示，当回流体积从10%增加至30%时，正极电解液中VO₂⁺与总钒离子的物质含量均有所上升；相应地，负极电解液中的总钒离子含量随正极回流体积的增加而降低，此组分变化趋势与在线电解后容量保持率的回收性能相一致。

2.2.2其他RFBs

图4.a AZIFBs中Zn–Bi₂O₃化学反应促进的死锌再生过程；图4b在容量衰减条件下含Bi₂O₃的Zn/CF电池的电化学性能；图4c、d及图4e、f分别为含Bi₂O₃与不含Bi₂O₃的AZIFBs在80mA cm⁻²下经过若干循环后锌沉积的SEM图像；图4g–i Sn/Br RFBs阳极的SEM成像与EDX表征；图4h：锡–铁RFBs在100mA cm⁻²下的性能指标j CE、VE、EE及k能量密度

在其他RFB系统中，通过物理或电化学方法对由HER等副反应引发的价态失衡进行精确调控与修复，亦是逆转容量衰减、确保系统长期运行稳定性的关键策略。对于锌基RFB而言，在锌负极经历的反复析出与沉积过程中，由非均匀反应形成的锌枝晶可能在放电时从电极表面冲刷至电解液中，形成“死锌”；“死锌”的累积会导致电池容量不可逆地衰减。Wang开发了一种由Bi₂O₃和分离的“死锌”组成的电化学耦合Zn//Bi₂O₃电池。该系统在放电过程中可自发反应，通过Bi₂O₃介导的电化学氧化作用将非活性金属锌完全转化为Zn(OH)₄²⁻，并将其重新释放回阳极电解液中（图4a）。此过程有效恢复了电解液中Zn(OH)₄²⁻的浓度，从而实现了锌基RFBs的容量恢复。为评估Bi₂O₃对脱离的“死锌”进行再生的能力，研究团队测试了未添加Bi₂O₃的Zn//CF RFBs。结果表明该电池的放电容量从第18次循环开始逐渐衰减；而引入Bi₂O₃后，其容量得到显著恢复（图4b）。SEM分析表明在含有Bi₂O₃的锌基RFBs中，随着循环次数的增加，电极界面处Bi及Zn-Bi合金的含量逐渐升高，对锌沉积的诱导作用也相应增强，使锌紧密覆盖纤维表面，从而延长了电池的循环寿命（图4c、d）。相比之下，未添加Bi₂O₃的锌基RFBs中锌沉积呈分散、松散的颗粒状，纤维间可见大块沉积物，且大多数纤维表面未被锌覆盖。这种形态反而促进了锌枝晶的生长，并增加了锌的分离率（图4e，f）。结果进一步证实了Bi₂O₃在恢复“死锌”中的关键作用。Zeng等人报道了一种采用含溴混合电解质的Sn/Br RFBs电池，电池兼具高性能与低成本特点，并能够实现原位容量恢复。在充电过程中，正极上的Br⁻被氧化为Br₂或Br₃⁻，而负极上的Sn²⁺获得电子并以金属锡的形式沉积在负极表面；在放电过程中，上述过程逆向进行。该体系驱动迁移至正极的锡离子返回负极，并通过反向电沉积将其重新沉积，从而实现原位容量恢复。图4g–i展示了Sn/Br RFBs电池在充电状态下负极的SEM图像及相应的EDX元素分布结果。在碳电极表面可检测到明显的Sn元素信号。结合该沉积过程发生在强酸性环境中的事实，进一步证实了负极上的沉积物为金属锡。循环测试表明电池在120mA cm⁻²、15°C条件下经过250次以上充放电循环后，放电容量呈现逐渐衰减趋势；经原位恢复处理后，容量可恢复至初始水平。在铁铬液流电池（Fe–Cr RFBs）中，由氢还原反应引起的电解液失衡与容量衰减问题尤为突出。Zeng等人提出并验证了一种基于氢–铁离子再平衡电池的原位修复机制：利用负极产生的氢气作为还原剂，通过再平衡电池中氧化反应提供的电子将正极中过量的Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而恢复电解液的化学平衡及电池容量。研究表明采用交错流场设计可显著提高低浓度氢气条件下的传质效率；当氢气浓度低于5%时，氢气利用率可接近100%，且在60 mAcm⁻²下可实现持续稳定的再平衡过程。该装置的成本仅占整个系统总成本的约1%，表明在维持电池长寿命运行及提升系统安全性方面具有良好的经济性和实用价值。

Xue等人在采用氢气-Fe³⁺再平衡法缓解Fe³⁺积聚的同时，还引入了硫酸盐–氯化物混合酸作为支持电解质，进一步提升了系统稳定性并抑制了离子跨膜渗透。随后，在25°C条件下对上述混合酸进行的长期循环测试，进一步验证了该再平衡策略的有效性。经过500次循环后，由于严重的SOC不平衡，电池容量下降至1.03Wh L⁻¹。而且，仅经过两次再平衡循环后，能量密度即从1.03Wh L⁻¹恢复至14.98Wh L⁻¹（图4j、k）。随后连续进行再平衡循环可使能量密度稳定维持在约14.60Wh L⁻¹，反映了该方法所具有的持续恢复能力。此外，整个循环过程中的CE始终高于98%，且每次再平衡后，VE与EE均得到显著改善，充分证明了氢介导还原策略的可靠性和实用性。此外，此天然氢铁再平衡框架构建了一个完全闭环的材料循环体系，利用自生成的氢副产物来恢复SOC平衡。由于系统中未添加任何外部化学物质，电解质性质保持完好，有效稳定了恢复后二次衰减速率。

AORFBs作为一种新兴的电化学储能系统，在长期循环使用过程中也面临着不可避免的容量衰减问题。因此，开发有效的容量恢复方法对其实际应用具有重要意义。Guiheneuf等人采用2,3-二羟基蒽醌作为AORFBs的活性物质，该物质在碱性电解液中具有极高的溶解度和良好的稳定性，不易分解导致容量衰减。研究表明在前180次循环中，电池的可逆容量衰减率为每日0.45%，EE为84.3%，最大功率密度为189mW cm⁻²；在后续长达3000次的循环测试中，电池仍表现出良好的稳定性。并且，该体系可通过深度放电实现初始容量的恢复，证实了其可逆容量衰减特性。Chinmaya等人合成了DSAN作为活性物质，该物质在碱性电解液中具有极高的溶解度和可逆性。解决由于负极活性物质（DSAN₂）的HER导致正极和负极之间SOC失配而导致的容量显著下降的问题,此工作提出了一种原位电解再平衡回收策略。该策略通过提高正极侧的电荷截止电压以消耗过量的氧化活性物质，同时将负极侧的DSAN重新还原为DSAN₂⁻，从而校正SOC偏差并实现系统容量的重置。实验表明该方法可使容量衰减达80%的电池多次恢复至接近初始容量水平。若在负极电解液中进一步添加D-果糖以协同抑制HER反应，则该电池在100次循环后的容量保持率可达96.5%，提升了AORFBs的循环寿命与运行稳定性。而且，原位高压重置方案通过纯电学控制与天然电化学路径对系统进行重新平衡，且对整个系统无任何不利影响。此外，该恢复策略下的二次容量衰减速率极低，平均每个循环的衰减速率仅为0.035%。

综上所述，精确调控活性物质的价态是应对RFBs长期循环过程中容量衰减的关键技术。通过采用化学还原（如草酸、甲酸）、原位/在线电解、反向电沉积及异质结界面诱导等策略，研究人员已成功实现失活物质的再活化，并在VFBs、锌基体系、Zn-Br液流电池及AORFBs中实现容量的显著恢复。从修正VFBs中的过度氧化状态，到基于Bi₂O₃介导的锌基液流电池中“死锌”再生，再到有机体系中由OER诱导的SOC再平衡，不仅证实了价态失衡的可逆性，还显著延长了液流电池的实际循环寿命。与传统化学添加剂不同，草酸和甲酸作为小分子有机修复剂使用，其最终氧化副产物主要为二氧化碳等挥发性气态分子。热力学原理表明，这些有机物质在支撑性本体溶液内或活性电极界面处均不会生成不可逆的固态无机沉淀物，从而消除了传统硬性物理孔隙堵塞的根本原因。然而，在数万次连续循环的严苛工况下，甲酸或草酸在高孔隙率碳毡基质上发生的局部脱氢或氧化级联反应，有可能生成键合牢固的含氧中间体。瞬态化学物种倾向于占据碳质纤维上高活性的缺陷位点，从而导致界面电荷转移电阻显著升高，进而引发还RFBs的宏观性能下降。此外，该策略在实际应用中仍存在一定局限性，主要表现为：当超过200mA cm⁻²时，回收过程难以高效进行；且在多数情况下无法实现失容量的完全恢复。未来，可利用AI技术对新型分子或材料还原剂进行筛选或从头设计以克服传统还原剂反应动力学不足等问题，从而推动电流密度与容量恢复率方面的新突破。

2.3电极活性位点修复与传输优化

图5.a循环周期内的放电容量保持性能；XPS不同电极上的O1s能级：b新电极，c循环操作后的负极，d循环操作后的正极；e不同电极上氧官能团类型的分布；f低倍率循环及g高倍率（80mA cm⁻²，SF50=9.9）条件下的极化特性；h、i功率密度与电池阻抗的对比分析

对电极活性位点进行再生是提升RFBs动力学性能的关键。通过修复电极表面的氧官能团或清除长期循环过程中积聚的污染物，可有效降低电荷转移阻抗与活化过电势。极化抑制作用能显著延缓电池在充放电过程中达到截止电压所需的时间，从而在不改变电解液成分的情况下实现RFBs可用放电容量的高效恢复。Wei等人通过在不拆卸电池的情况下互换RFBs的正负极，几乎完全恢复了由电极退化引起的EE衰减现象，是因为原本在正极环境中发生表面氧化或官能团失活的电极，在切换至负极环境后可通过还原反应清除表面氧化膜或污染物，从而恢复其电化学活性。电池性能测试表明采用该再生方法后，电池性能得到显著恢复：在500次循环后仍可保持473mAh的容量（图5a）及90.8%的EE，基本维持了循环初期的最佳性能水平（478mAh，91.0%）。研究人员随后进行了XPS分析，初始电极、循环操作后的负极和循环操作后正极的O1 s核心能级光谱如5b-d图所示。图5e结果表明结合能峰值分别为534.7、532.5和531.5eV，分别对应–OH、C–O和C=O功能团。氧官能团的总含量按以下顺序递增：负极（6.3%）<原始电极（10.1%）<正极（12.2%）。具体而言，正极中C=O基团的含量相对增加，而负极中C=O与C–O基团的含量均有所下降，进一步证实了氧官能团的组成与分布对VFBs的性能具有显著影响。这种纯物理方法避免了不利化学反应的影响；然而，由于电解液未被更换，其二次容量衰减率可能略高。在低温等极端工况下，电解液粘度增加及电导率降低将引发严重的欧姆极化与传质极化现象。通过优化电极压缩比以降低内阻等措施，可显著降低过电势，并延缓电池达到截止电压所需的时间，从而有效恢复因极化效应导致的表观容量损失。Praphulla等人在优化电极压缩比的同时，还采用了更薄的电极以进一步降低电阻。极化曲线表明厚度为4.6mm、压缩比为35%的电极在60和80mA cm⁻²时，放电容量均得到显著提升。即使在−10°C的低温条件下，薄电极仍能保持约60%的初始放电容量。与此同时，电池的峰值功率密度提高了约15%（图5f–h）。电化学阻抗谱分析表明在不同温度下，采用更薄的电极可使欧姆电阻降低15%–20%；尤其是在−10°C时，欧姆电阻的降低幅度超过50%（图5i），共同促进了电池整体性能的进一步提升。

综上所述，周期性电极更换技术可实现活性位点的原位再生，而电极结构优化则能有效抑制极化效应。上述策略提供了一种不依赖于调整电解液成分的容量恢复途径，并在极端工作条件下展现出显著的恢复效率。然而，现有物理修复手段主要针对电化学动力学层面的容量衰减问题，难以从根本上解决由活性物质跨膜迁移或深度副反应所引发的电荷失衡问题。此外，尽管正负极电极互换为活性位点再生提供了一种低成本的解决方案，但将该方法规模化应用于工业级电堆中会带来显著的工程复杂性。在多电池电堆配置中，滞留在管路系统及多孔电极内的残余电解液可能在电极更换过程中引发瞬态自放电或寄生副反应。此外，为确保在无空气侵入的情况下实现无缝流路反向流动而需采用复杂的管道系统及阀门总成，可能会显著增加初始资本支出。因此，此类策略在对称系统或采用高公差膜片以降低不可逆离子混合风险的系统中最为有效。未来研究需进一步探索物理动能回收与化学组分重新平衡之间的协同作用机制，从而实现RFBs更全面的容量恢复。

2.4基于模型的协同恢复策略

图6.a广义健康状态（SoH）的概念性示意图；b：Δm–Δq失衡图上的SoH等值线；c由能量失衡引起的容量衰减特性及不同混合重组方法的恢复效率；d测试1（旁路关闭）与测试2（旁路开启）在前50个循环内容量演变情况的对比；e基于服务成本的VFBs修复调度优化方案；f在三年运行寿命期内容量衰减与维护增强稳定性之间的对比

基于模型算法驱动的协同恢复策略标志着从被动维护向系统级精确调度的转变。该策略通过整合多物理场数据，实现了电解液体积再平衡、电荷价态校正、电极衰减预测以及HER副反应抑制等环节的深度协同。依托数字孪生技术或深度学习算法，能够实时解耦RFBs的健康状态，精准预测实现容量恢复的最佳干预时机与修复效果，从而在物理流体分布与化学氧化还原平衡之间寻求最优解，确保电池在整个生命周期内始终维持最佳容量利用率与运行稳定性。Thomas等人设计了一种新型优化的局部重新混合工艺，用于恢复因电解质失衡所致的VFBs容量损失。图6a显示在正负极失衡的情况下，当电池从满电状态放电至完全放电时，仅有约7mol的钒离子参与反应；而在平衡状态下，参与反应的离子数量可达到10mol。反应离子数量的减少直接导致了电池容量的衰减。

图6b展示了基于∆m和∆q绘制的SoH等值线曲线，进一步证实了VFBs电池存在的电解液失衡现象。随后，研究人员对物理恢复手段的影响进行了仿真分析。图6c展示了安装旁通管装置后，电池在循环过程中放电容量的变化曲线（从11.2Ah骤降至1.3Ah），表明物理均衡手段对容量恢复具有一定的促进作用。图6d表明旁通管能够有效延缓（而非完全消除）容量衰减速率。研究人员最终发现，通过将计算得出的电解液体积从负极侧转移至正极侧，该策略可显著缓解由氧化失衡引起的容量衰减问题。简而言之，该方法可作为预测容量恢复的有效手段。Mehdi等人提出了一种两步混合整数线性规划算法，用于优化VFBs电池的容量恢复过程；该算法首先确定最优维护次数的合理范围，随后联合优化具体维护时间间隔以及每次维护事件的频率。图6e展示了在可逆与不可逆容量衰减两种情况下对应的最优维护调度方案。结果表明在能源价格波动等因素的影响下，各次维护事件之间的间隔天数并非固定不变。该算法基于健康状态预测自动生成维护计划，可有效避免因不必要的电解液混合操作所导致的能量损耗及额外人工成本。Diana等人采用凸包方法对RFBs容量衰减问题进行线性化处理。此外，该优化程序还计算了由非预期副反应引起的渐进式容量衰减。

图6f显示了典型家用风力发电储能方案在连续运行三年期间可用容量比的变化。该图对比了通过本程序优化得到的可用容量比与基于固定日循环次数假设所预测的理想容量比。结果表明传统的恒定循环假设往往误判了长时储能系统的实际容量衰减轨迹。本文提出的优化算法能够基于实时功率波动和市场套利需求动态描述容量演化过程，从而实现对容量恢复节点的精确预测。Kara等人采用水平化储能成本（LCOS）模型对非对称液流电池的维修策略进行了技术经济评估。该模型将由电解液渗透和化学降解引起的线性容量衰减与经济指标相结合，通过设定容量下限以触发相应的维护措施（如电解液重新平衡或活性物质更换），动态追踪电池整个生命周期中的能量与成本构成要素。该评估重点比较了在不同维修路径下，有限寿命（如有机分子）与无限寿命活性物质之间的经济差异。结果表明容量恢复能力应被视为电池设计的核心准则。对于非对称系统而言，若要与VFBs竞争，必须确保活性物质的降解速率极低，或实现极低成本的容量恢复，同时降低初始投资。该模型为容量恢复策略提供了定量决策框架；通过模拟不同修复方案对LCOS的影响，可协助确定最优维护频率与维护时机，并清晰揭示初始材料成本与长期维护支出之间的经济权衡关系。

综上所述，基于模型驱动的协同恢复策略通过整合多种算法（如AOS与SoH特性分析、混合整数线性规划及LCOS分析），实现了RFBs运维模式从“被动响应”向“系统化精准调度”的转变，为优化容量恢复节点、维护频率及全生命周期经济性提供了定量决策依据。然而，在实际复杂的运行工况下，此类理想化数学模型常因非线性电解液衰减、极端工况波动及多场耦合副反应等因素而产生预测偏差。因此，亟需开发一种智能调节系统，将高精度模型与动态实验验证相结合，通过实时原位监测数据持续校正算法参数，并构建一个融合预测与实验闭环的协同恢复系统。

2.5电堆级容量维护与实际恢复管理

从局部单电池衰减边界向多千瓦级商用RFB电堆的过渡，引入了复杂的宏观应力矢量，会加速系统容量衰减及运行状态失衡现象。在RFB电堆层面，持续流经共享导电电解质分布歧管的分流电流会引发慢性寄生法拉第反应，直接导致边缘电池间的SOC出现快速差异。空间上的SOC不均匀性，在优化不足的流场框架下因非均匀的流体动力学流场分布而进一步加剧。在此条件下，周边电池面临质量传递受限及较高的瞬态充电过电势问题。与此同时，剧烈的热波动与局部热积累会加速储水槽中的水分蒸发，从而改变支撑性酸液浓度分布矩阵并诱发化学沉淀现象。针对这些堆级运行故障的管控，需要构建全面的工程化恢复框架：在触发永久性系统停机事件之前，将实时测得的多物理场波动映射至可执行的控制回路中。

为有效抑制宏观衰减路径，需部署先进的诊断系统以实时监测电池电堆的性能退化指标。例如，分流电流的出现通常表现为单个电芯间界面端电压的差异，以及沿分布流道出现的局部高温热异常现象；同样，通过监测整体液位的不对称性以及酸储液池内密度的渐进式升高，可准确检测到持续的水分蒸发现象。当出现严重的热波动时，会在整个电池堆组件内产生显著的空间温度梯度，该梯度可与局部热点区域中活性物质加速沉淀的现象同步进行监测。最后，内部电化学状态的不均匀性可以通过连续循环过程中的单电池电压发散和过早的容量耗尽来诊断，表明特定电池在最佳热力学窗口之外运行。

针对量化指标，需制定一套有针对性的工程性恢复措施矩阵，以在材料可持续性与自动化工厂控制之间实现平衡。可通过优化共用电解质通道长度以最大化离子电阻，以及部署周期性全系统开路静置循环来消散累积的残余电势，从而抑制多路分流电流。为抵消运行过程中的水分蒸发现象，系统应配置自动去离子水注入回路，并与储液池排气端的闭环气体冷凝回路相结合。此外，通过将高导热系数换热器与主动式智能加热或冷却套管网络相连接，对剧烈的温度波动进行系统性调控，以使电堆内部温度分布趋于均匀。为缩小单个电池单元间的SOC差异，操作人员可部署自动电池单元平衡回路或执行周期性全流体重新混合操作，以重置全局化学计量库存。

尽管主动恢复方案具有显著的效能，但在大型商业设施中的实际应用仍受到固有工程限制的制约。为降低分流电流而对歧管几何结构进行优化，不可避免地会因流道阻力增加而导致轻微但永久性的寄生能效损失，在物理层面无法完全规避。自动化补水系统需要采用高灵敏度的流体液位测量装置，会推高初始投资成本并增加系统的总重量负担。此外，部署高导热系数的热交换器及智能隔热套管需要投入较高的初始资本支出，并显著增加系统的计算控制框架的复杂度。最后，虽然独立的电池单元均衡电路及完整的流体重新混合技术能够有效消除SOC差异，但这些技术本身耗时较长，且给整个工厂级电气硬件控制系统带来了相当大的复杂性。上述局限性亦为未来电堆级RFB领域的关键研究方向提供了指引。

核心结论

1.结论

综上所述，缓解RFBs的容量衰减问题是确保长时储能系统经济可行性和运行稳定性的关键前提。本综述系统阐明了多维度的失效机理，涵盖由跨膜迁移引发的物理性电解液失衡、诸如活性物质失活等化学不稳定性，以及由寄生气体析出或电极钝化所引发的界面动力学衰减。当前的容量恢复策略均展现出显著成效；其中部分先进方法已实现近100%的容量恢复率。通过比较各种策略，发现物理恢复策略，如周期性电极交换或结构优化具有成本效益；

然而，在工业规模的高功率电堆应用中，用户面临着显著的工程实施难题，包括复杂的管道系统及所需的系统停机时间。并且，在RFB系统中，电解液成本通常占总成本的50%甚至更高。因此，采用化学还原法或在线电解法等价态调节技术可显著提升容量回收效率，并大幅降低电解液更换成本。然而，高电流密度下的动力学限制往往会导致寄生能量损耗增加及系统复杂度上升，也在一定程度上推高了系统成本。相比之下，集成专用辅助平衡装置所需的硬件投资仅约占系统总成本的1%，为该技术在工业领域应用提供了巨大的潜力。最终，在平准化储能成本框架下，通过运用数字孪生技术及基于模型的智能调度算法对最优维护间隔进行精准预测，可最大限度地降低能量损耗并延长系统全生命周期，正是实现液流电池在大规模长时储能市场中具备经济竞争力的主要途径。不可避免地，上述容量恢复策略会影响RFBs的电化学性能。例如，物理修复法与原位界面调控法可消除动力学过电势并将EE恢复至原始基准值；而周期性电极更换法则可能在工业级多电池电堆中引发局部寄生自放电现象。相比之下，先进的闭环化学反应路径（如放气还原法或氢气介导的再平衡法）可保持电解液固有的化学完整性，确保其在长期内保持稳定的离子电导率与黏度。即便在线电解过程会带来轻微的能量损耗，低过电势复合催化电极亦可将总EE损失限制在可忽略不计的2%，远小于永久性容量恢复所带来的长期LCOS效益。然而，随着产业向高功率、大规模工业应用方向发展，该领域仍面临根深蒂固的科学与技术挑战，亟需取得进一步突破。

此外，必须强调可逆容量衰减与不可逆容量损失之间存在严格区别。当前绝大多数容量恢复策略专为应对可逆容量衰减而设计，例如通过大规模电解液体积重新分布或SOC价态漂移等方法。瞬态失衡现象可通过常规的自动化物理混合操作或在线操作电化学极化技术完全消除，且无需改变材料的固有结构。相比之下，传统的工程调控手段对不可逆容量衰减机制，根源在于永久性的化学变化（包括有机活性物质的分子分解以及基材的严重碳腐蚀）基本无效。因此，开发适用于不可逆容量衰减的恢复策略亦是RFBs领域的一项重要研究方向。

2.挑战与未来展望

虽然单个容量恢复技术在本地化实验室环境中的可行性有待提高，但RFB社区在从描述性尸检诊断过渡到可操作的、延长寿命的干预措施时，仍然面临着根深蒂固的系统性障碍。基于本综述中对多维退化根源所进行的全面交叉耦合分析，总结了以下具体且具有针对性的研究空白以及可落实的未来研究方向。

（1）现有依赖于独立表征技术（如独立核磁共振（NMR）、紫外–可见光谱（UV–Vis）或质谱（ESI–MS））的诊断框架在追踪孤立单组分化学分解路径方面极为有效。然而，这些框架在本质上无法解析现实应用设备中出现的复杂多组分交叉干扰，例如在碱性铁有机化学反应中，游离配体穿透离子交换膜的现象，或同时追踪“死锌”脱附与竞争性界面质子消耗的过程（图7a）。为突破这些局限，该领域亟需整合高分辨率、多模态的“操作中”表征平台，此类平台能够捕捉耦合的瞬态多物理场波动、气泡演化过程以及电极死区内活性位点失活现象（在三维空间中）。作为一种具有前景的前瞻性研究范式，采用耦合的多模态方法（如集成式“操作中”NMR与EPR技术）可无缝追踪实时价态变化与自由基中间体的形成，从而精确量化化学分解与物理交叉过程的速率。尤为关键的是，将这些分子级探针与同步辐射X射线断层扫描技术相结合，可实现对宏观尺度瞬态流体波动及电极结构演变过程在三维空间中的多模态可视化观测，且具有极高的时间分辨率（图7b）。先进的人工智能算法能够通过将在线EIS或操作态光谱学等稀疏实验测量数据与核心电化学传输控制方程进行无缝融合，从而有效弥合此诊断鸿沟。物理与数学层面的协同作用使得对难以捕捉的电池衰减根源（包括活性物质交叉、局部析氢反应或析氧反应轨迹以及电解质相沉淀）进行高保真度追踪成为可能。此外，实时电流密度映射技术可实现局部反应速率的精确可视化，使研究人员能够区分在跨膜迁移过程中由浓度梯度驱动的扩散作用与由压力梯度驱动的对流作用所贡献的离散法拉第效应。此统一的多模态分析框架可同步可视化由寄生性气相副反应引发的动态微观气泡演化过程，并直接映射活性位点失活在高孔隙率电极内部隐藏流体死区中的空间传播规律。将这些实时操作结构变化与局部电化学特征相关联，为隔离瞬态传质瓶颈和建立长时间堆操作的高精度预测退化模型提供了明确的途径。

（2）目前大多数电化学容量恢复策略仍主要采用被动、反应型的设计方案，高度依赖后降解干预措施，例如人工液压回流、利用草酸等试剂进行外部化学还原，或人工电极置换等方法。然而，这些传统的价态调控策略在承受超过200mA cm⁻²等苛刻电网工况时，存在反应动力学不足及系统停机时间过长的问题，最终导致容量恢复不完全（图7c）。为突破当前的动力学瓶颈并消除运行延迟，下一轮技术范式转变应聚焦于基于先进计算框架驱动的自主原位自修复设计。利用人工智能与机器学习对响应性分子还原剂或智能膜候选材料进行高通量筛选，为即使在极端电流密度条件下也加速容量恢复动力学提供了明确的实现路径（图7d）。此新一代技术框架涉及构建智能响应性膜以自适应地应对由离子跨膜迁移引起的体积平衡失调；同时，将牺牲性化学或催化平衡剂直接引入电解质基质中，从而实时消除电荷状态偏差，且无需释放外部杂质或中断系统运行。

图7.a.瞬态多物理场耦合复杂性；b操作工况下多尺度表征体系的建立；c.高通量条件下的动力学瓶颈；d基于人工智能的高选择性介导物发现；e预测模型的随机性；f向自主数字孪生协同调度模式的过渡；g极端温度条件下恢复策略的不适用性；h基于人工智能筛选的复合算法部署

（3）用于估算SoH或监测自主运行调度的理想化数学模型，在复杂电网规模工况下往往与实际性能存在显著偏差，源于非线性电解液衰减过程及多场耦合副反应所具有的高度随机性特征。尽管基于模型的优化方法近年来逐渐兴起，但现有算法仍多为描述性方法，或严重依赖缺乏基本物理约束的黑盒机器学习方法（图7e）。为实现长达数十年的运行寿命，最终技术前沿在于将基于物理原理的神经网络嵌入到基于云的数字孪生框架中，从而将实时电池电堆诊断数据与核心多物理场输运方程实现无缝融合（图7f）。在分子设计层面，前沿结构化的图神经网络可通过将分子表示为图结构并利用多层消息传递机制来预测扩散系数、氧化电位及裂解能等热力学性质，而无需进行昂贵的密度泛函理论计算，从而实现对具有化学耐受性的RFBs材料的高通量筛选。在系统层面，微观尺度的预测结果直接输入到基于物理模型的神经网络中；该网络将控制方程嵌入其损失函数中，从而实现微秒级的多物理场状态估计。此外，通过云计算平台构建此实时数字孪生框架使得在多种尺度的运行工况下对系统剩余SoH及剩余使用寿命进行预测性诊断成为可能。数字化与物理世界的协同作用，使该领域从传统的被动维护模式转变为主动的预测性调度模式：通过运用基于数字孪生数据流运行的深度强化学习算法，可在灾难性故障发生前预判即将出现的容量失衡现象。在这些智能决策算法的驱动下，系统能够自主执行闭环缓解控制，并动态调整运行边界条件。

（4）此外，当前研究大多依赖静态标准电势来评估RFBs中的副反应。然而，在局部浓差极化和非对称流速条件下，精确的热力学边界会动态变化，在揭示驱动局部HER或OER竞争的瞬态热力学偏移方面存在关键性研究空白，尤其是在Fe基和Zn基RFB系统中存在特定配体配位或局部pH漂移的情况下（图7g）。此诊断性挑战在实际电网规模的应用场景中尤为突出：此类系统必须承受剧烈的季节性与昼夜温度波动，而现有的电流回收方案仍专为等温环境条件设计。极端温度会引发截然不同的、相互竞争的降解路径：高温会加速活性物种的去质子化并导致灾难性的热沉淀（如五氧化二钒或二氧化锰），而低温则因粘度指数级跃升而引发严重的传质极化现象。为了超越这些基本边界，未来的工作必须建立定量相图，将流场流体力学与局部电化学稳定性窗口联系起来，定义精确的操作包络，防止不可逆的活性材料从根部预沉淀。揭示热流体化学耦合机制，是构建自适应跨温度容量恢复方案的关键未来研究方向。要在广泛的运行温度范围内实现气候适应性容量恢复，需开发能够动态抑制高温下羟基缩合反应的温度响应型电解质添加剂，同时部署局部流体动力学控制算法以实时调节压缩比与流速（图7h）。

展望未来，随着先进原位表征技术的持续突破，以及与人工智能、大数据预测等前端算法的深度融合，有望进一步深化对RFBs容量衰减机理的理解，并开发出更高效的容量恢复策略。这些技术进步将显著延长RFB系统的设计寿命，降低全生命周期运营维护成本及容量衰减率。因此，这些改进将推动具有长寿命、高稳定性特征的工业级储能技术在长时储能领域的大规模应用。此类进展为构建绿色、低碳、灵活且可靠的新型电力系统提供了重要支撑。

作者简介

赵天寿

本文通讯作者南方科技大学教授

简介：工程热物理与能源科学专家，中国科学院院士，中国化学会会士，香港科技大学张英灿工程及环境学冠名讲席教授、机械及航空航天工程学讲座教授、香港科技大学能源研究院院长、香港科技大学高等研究院资深学人，南方科技大学碳中和能源研究院院长。现任南方科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。

韩美胜

本文通讯作者南方科技大学副教授

简介：哈尔滨工业大学博士，中国科学院物理研究所博士后，现为南方科技大学工学院机械与能源工程系赵天寿院士课题组研究副教授、深圳市级特聘人才，Nano-Micro Letters、eScience、Renewables等期刊青年编委和EES、AM、NML等国际顶级SCI期刊独立审稿人。主要从事研究方向为锂/钠离子电池和水系电池，发表英文论文100余篇，期刊包括EES (6篇)、AM (2篇)、AEM (10篇)、PNAS、NC等，申请国家发明专利50余项，35项已授权，其中作为第一发明人授权专利6项，成果转换金额60余万元，主持/参与国家自然科学基金重大项目及青年基金项目、科技部重点专项、广东省面上及青年项目、市级青年与面上项目等10余项。

李文甲

本文通讯作者南方科技大学副教授

简介：工学博士，博士生导师，独立PI，现任南方科技大学碳中和能源研究院助理院长。长期致力于太阳能–流动载体储能工程技术研究。重点开展光伏光热互补的太阳能全光谱利用、分解水制氢、液流电池等领域研究。主持国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金重大项目子课题、内蒙古自治区“科技突围”项目、深圳市新型液流储能电池工程研究中心项目等纵向项目。主办第三届、第四届中国国际新型储能技术及工程应用大会。在Science Bulletin、Small等能源工程领域高水平期刊上发表科技论文70余篇，授权国家发明专利8项、美国发明专利1项。2023年，入选中国科协青年人才托举工程。2025年，“光伏光热互补的太阳能全光谱制燃料技术与系统集成”获中国发明协会二等奖（排1）。