September 2026

第一作者：张磊 通讯作者：褚凤鸣&罗翔鹏 作者单位：北京工业大学，北京化工大学，中国华能集团清洁能源技术研究院，桂林电子科技大学 工作简介 液流电池的SOH直接反映了电池的健康状态，是BMS（电池管理系统）中的重要监测参数。在不同的老化阶段，主导SOH衰退的原因不一致，因此采用单一模型或映射关系难于精确拟合SOH衰退轨迹。基于此提出了一种基于GRA的动态阶段划分，利用滑动窗口灰色关联度分析捕捉输入特征与SOH关联强度的结构性变化，精准识别出电池衰减的转折点（如第90次与第470次循环附近），将电池全生命周期地划分为三个具有不同主导退化机制的阶段。该方法通过反映特征与SOH的内在相关性，增加了模型的物理可解释性。为了适应不同SOH衰退阶段，提出了两种自适应模型（连续自适应模型，离散自适应模型）。通过粒子群优化（PSO）算法为不同退化阶段动态适配最适合的激活函数，极大增强了模型对局部非平稳特征的拟合能力。经过30次独立实验评估证实，离散型自适应激活函数模型展现出最优的预测性能。其平均绝对误差（MAE）降至0.14%，均方根误差（RMSE）低至0.26%，最大绝对误差（MaxAE）控制在2.07%。同时该分阶段自适应架构不仅在整体误差和置信区间宽度上全面优于固定激活函数的基线模型，而且在小样本训练条件下，其预测表现也显著优于随机森林（RF）等传统学习模型。 相关成果以“A stage-based adaptive activation function model for the state of health prediction of vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢北京工业大学褚凤鸣老师供稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 核心内容 1. 液流电池老化循环测试数据采集 为了精准捕捉并获取全钒液流电池（VRFB）在全生命周期内的老化衰退数据，本研究搭建了全钒液流电池循环测试平台，并执行了严格的充放电长期循环测试。 实验的测试对象选用了由武汉之升新能源有限公司生产的一体化液流单电池测试系统。为了屏蔽外界干扰并确保电化学反应的稳定性，测试期间的物理环境与运行参数被施加了严格的控制：电池的运行电流密度被精确设定为 100mA/cm2，电解液的循环流速恒定维持在 120mL/min，且整个全生命周期测试均在室温环境下持续进行。本实验采用了典型的恒流充放电实验来驱动循环：在充电阶段，系统向电池施加400 mA的恒定电流，直至端电压至1.65V的充电截止阈值。一旦触及该阈值，测试系统即刻平滑切换至放电模式，同样以400 mA的恒定电流进行恒流放电，直至电压下探至 0.9 V的放电截止电压，以此作为一个完整的测试循环。 为了全面获取电池的SOH衰退轨迹，整个实验不间断地执行了共计501个充放电循环。在电池运转期间，数据采集系统以 30 秒为采样周期，对电池的内部状态进行实时采样。由此，实验平台能够监测到15个液流电池内部关键物理参数。这15项关键特征包括：充电容量、放电容量、充放电效率、充电能量、放电能量、容量保持率、充电时间、放电时间、充电直流内阻、放电直流内阻、净放电容量、净放电能量、能量效率，以及平均充电电压和平均放电电压。 图1.液流电池测试平台   2.数据预处理 在长达501 个循环的真实循环测试中，传感器测量误差、环境微扰以及系统硬件噪声不可避免地会在初始数据集中混入随机噪声与极端异常点。如果直接将低质量数据作为模型的输入特征，将严重掩盖电池真实的非线性退化规律。因此，在数据采集完成后，研究引入了严格的预处理清洗机制：首先应用多变量异常检测技术，通过数据标准化并在多维特征空间中计算综合异常分数，依托3σ统计学准则精准定位并剔除异常循环样本。随后，为了不破坏健康特征在时序上的变化规律，研究引入了三次样条插值算法。该算法以前后正常的循环数据为锚点构建三次多项式函数，对剔除的异常位置进行平滑的数值填补与重构，从而在最大程度上还原了电池性能参数的真实衰退趋势，为后续的SOH 深度建模提供了高精度数据支撑。   3. 基于GRA和滑动窗口的阶段识别 全钒液流电池在长期的运行过程中，其SOH的衰减并非一个单一的平稳过程，而是呈现出一定的阶段性衰退特征，且不同阶段的内在主导衰退机制并不相同。在电池运行初期，性能下降相对缓慢，主要受电解液体积利用率、系统稳定以及初始结构调整等因素影响；中期阶段衰减逐渐加速，主导因素转变为电解液失衡、离子交叉与隔膜污染；而到了寿命末期，极化加剧、电极恶化以及副反应发生则成为主导加速衰减的核心物理因素。 为了动态描述SOH的局部退化行为，研究创新性地提出了一种基于滑动窗口的灰色关联度分析机制。算法将滑动窗口的长度精确设定为80个循环，滑动步长设定为10。在每一个独立滑动的窗口内部，特征数据首先经过最小和最大归一化处理，随后系统计算当前窗口内SOH与各项输入特征之间的灰色关联度系数（分辨系数设定为0.5）。通过这一运算，每个窗口内的特征关联度被固化为一个多维的“关联结构向量”。 为了精准量化相邻退化阶段的变化程度，研究定义了“结构变动率”这一关键评价指标。通过计算相邻两个滑动窗口关联结构向量之间的欧氏距离，算法能够极其敏锐地捕捉到特征贡献权重的动态演变轨迹。通过对结构变动率的时间序列进行全局排序，算法自动识别了波动最为剧烈的两个突变峰值位置，并利用公式将其反向映射至真实的循环周期，从而实现了SOH衰减阶段边界的精准定位。具体阶段划分结果可参考图2。 图2.基于GRA滑动窗口算法的阶段识别 动态识别结果显示，第一处结构变动点出现在第90次循环附近，标志着电池从初始激活期正式迈入稳定衰减期的物理过渡；第二处则在第470次循环附近爆发，这对应着寿命末期特征参数与SOH关联机制的剧烈突变，预示着加速衰减阶段的到来。以此两个动态边界为基准，电池的全生命周期被划分为三个独立的退化阶段。随后，研究分别计算了各阶段内特征的平均灰色关联度，以此筛选出每个阶段的主导衰退参数：第一阶段的最优输入组合为放电时间、充电时间与放电能量；第二阶段更迭为充电能量、充电时间与能量效率；第三阶段则再次演变为放电时间、放电能量与充电时间。 图3.阶段识别算法的流程图   4. 离散自适应模型 在全钒液流电池的不同衰退阶段，由于主导退化机制存在差异，单一固定结构的模型难以拟合这种非平稳特征。为此，研究引入了离散型自适应极限学习机（ELM）预测模型，其网络基础结构见图4。该模型通过动态调整ELM隐含层的激活函数形式，能够在单一网络框架内灵活改变输入到输出的非线性映射路径，从而精准捕捉各阶段的局部退化行为。 图4.ELM的基础结构 为了覆盖更广的非线性映射空间，该模型构建了包含Sigmoid、Tanh、ReLU和Sin四种经典激活函数的候选池。在训练过程中，研究采用PSO算法，不仅对ELM的输入权重和隐含层偏置进行连续空间上的全局寻优，还负责为不同的退化阶段“离散式”地挑选出最适配的激活函数。为消除单次寻优的偶然性，该PSO-ELM模型被要求独立执行30次完整的训练与预测，取各循环节点的平均预测值，并同步计算95%置信区间以评估模型的输出稳定性。经过30次高频独立运算后，各激活函数在不同阶段的概率分布结果参考图5。该图清晰显示，电池SOH退化的三个阶段所对应的最优激活函数截然不同，分别为Sigmoid（阶段1）、Tanh（阶段2）和ReLU（阶段3）。这一结果不仅证实了离散自适应机制的有效性，更深刻印证了随着电池老化的加深，其健康特征与SOH之间的非线性表征结构发生了根本性的演变。

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第一作者：刘海青 通讯作者：喻文昊 通讯单位：重庆大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01320 工作简介 本研究将Na₃PO₄/CTAB复合添加剂引入钒电解质中以增强高温稳定性。与单一添加剂体系相比，复合添加剂通过抑制正极电解质的沉淀作用，同时维持或改善界面氧化还原动力学，展现出显著的协同效应。结果表明在50°C条件下，钒的沉淀速率较原始电解质降低了11.67%；在55°C、80mA cm⁻²下，含有该复合添加剂的电池在60次循环后仍可实现85.72%的EE，放电容量达到876.73mAh，高于使用原始电解质的电池（497.70mAh）。机理分析表明磷酸盐可增强整体电解质的稳定性，而CTAB则可减轻钒物种在界面处的聚集与沉积现象。研究结果证明合理设计复合添加剂为拓宽VRFB电解质的工作温度范围提供了一种有效且实用的策略。 感谢重庆大学喻文昊团队（第一作者：刘海青）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在VRFB体系中，正极电解质通过V(IV)/V(V)工作，而负极电解质则基于V(II)/V(III)。钒基电解质既充当活性物质储库，又作为电荷载体，因此在调控电池的能量密度、循环稳定性及工作温度窗口方面发挥着决定性作用。然而，正极电解质在高温下热稳定性不足的问题，仍是制约VRFBs大规模工程化应用的主要挑战。先前研究表明VRFBs的实际工作温度通常局限于10–40°C范围内；在此温度范围内，随着温度升高，V(V)溶液趋于变得不稳定。当温度超过约40°C时，带电正极电解质中高度氧化的钒物种会发生脱质子化、聚合和缩合，最终导致V2O5相关沉淀物的形成。该沉淀过程会导致活性物质流失、电化学极化增强以及循环性能下降。因此，提高正极钒电解质的高温稳定性对于拓宽VRFBs的实际工作窗口范围及提升其运行可靠性至关重要。 核心内容 1.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂对钒电解质高温稳定性的影响 图1.(a)添加不同添加剂后V(IV)电解液的UV–Vis光谱；(b)添加不同添加剂后V(V)电解液的UV–Vis光谱；(c)添加不同添加剂后V(V)电解液的Raman光谱；(d)添加不同添加剂后在50°C下进行热稳定性测试所得沉淀物的照片；(e)含不同添加剂的电解液中钒浓度随时间变化曲线；(f)热稳定性测试7天后的钒沉淀率 所制备的电解质中并不存在单一的钒价态；在V(IV)电解质中检测到痕量V(IV)，而在V(V)电解质中也存在痕量V(IV)。位于765nm和235nm处的特征性UV–Vis光谱带分别归属于V(IV)和V(V)。在加入0.025mol L-1 Na3PO4、0.20mol L−1 CTAB或0.025mol L-1 Na3PO4+0.20mmol L−1 CTAB后，没有观察到峰移或新的杂质带。因此，所用添加剂并未对钒的化学形态产生可测量的影响，亦未引发氧化还原副反应。同时，在416cm⁻¹（HSO₄⁻与V–O–S振动）、590cm⁻¹（HSO₄⁻）、931cm⁻¹（VO₂⁺）、979 cm⁻¹（SO₄²⁻）及1051 cm⁻¹（HSO₄⁻）处观察到五个主要拉曼谱带。添加Na₃PO₄或CTAB后，未发现各谱峰位置或相对强度发生明显变化，进一步表明添加剂并未显著改变电解液中钒物种及其他主要离子的化学组成。Na₃PO₄与CTAB组成的复合添加剂体系与单独使用Na₃PO₄或CTAB添加剂的体系有所不同。CTAB作为一种阳离子表面活性剂，CTA⁺会通过静电相互作用优先与带负电荷的氧化钒离子结合；同时，溶液中由CTAB分子形成的胶束可包覆钒离子，从物理上阻断磷酸基团与钒离子之间的直接接触，从而抑制V-O-P键的形成路径，正是复合添加剂能够避免生成VOPO₄副产物并提高电解液长期稳定性的关键原因。 50°C条件下VO₂⁺浓度的变化曲线显示含有复合添加剂的电解质所生成的沉淀量最少，表明其对热失稳作用具有最强的抵抗能力。与原始电解质体系相比，所有含添加剂的电解质中可溶性钒的损失速率均显著减缓；其中，Na₃PO₄/CTAB复合添加剂体系中的钒损失速率最为缓慢。在原始电解质中，大部分钒的沉淀过程发生在最初1–2天内，表明在早期阶段，不稳定的V(V)衍生物种的成核过程十分迅速，此后体系逐渐趋近于一种较缓慢的沉淀–溶解平衡状态。7天后，原始电解质、含Na3PO4、含CTAB和复合添加剂电解质的沉淀率分别为20.00%、11.11%、12.78%和8.33%。结果表明复合添加剂不仅延迟了可见沉淀，而且在整个老化过程中减少了可溶性活性物种的损失。   2.Na3PO4/CTAB复合添加剂对钒电解液电化学性能的影响 2.1钒电解液的CV测试结果 图2.(a)含不同添加剂的2.00mol L⁻¹VO₂⁺+5.50 mol L⁻¹硫酸电解液的CV测试结果；(b)峰电流与扫描速率平方根之间的线性拟合曲线；(c)含不同添加剂的电解液的EIS图；(d)用于EIS拟合的相应等效电路 添加添加剂后，整体峰形保持相似，表明基本的V(IV)/V(V)氧化还原反应体系得以保留，且未引入明显的副反应。与原始电解质相比，添加Na3PO4可降低ipa并提高ipc，使ipa/IPc比值更接近于1，表明正极电解质的电化学可逆性得到增强，很可能是因为易沉淀的V(V)中间体得到了更有效的稳定化。相反，添加CTAB则同时提高了ipa和ipc，与界面润湿性改善以及电极/电解质界面处电荷转移速率加快相一致。当两种添加剂共同添加时，上述两种效应均得以保留；氧化还原可逆性得到增强，整体电流响应相应增大。因此，复合添加剂不仅改善了正极电解质的稳定性，还优化了正极反应的动力学性能。 2.2钒电解液的电化学测试结果 图3.不同扫描条件下的循环伏安曲线：(a)原始样品，(b)Na3PO4，(c)CTAB，(d)Na3PO4+CTAB EIS显示加入Na3PO4后，R₁增大；而加入CTAB则导致R₁降低。在Na₃PO₄+CTAB体系中，R₁仅出现微小变化；相比之下，所有含添加剂的电解质中R₂均降低，其中复合添加剂体系测得的R₂最低，结果表明，单独使用Na3PO4会轻微抑制体相离子传输，但有利于界面电子转移，可能是通过稳定反应界面附近的活性钒物种实现的；而CTAB则同时降低了溶液电阻和电荷转移电阻，与电极/电解质界面接触改善相一致。因此，两种添加剂共同作用时可使R₂降至最低，而R₁并未出现显著升高，体现了二者之间的协同效应，而非对两种添加剂单独行为的简单平均化。综上所述，添加复合添加剂可充分发挥Na₃PO₄与CTAB各自的优点，促进电解质的可逆性，并实现协同互补效应。 2.3钒电解液的塔菲尔测试结果 图4.含有不同添加剂的V(IV)电解质的塔菲尔曲线图，添加剂包括：(a)原始电解质、(b)Na3PO4、(c)CTAB、以及(d)Na3PO4+CTAB 在高过电势区域，所有样品均呈现良好的线性关系。对于原始电解液，线性区内的斜率相对较大，表明过电势随电流密度的增加而迅速上升；加入Na3PO4后，观察到较小的斜率和较低的过电势；加入CTAB后，电流密度显著增加。复合添加剂电解液在整个电势范围内表现出最小的斜率、最低的过电势和最高的电流密度。 2.4钒酸盐电解质的高温充放电性能 图5.在50°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(a) CE、VE及EE；(b)放电容量；(c)充放电曲线；在55°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(d)CE、VE及EE；(e)放电容量；(f)充放电曲线 对于添加了添加剂的电池，三种效率在60次循环过程中均保持近乎恒定，表明具有良好的运行稳定性。未添加添加剂的原始电池也相对稳定，但效率始终较低。同时，原始电池具有相对较高的初始容量，但在30次循环后观察到容量快速下降；相比之下，添加了复合添加剂的电池初始容量略低，但容量衰减速率显著减缓，且在60次循环后仍保留相对较高的容量。充放电曲线进一步表明原始电池的放电平台期较短且电压下降更快；而添加了复合添加剂的电池则表现出更长的放电平台期、在更宽容量范围内更高的工作电压以及更平滑的电压变化曲线。结果表明在高温条件下可获得更好的循环稳定性和更高效的能量释放性能。 不同电解液在55°C下的电池性能显示含有复合添加剂的电池在60次循环后仍保持近乎平坦的CE、VE和EE曲线，且EE维持在85.72%。原始电池虽表现出相对较高的初始效率，但在循环后期出现了明显的波动。对于原始电池，当容量接近约600mAh时，其电压急剧下降；相比之下，含有复合添加剂的电池则维持了更长的放电平台期，在约800mAh之前保持较高电压，且电压梯度较小、整体曲线更为平滑。因此，含添加剂的电池实现了更高的CE、VE和EE，表明在高温条件下对存储能量的利用更为高效。在55°C时，空白组的初始放电容量显著低于复合添加剂组，本质上是电解液在高温下初始性能衰减、界面副反应以及传质差异共同作用的结果。在电池组装的静置与预充电阶段，空白电解液中的V(V)自发水解并聚合，形成纳米级V₂O₅前驱体，不可逆地消耗了活性物质并堵塞了电极孔隙。与此同时，PO₄³⁻与CTAB的协同作用从源头上抑制了此过程。此外，空白组的析氧过电势显著降低。在预充电过程中，析氧副反应消耗了大量电能；而CTAB通过吸附高活性析氧反应位点来抑制该副反应，从而提高了预充电的CE。另外，空白电解液的黏度升高且电极浸润性较差，导致部分活性位点未被充分利用；而CTAB可降低表面张力以改善电极浸润性。与此同时，空白组中钒离子所形成的溶剂壳层易发生坍塌，从而导致传质受阻。相比之下，复合添加剂可稳定溶剂化结构，确保离子快速传输，最终导致了两组之间初始容量的差异。 在50°C下观察到的VRFB容量衰减主要可归因于两个相互耦合的过程。首先，升高温度会加速离子传输、水迁移及膜交叉现象，从而加剧电解质失衡并增强极化效应；其次，正极电解质稳定性降低，沉淀作用会将可溶性钒从电解质中去除，两种效应在55°C时均更为显著。复合添加剂通过抑制本体电解质中活性物质的流失以及维持更理想的电极–电解质界面，有效缓解了这种容量衰减现象。由此带来的效率提升、容量保持率改善及电压曲线优化，表明溶液相与反应界面均得到了同步稳定化。 温度依赖性性能交叉现象本质上是复合添加剂的协同稳定效应与界面阻抗效应随温度变化的非同步演化过程，也是电池性能变化中的主导限制因素。在50°C及以上温度条件下，界面电荷转移阻抗是影响效率的核心限制因素。由CTAB在电极表面形成的致密吸附层会增大电荷转移阻抗并提高反应过电势；而Na₃PO₄引入的大尺寸磷酸基团也会略微降低离子电导率。此时，添加剂的负面影响超过了其积极贡献。当温度低于传统硫酸体系的热稳定性临界阈值时，空白电解液中的V(V)水解聚合速率较慢，且V₂O₅沉淀量极低。因此，空白电池表现出更高的VE和EE。 当温度升至55°C时，电解液热稳定性失效成为主导性限制因素，而复合添加剂的协同稳定作用在此过程中起主导作用。55°C是传统体系的临界失效温度。在空白组中，V(V)的水解聚合速率呈指数级增长，大量V₂O₅沉淀物堵塞电极孔隙、覆盖活性位点并催化副反应，导致电池性能快速且不可逆地衰减；而CTAB与Na₃PO₄通过化学配位与物理空间位阻的双重机制共同抑制沉淀现象；在高温条件下，增强的分子热运动削弱了CTAB吸附层的界面阻滞效应，最终使复合添加剂电池的性能优于空白电池，表明该体系更适用于高温环境下的运行。   3.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂在钒电解质中的作用机理 3.1钒电解液的表征结果 图6.(a)充放电测试后形成的沉淀物的XRD谱图；(b)在55°C下经过60次循环后正极石墨毡的SEM图像；(c)充放电测试后石墨毡电极的XPS谱图；(d)在55°C下对原始电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(e)在55°C下对含有复合添加剂的电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(f)Na3PO4/CTAB复合添加剂的作用机理 在50°C下循环后，原始电解质主要生成V₂O₅ 1.6H₂O，同时伴有少量V₂O₅

第一作者：陈倩如&王伟 通讯作者：乔世璋&郝俊南 通讯单位：阿德莱德大学 DOI：10.1039/d6cs00279j 工作简介 本综述对包括锌、铬、铁、锰、硫、碘、溴及多金属氧酸盐在内的无机水系液流电池体系进行了批判性评述，重点探讨了这些体系独特的电化学性质、优势、主要局限性以及在实验室研究与工业应用方面的最新进展。本文并非简单地罗列近期研究成果，而是将各类研究策略系统性地归类为逻辑连贯的类别，并对具有代表性的研究案例予以重点阐述。本综述通过呈现多样化无机RFBs的及时且全面的全景图，使得不同系统之间的性能权衡与技术成熟度能够进行直接比较，识别出制约其商业化的相互关联的壁垒，并指明了未来研究的关键方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，VRFBs是目前最成熟的储能系统之一，并已在一定程度上实现商业化应用。根据2024年的一项最新评估，全球范围内约有3.9GWh的VRFB容量正在投入运营，另有6.3GWh的电池项目正在积极建设中。然而，由于钒资源分布不均且依赖于钢铁工业生产，导致其成本高昂且波动较大，制约了VRFBs的广泛部署，促使人们探索储量丰富且成本效益高的替代活性材料。替代性活性材料可分为有机类与无机类两类。有机氧化还原对在结构多样性及分子可调控性方面具有显著优势。然而，大多数有机类材料易发生化学降解，且通常需要通过复杂的合成工艺引入稳定化官能团，增加了工艺复杂度与生产成本。此外，尽管许多分子具有较高的溶解度，但当电解液接近其溶解度极限时，通常会呈现较高的粘度，从而导致泵送能耗增加。此外，大多数有机物需在无氧条件下才能实现稳定运行，增加了基础设施建设和运营复杂性。 相比之下，无机活性材料（如Zn、S和Fe）具有若干实际优势。电解质通常由市售化学品制备，无需特殊合成工艺；且实际浓度通常高于有机物质，从而有助于实现更高的能量密度。此外，大多数无机电解质具有空气稳定性，可在常温条件下运行而无需惰性气体保护，推动了近年来相关研究活动的迅猛增长。 核心内容 1.阳极电解液的无机化合物 1.1锌基化学体系 图1锌基RFBs的反应机理、问题与策略 锌因天然储量丰富、环境友好性以及稳定的双电子镀/剥离反应而受到广泛研究关注。根据电解质pH的不同，通常采用两种反应类型（图1a）：酸性/近中性Zn/Zn²⁺（E₀=–0.76Vvs.SHE）与碱性Zn/(Zn(OH)₄)²⁻（E₀=–1.26V）。两种反应均具有较低的平衡电位，从而能够实现较高的电池电压和具有竞争力的能量密度。尽管存在这些优势，锌基体系仍受到枝晶形成、HER以及在实际电流密度下有限的面容量等因素的制约。特别是在碱性介质中，由于Zn(OH)₄²⁻电镀过程中的三维扩散作用，锌沉积常产生针状枝晶，与在酸性/近中性电解质中观察到的二维六方片状形貌形成对比，并极大地加剧了枝晶引发的损伤。枝晶生长，加之碱性锌体系因热力学稳定性较差而加剧的HER反应，会导致性能下降。 1.1.1晶枝形成 电极–电解质界面处不均匀的电场与离子分布促进了局部成核及各向异性锌沉积过程，从而形成逐渐延伸的枝晶；枝晶最终可能穿透隔膜，导致内部短路、电解液失衡及不可逆容量衰减。尽管在RFBs中流动的电解液可抑制枝晶形成，但枝晶严重程度仍随电流密度和累计循环时间的增加而加剧。因此，调节锌沉积的有效策略，如电解质添加剂、电极结构和膜设计，对于提高锌基RFB的性能至关重要。 1.1.1.1电解质添加剂 通过添加助剂抑制锌枝晶生长的典型机制基于静电屏蔽效应（图1b）。常见的助剂包括金属离子与有机阳离子，例如Cr³⁺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓（MEP）及四乙基铵（TEA）。由于阳离子具有相对较低的还原电势，会优先且快速地吸附在锌凸起的高场强尖端处，从而产生局部电场屏蔽效应，排斥趋近的Zn²⁺，促使Zn²⁺在周边区域沉积，形成均匀的锌镀层。除静电调控外，部分助剂还可通过增加成核数量来调控锌沉积过程，代表性实例包括聚乙二醇、四丁基硫酸铵及聚丙烯酰胺；这些助剂在阳极表面吸附，抑制Zn²⁺的自发聚集，并促进Zn²⁺在更多位点成核，从而实现分散状的锌沉积。另一类策略旨在调控锌晶粒生长的晶体学取向，引导锌沉积沿特定晶面进行，从而形成致密且平坦的锌层。其中，(100)与(110)晶面与基材存在较大的几何错位，可增强垂直方向的电场强度并将Zn²⁺富集于晶尖处；而(002)、(103)及(105)晶面则具有较小的倾斜角，有利于锌离子在晶面内扩散。此类织构可降低表面粗糙度、使电流密度均匀化，并改善镀层形貌。然而，由于锌基RFBs通常采用表面粗糙的GF电极，因此控制晶体取向极具挑战性，导致相关研究较为有限。 1.1.1.2电极结构 锌优先沉积于电极–膜界面而非三维GF电极的内部，从而促进枝晶向膜方向生长。当前的电极改性策略较为有限，主要侧重于引入异质性亲锌成核位点。当这些位点分布均匀时，可实现均相锌成核，且成核过电势可忽略不计；同时，由于从亲锌位点扩散锌所需克服的高能垒，还能抑制二维锌扩散及由此导致的锌团聚现象。例如，氧化铜纳米颗粒凭借其与锌之间强烈的电子相互作用，已被证实是有效的成核中心（图1c）。对应的RFB在14mA cm⁻²下实现了超过2500次稳定循环，而采用纯GF电极的电池在约1000次循环后CE出现急剧下降。此外，某些亲锌物质（如铅纳米颗粒）可同时提高HER过电势，从而进一步提升循环稳定性。 1.1.1.3膜设计 膜工程中抑制枝晶生长的一个核心原理是调控离子流。一种表面带有Turing模式的PBI膜已被证实有助于调控锌沉积过程。在此过程中，锌优先积聚在较薄的凹槽区域，而这些区域对离子传输的阻力较低。表面配位的铜离子进一步与[Zn(OH)₄]²⁻发生相互作用，引导出平滑的沉积形貌。因此，即使在80mA cm⁻²的下，电池仍能稳定运行，具有160mAh cm⁻²的超高面容量和490%的高EE，且在110次循环后性能依然保持稳定。除离子流调控外，通过采用氮化硼纳米片（BNNSs）对多孔基材进行改性，提供了一种独特的策略：利用其高热导率使界面温度均匀化并促进均匀的反应动力学，同时其优异的机械强度可防止锌离子导致的膜穿孔（图1d）。经BNNS改性的膜将锌沉积物的形貌从针状转变为“薯条状”，使得即使在200mA cm⁻²下，EE仍可超过80%。 1.1.2HER 在接近锌电镀电位的条件下，水还原反应在热力学上更为有利。此时产生的H₂气泡会阻塞沉积位点并增加电池电阻。由OH⁻积累引起的局部碱化作用进一步加速了锌的腐蚀并引发寄生反应。近年来，缓解HER问题的研究进展主要集中在通过电解质改性来调控界面化学性质。一种方法涉及定制Zn²⁺的溶剂化环境，例如在电解质中引入10%的二甲基亚砜（DMSO）。分子模拟与光谱学研究表明，DMSO仅存在于第二溶剂化壳层中，优先结合游离质子并降低水活度。这种质子捕获作用使HER起始电位向负方向移动，同时保持Zn²⁺的快速传输。另一种方法是构建一种自适应的亲锌–疏水界面。例如，1-乙基吡啶溴化物在电场作用下于锌表面自组装，形成一个富含强吸附位点的动态层（图1e），降低了成核过电位，同时排斥水分子，从而形成一个对HER天然不利的缺水双电层。 1.1.3有限的面容量 与全液态锌基固态电池不同，锌基体系在电极处发生液态向固态的转化过程，因此能量容量由电极的活性位点及内部表面积所决定。当空隙达到饱和状态后，会形成较厚的沉积层，从而增加欧姆电阻、阻碍离子传输，并引发枝晶生长或机械剥落现象。相互耦合的效应共同将实际面容量限制在20–40mAh cm⁻²范围内，远低于根据锌元素化学计量比预测的理论值。提升面容量的典型策略包括制备高孔隙率的三维集流体或采用可流动/半固态电极。近期一项研究通过将室温Ga–In–Sn液态金属分散于阳极电解液中，将液–固沉积过程完全转化为液–液过程，从而实现Zn²⁺在液态介质中的合金化与脱合金化反应。该设计实现了高达640mAh cm⁻²的超高面容量，对应约16h的放电时长，远超长时程储能应用中10h的标准要求。电池在120mAh cm⁻²的放电倍率下可稳定循环180天。此外，采用氧化还原电位高于锌的氧化还原介体亦可通过氧化脱离的“死锌”并回收损失的容量来提升面容量。基于此方法制备的面容量为152mAh cm⁻²的电池，在近100%的放电深度（DoD）下持续运行了41500h。 锌基液流电池是为数不多已推进至早期商业化阶段的后钒时代储能技术之一。其中，Zn–Br₂与Zn–Fe体系被视为相对成熟的配置方案。2024年中，HAES公司启动了一条容量为200MWh的Zn–Br₂液流电池生产线建设；而2023年末，WeView公司投产了全球首个GW级Zn–Fe液流电池制造工厂。尽管取得了这些进展，但诸多重大挑战仍制约着其更广泛的商业化应用。枝晶生长与析氢反应不仅会缩短循环寿命、降低循环效率，还会导致采用保守的运行条件，这些限制因素导致材料利用率严重不足，进而需要采用体积庞大的电堆并带来较高的系统成本。 1.2硫基化合物 图2多硫化物及铬基RFBs领域的挑战与进展 硫元素具有显著的成本优势，目前其价格仅为每千克0.106美元。硫元素在RFBs中的首次应用可追溯至1984年，当时其与溴化物阴极电解质结合，形成了多硫化物–多溴化物（PSB）液流电池。尽管该技术早在早期便已引入，但基于多硫化物体系的电池技术在随后数十年间发展停滞，直至近十年才逐渐复兴。限制其发展的主要挑战是缓慢的还原动力学和活性物种的交叉（图2a）。 1.2.1缓慢动力学 多硫化物（S₄²⁻或S₂²⁻）的还原反应需要较大的电荷过电势来驱动S–S键断裂，通常使电池的EE在40mA cm⁻²时降至40%以下。多项研究证实Co因高电子导电性和对多硫化物的强吸附作用而成为一种有效的催化剂。Zhou等人报道了最佳性能：他们首先将CF依次在SnCl₂/HCl和PdCl₂/HCl溶液中活化，随后在CoCl₂溶液中进行钴电镀，制备出Co–CF材料。当钴负载量为10mg cm⁻²时，所得的PSB液流电池在40mA cm⁻²下实现了85%的高EE和82.4%的EE。尽管性能得到显著提升，但该涂层成分复杂（包含Co、Sn、Pd和P），非钴元素的具体贡献尚不明确。 多种过渡金属硫化物亦被探索作为多硫化物反应的催化剂（图2b），包括钴硫化物、铜硫化物、钨硫化物、镍硫化物、钼硫化物以及多金属硫化物。其中应用最广泛的当属镍硫化物，其通常通过将镍泡沫直接置于多硫化物溶液中煮沸，直至其表面均匀变黑来合成。表征结果表明主要产物为NiS，同时存在少量Ni₃S₂。NiSₓ的负载量通常未进行定量测定；仅Zhao等人报道了电极表面的硫含量为16.88 wt%。利用该催化电极，众多研究在40mA cm⁻²下实现了超过75%的高EE。优异性能很可能源于硫化处理后镍泡沫所具有的粗糙表面以及NiSₓ对多硫化物物种的强吸附亲和力（图2c）。 除固体催化剂外，还将一种有机分子黄素单核苷酸（FMN）作为氧化还原介体引入K2S⁴⁻电解液。在充电过程中，FMN在电极上被还原生成还原型FMN，随后通过自发氧化还原反应将电子传递给多硫化物，并重新转化为氧化型（图2d）。引入FMN后，多硫化物–亚铁氰化物（S–Fe）RFB电池在30mA cm⁻²下的EE从53%显著提升至76%，该介体可支持电池稳定运行2000次循环。 1.2.2多硫化物交叉 多硫化物RFBs面临的另一个关键挑战是多硫化物离子通过离子交换膜的严重交叉。在电池循环后，于阴极电极处观察到硫沉淀现象，表明存在显著的离子交叉现象。该现象源于磺酸基团水合导致的膜层溶胀，形成离子簇并扩张亲水性离子通道。研究人员通过将Ketjen黑碳（KB）与聚偏二氟乙烯（PVDF）的浆料浸渍于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后滴涂于Nafion 117（N117）基材上，成功制备出一种电荷增强型离子选择性（CRIS）膜。该CRIS膜显著抑制了多硫化物的交叉迁移及水分子的渗透。性能提升源于两种机制：(1)KB对多硫化物具有强吸附能力，使多硫化物在膜表面积累负电荷，从而增强对阴离子的静电排斥作用（图2e）；(2)疏水性PVDF渗透至Nafion基材中，减少了水分子的吸收与膜层溶胀（图2f）。因此，CRIS电池在2100小时（1200次循环）内保持了高达99.51%的容量保持率，而N117电池在仅132小时内即出现90%的容量衰减。 目前，基于多硫化物的RFB的研发仍处于早期阶段。现有研究大多呈现高度碎片化特征，实验条件与评估方案存在显著差异。例如，已报道的研究在电解质组成（包括标称多硫化物形态、浓度及碱度）、催化剂负载量、电极特性、隔膜类型、电池尺寸与流场构型、流速以及SOC工作窗口等方面均存在较大差异。此外，诸如CE、VE、EE、功率密度及容量保持率等常用性能指标，也往往是在迥异的实验条件下测得的。由于缺乏标准化测试方案与基准评价体系，不同多硫化物RFB体系间的性能难以进行直接定量比较。与此同时，若干关键科学问题仍有待攻克：首先，为防止阳极电解液中硫沉淀，现有研究常采用过量多硫化物电解质，导致多硫化物容量利用率偏低；其次，氧化还原介体的研发仍较为有限；第三，亟需深入解析已报道固态催化剂的结构–性能关系，以识别调控催化活性的关键描述符，进而指导高效催化剂的合理设计；最后，多硫化物交叉渗透仍是制约电池长期稳定性的主要瓶颈。需开发更具成本效益且性能优异的分离装置，以在有效抑制交叉效应的同时保持离子电导率。 尽管如此，近期取得的进展已开始弥合实验室规模研究与实际应用之间的差距。尤为引人注目的是，深圳中和储能科技有限公司研发的5kW/20kWh多硫化物–铁液流电池系统已在一项示范项目中成功部署并并网运行。此里程碑事件标志着向工程化验证迈出了关键一步，同时也凸显了基于多硫化物体系的储能系统在可扩展储能应用领域所蕴含的巨大潜力。 1.3铬基化学体系

第一作者：杨凡 通讯作者：何章兴 通讯单位：华北理工大学 DOI：10.1002/aenm.71534 感谢华北理工大学何章兴团队（第一作者：杨凡）校稿！ 工作简介 本综述系统总结了IRFBs的主要衰退机制，并重点阐述了采用代表性螯合官能团构建的螯合改性体系的最新研究进展；特别探讨了螯合作用对异相界面失稳、副反应及反应动力学失活的影响。最后，本文讨论了当前在配体设计、电解液相容性、反应机理解析及实际应用方面面临的挑战与未来发展方向，为开发用于大规模储能系统的高性能螯合补偿IRFBs提供了指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 煤炭和石油等不可再生能源的不可持续开采引发了全球性环境危机，而此危机反过来加速了向更可持续能源体系的转型。以风能、太阳能和潮汐能为代表的可再生能源的快速发展，已成为推动能源结构转型的重要支撑力量。然而，由于可再生能源具有间歇性和波动性特征，对电力系统的稳定运行提出了更高要求。电化学储能技术因高能量转换效率和快速响应速度等优势而受到广泛关注。氧化还原液流电池（RFBs）作为一项前景广阔的电化学储能技术，具有循环寿命长、安全性高等优点，使其成为大规模储能应用的理想候选方案。尤其是铁基氧化还原液流电池（IRFBs），因铁资源储量丰富且原材料成本较低而备受关注，使得IRFBs成为未来长时标、大规模储能应用的理想解决方案。 核心内容 1.IRFBs的衰退机制 图1.IRFBs的衰退机制 随着电池的长期运行，IRFBs不可避免地受到多种衰退机制的影响，这些机制进而导致其循环稳定性下降。基于IRFBs的固有特性，主要衰减机制可归纳为三大类：异相界面失稳、副反应以及动力学失活（图1）。 1.1.异相界面失稳机制 异相界面失稳主要发生于不同相之间的界面区域，例如电极/电解质界面。由于电解质中物质分布的不均匀性，铁基活性物质易发生不均匀析出，从而引发沉积诱导的枝晶生长。在碱性环境中，高浓度的氢氧化物使离子积Q远大于Fe(OH)₃的固有溶度积Ksp，在热力学上强烈驱动平衡向氢氧化物沉淀方向移动，导致铁离子水解程度增加及沉淀形成。这些现象共同引发界面不稳定性，并进一步导致电池性能下降。 在沉积型IRFBs中，铁基活性物质是通过可溶性离子态与固态金属铁之间的可逆转化过程实现的。在反应过程中，Fe2+优先在高活性位点成核并发生还原沉积，从而在电极表面形成局部凸起结构。随着循环进程的推进，不均匀沉积现象会增强局部电场强度并促进Fe²⁺的迁移。此过程诱导了铁枝晶的无序生长，可能穿透离子交换膜并引发内部短路。枝晶的持续生长与剥落将破坏多孔电极的结构完整性，导致活性物质脱落及通道阻塞，从而降低电池的反应活性并加剧电池极化现象。 在基于沉积型IRFBs中，酸性电解液原本会抑制Fe2+/Fe3+的水解反应。然而，在充电过程中，HER持续消耗H+，导致局部pH升高，从而引发铁离子的水解。随着pH值升高，游离的Fe2+/Fe3+逐渐水解形成羟基物种，羟基物种最终转化为不溶性的Fe(OH)2和Fe(OH)3。在全溶型全溶型IRFBs中，铁活性物种及相关离子物种在电解质中处于动态平衡状态。然而，游离的Fe3+和Fe2+具有强烈的水解倾向。它最初与水分子配位形成[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+。与此同时，碱性条件下的极高氢氧化物项使得离子积Q远远超过Fe(OH)3的溶度积常数Ksp。从热力学角度看，强烈地推动了平衡向三价铁氢氧化物沉淀的生成方向移动，最终导致不可逆的沉淀反应。Fe3+强烈的静电相互作用削弱了配位水分子中的O─H键，促进了质子的逐渐释放以及一系列水解铁络合物的形成。随着水解程度的增加，羟基铁物种通过相互连接经历缩合、聚合和成核过程。最终，导致不溶性Fe(OH)₃或Fe(OH)₂沉淀的形成。 1.2.副反应机制 在IRFBs中，副反应主要涉及HER与交叉污染现象。HER通过竞争性反应消耗电荷，从而降低反应选择性；而跨膜离子传输则会导致电解液污染、活性物质损失以及电荷失衡。IRFBs中的HER主要发生于充电过程的负极侧。根本原因在于负极活性物质的氧化还原电位较低，且在充电过程中负电位会进一步向负方向移动。当电极电位降至或低于水溶液中HER的平衡电位时，溶液中的H⁺或H2O将在电极表面获得电子并被还原生成H₂。 交叉污染的本质源于活性物质在膜两侧因浓度梯度与膜选择性不足的共同作用下所发生的迁移过程。沉积型IRFBs中的交叉污染主要是由于正负极铁物种之间的迁移。其中，正极产生的Fe3+在进入负极后可与沉积的金属Fe发生反应，从而引发自放电现象及容量衰减。在全溶型IRFBs中，由于不存在金属铁沉积过程，跨膜污染主要由溶液中的铁络合物、游离配体及小分子组分的迁移所引起，导致电解液两侧的组分失衡，活性物质流失，进而加剧容量衰减并降低循环稳定性。 1.3.动力学失活机制 此外，动力学失活是IRFBs中一种重要的衰退机制。在长期循环过程中，活性物质的传质过程与界面电子转移效率会逐渐下降；电解液黏度的增加会降低活性物质的扩散系数，并加剧浓差极化现象；而配体重排与配位层重组则会提高电子转移能垒，从而加剧极化效应并降低电池效率。 电解质黏度的增加主要与温度变化、活性物质浓度变化以及游离离子或大体积配体的存在有关。随着工作温度升高，增强的分子运动会改变电解质内部的相互作用，从而影响其黏度；与此同时，氧化还原活性物质浓度的增加会强化离子间相互作用及溶剂化效应，导致电解质黏度升高。此外，电解质中的游离离子与大体积配体会产生更强的位阻效应，增加流动阻力并恶化电解质的传质性能。根据斯托克斯–爱因斯坦关系式，离子的扩散系数与电解质黏度成反比。因此，黏度的增加会降低诸如Fe2+/Fe3+等氧化还原活性物质的扩散系数，从而限制向电极表面的迁移并制约其电化学参与程度。扩散能力的降低会加剧电极界面附近的浓度梯度，增强浓差极化效应，并减少反应物的有效供给量。增加的传质阻力会阻碍电荷转移过程，导致电极反应动力学性能下降。 此外，金属中心的优先配位环境会随其氧化态的变化而改变。由于不同氧化态对应不同的d电子排布，金属离子的配位数、键合强度及局部几何构型均可随之调整，会导致配体取向变化或配体重排、金属–配体键长改变以及配位多面体重构。此类氧化还原诱导的结构变化将增加内层重组能、提高电子转移能垒，并降低氧化还原反应动力学速率。此外，配位环境的动态变化还会削弱金属中心与电极之间的电子耦合、降低交换电流密度，并限制界面电荷转移过程。因此，在循环过程中，由配位结构重组引起的动力学瓶颈将加剧极化效应，最终导致电池性能下降。   2.螯合补偿机制 螯合补偿机制是一种配位化学方法，通过引入多齿螯合配体与金属活性中心形成稳定的环状配位结构。该策略借助配位键合、电子效应、空间限域及熵调控等作用，重构了金属离子的配位环境，并增强了金属中心与配体之间的协同相互作用；由此可缓解氧化还原过程中出现的结构不稳定性、较高的电子重组能垒以及副反应倾向。通过调控氧化还原电位、溶解度及电子转移动力学等关键参数，该方法可提升活性物质的稳定性、电化学可逆性以及电池整体性能。 2.1.抑制枝晶生长与水解 通过配位化学调控，当采用合适的螯合配体时（其中Lx表示与Fe2+或Fe3+配位的配体），基于沉积法制备的IRFBs中Fe2+Fe0的液固转化过程可被可溶性Fe2+-Lx/Fe3+-Lx。该策略可消除金属铁沉积现象，从而有效抑制枝晶生长；同时保留了液流电池中能量容量与功率输出的独立调控特性，进而提升界面稳定性。 在实际电解质条件下，铁物种存在于水合态、水解态及配体配位态之间一个动态且依赖于pH的平衡体系中。螯合作用主要通过将该平衡向可溶且电化学性质稳定的Fe-配体物种方向移动来抑制水解反应，而非完全消除水解中间体。在全溶型IRFBs中，局部pH的升高以及电极附近铁物种的积累可促进Fe³⁺的水解反应及Fe(OH)3的沉淀。螯合补偿机制通过多齿配体重构铁离子的第一配位层。供体原子（如N和O）可取代易去质子化的配位水分子，从而降低H2O或OH–进入内层配位层的概率。与此同时，配体的σ供体与π供体或π受体特性调控着t₂g与eg轨道能量、配体场分裂以及Fe2+与Fe3+的相对稳定性。这些效应增强了Fe–Lₓ键合强度，并在氧化还原循环过程中维持了配位构型。因此，该策略可减少游离Fe³⁺及氢氧桥连物种的形成，还抑制了金属中心水的配位活化和阳极水氧化，使铁络合物在超过热力学水分解极限的电势下保持良好的动力学稳定性（图2a）。 图2.IRFBs中螯合补偿机制的示意图 2.2.抑制副反应 HER反应与铁的氧化还原反应相互竞争，从而导致电池效率降低。基于配体场理论，螯合配位策略通过调控铁活性中心的配位环境有效地抑制了HER反应。螯合配体与铁离子之间的相互作用改变了Fe 3d轨道的分裂情况，进而调控了电子分布、氧化态稳定性以及不同价态之间的自由能差。配位诱导的电子调控作用优化了Fe3+/Fe2+氧化还原反应的热力学和动力学性质，并增强了铁氧化还原过程相对于水还原反应的选择性。此外，螯合配位作用限制了水分子或质子与金属活性中心之间的相互作用，抑制了水分解中间体的形成，并提高了HER反应的活化能垒。另外，铁配合物在不同pH条件下的结构稳定性增强有助于拓宽电解质的适用工作窗口。在近中性和碱性条件下，增加的HER过电位会进一步抑制HER反应。螯合配位对HER反应的抑制作用并非单纯依赖于改变Fe的氧化还原电位，而是通过配体场效应、电子结构、界面溶剂化环境及反应动力学的协同调控实现的。该策略使铁氧化还原反应优先于水分解反应发生，从而提高了IRFBs的电化学稳定性。 螯合配位策略通过增强铁物种的结构稳定性并调控其溶液行为，有效抑制了跨膜污染现象。通过形成稳定的配位复合物，螯合作用降低了游离铁离子的浓度，从而减弱了膜扩散的驱动力。同时，经改性的配位结构改变了铁物种的尺寸、溶剂化状态及电荷分布，增强了其对跨膜转运的抗性。此外，稳定的配位环境可防止铁配合物在循环过程中发生解离或结构转变，从而维持电解液的稳定性。因此，螯合配位策略通过复合物稳定化、降低游离离子活度以及限制膜扩散等协同效应，提升了IRFBs的跨膜耐受性（图2b）。 2.3.反应动力学的改进 在IRFBs中，铁离子的溶剂化结构对电解质传输性能的决定起着至关重要的作用。由于Fe2+/Fe3+具有较高的电荷密度，其与水分子之间的强配位作用会形成稳定的水合结构，从而增强离子–溶剂相互作用并增大有效流体动力学半径。因此，过度水合作用会增加电解质黏度、降低扩散系数并加剧传质阻力。引入具有适宜配位能力的小分子螯合剂，可通过配体电子供体作用及螯合作用来调控铁中心的配位环境。形成稳定且致密的铁–配体复合物可抑制过度水合作用及离子聚集现象，进而降低溶剂化能垒与黏性阻力。从晶体场理论与分子轨道理论的角度来看，配体与Fe 3d轨道之间的相互作用可调控d轨道分裂及金属–配体轨道杂化过程。配位调控作用可稳定活性复合物，并降低氧化还原过程中发生的结构重组能。因此，合理的螯合配位作用能够降低电解质黏度与传质阻力，同时改善活性物质的扩散行为及界面电子转移动力学。最终，共同提升了IRFBs的电化学性能。 根据Marcus-Hush理论，氧化还原动力学取决于电子转移过程中必须克服的活化自由能。能垒与反应前后配位结构变化引起的重组能密切相关。在IRFBs中，游离的Fe2+/Fe3+水合离子在氧化还原反应过程中会经历显著的Fe-O配位交换与溶剂化重排过程。结构变化导致了巨大的内层与外层重排能，从而限制了电子转移速率。引入多齿螯合配体可形成稳定的铁–配体配位结构，并减小铁中心配位环境的变化幅度，使得不同氧化态的铁能够维持更为兼容的局部结构，进而降低内层重排能。此外，刚性螯合骨架可抑制配位波动并优化溶剂化环境。进一步减小了外层重排所占的贡献度，并增强了界面电子转移动力学。类似的配位稳定化效应已在Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系中得到验证，该体系中快速且可逆的氧化还原反应可归因于氧化还原过程中高度稳定的八面体配位结构。因此，螯合补偿策略不仅提高了铁物种的化学稳定性，还通过降低结构重排能垒来增强反应动力学性能。   3.IRFBs的螯合补偿应用 螯合补偿策略已广泛应用于IRFBs领域。配体官能团与配位结构对铁离子的配位环境具有显著影响，同时亦调控活性物质的电子结构与氧化还原行为。 3.1.氨基醇类螯合配体 醇胺配体是典型的螯合配体，其分子同时含有氨基与羟基基团；这类配体通常具有脂肪族胺骨架并带有多个羟烷基侧链。其中，氨基氮原子直接与铁离子配位，而去质子化的羟基则形成强的Fe-O键；配体的齿数、空间位阻效应及电子效应共同调控着铁中心的配位环境与氧化还原性质。 Gong等人通过结合铁–三乙醇胺（TEA）氧化还原对与铁–氰化物氧化还原电对，首次报道了全溶型AIRFB的实例（图3a）。TEA通过其N/O供体位点与铁离子配位，形成水溶性[Fe(TEA)OH]–/[Fe(TEA)(OH)]2-。TEA可在N/O原子的孤对电子与Fe的空轨道之间形成σ键，从而适度调控d轨道分裂以及前线分子轨道之间的能隙。通过引入TEA配体构建全水溶性铁配合物，有效解决了基于沉积法的电池体系中出现的枝晶、HER及膜交叉污染等关键问题。TEA的引入显著降低了电极过电势，进而显著促进了反应动力学。然而，游离的TEA配合物易发生膜交叉污染现象，成为该体系长期稳定运行中的一个主要挑战。为克服局限性，Wang等人报道了一种由TEA与2-甲基咪唑（MM）双配体构成的强效铁配合物（图3b）。通过引入N-供体配体MM，Fe(TEA)MM配合物呈现出稳定的六配位结构，且其第一溶剂化层具有强电子供体能力；该结构具有较高的结合能，可防止铁离子解离及析氢反应的发生。Fe2+(TEA)MM的结合能远高于Fe2+(TEA)的结合能（图3c），表明Fe(TEA)MM具有强效的配位结构。此外，Fe(TEA)MM的分子尺寸也大于Fe(TEA)和Fe(H2O)6，使得其难以跨膜迁移。与循环寿命仅为约250次的Fe-TEA系统相比，Fe(TEA)MM系统由于稳定的六配位结构，可实现超过1400次的循环次数且容量保持率接近100%。类似地，Yang等人通过使用三异丙醇胺（TIPA）配体与铁配位形成Fe-TIPA阳极液，改善了AIRFBs的性能。TIPA通过羟基氧原子的孤对电子与铁中心配位，形成Fe-O键并调控Fe3+的溶剂化结构。与TEA和二乙醇异丙醇胺（DEIPA）相比，TIPA具有更大的空间位阻和更低的静电势（ESP）（图3d），从而产生了更强的Fe-TIPA结合能（-130.4kcal mol-1）。研究发现高给电子配体TIPA能有效限制因配体解离及随后的交叉污染所导致的能量效率损失。 图3.(a)包含Fe(III)-TEA/Fe(II)-TEA与Fe(III)-CN/Fe(II)-CN的电化学体系示意图；(b)Fe(TEA)MM的配位结构及其充电过程中的结构变化示意图；(c) Fe²⁺(TEA)与Fe²⁺(TEA)MM的结合能；(d)TEA、DEIPA及TIPA的ESP映射图与分子尺寸；(e)EDTE的配位模式及基于DFT计算的Fe(EDTE)与[Fe(TEA)OH]⁻的相对结合能；(f)H4THEED六配位Fe3+配合物的结构；(g)采用Fe(BIS-TRIS)与亚铁氰化物作为氧化还原电对的RFB示意图；(h)双齿配体ICA的示意图及基于DFT计算的相对结合能用于比较Fe(BIS-TRIS)、[Fe(ICA)₃]³⁻与Fe(OH)₃的热力学稳定性 为进一步增强铁配合物的稳定性，增加配体的齿数以及构建饱和配位环境已被公认为有效的策略。Chen等人采用六齿配体EDTE构建了Fe(EDTE)配合物；其中两个N原子与四个O原子与Fe中心配位，形成一个高度配位的扭曲八面体结构（图3e）。饱和配位环境增强了Fe-N/Fe-O之间的相互作用，并产生了更强的配体场，从而诱导了d轨道分裂并稳定了Fe中心的电子构型。光谱学分析表明Fe(EDTE)的特征性d–d跃迁与Fe中心的配体场分裂及Jahn-Teller效应相关，揭示了配位场调控在碱性条件下稳定铁配合物中的作用。此外，Liu等人从螯合热力学的角度研究了相同的THEED配体体系（图3f），并证明了六配位结构对Fe2+/Fe3+物种具有更高的稳定性。两个N原子与四个O原子共同构建了稳定的六配位螯合环境，从而增强了金属–配体间的相互作用并提高了配合物的稳定性。强螯合作用抑制了Fe离子的释放以及随后的铁沉积和HER。基于EDTE/THEED的六齿氨基醇配体通过构建饱和配位层及增强金属–配体间的电子相互作用，从而稳定铁中心，为制备高稳定性AIRFB提供了一种有效的分子设计策略。 为进一步提高氨基醇基铁配合物的稳定性，Shin等人优化了一种采用配合物Fe(BIS-TRIS)与[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-作为电对的AIRFB（图3g）。在碱性条件下，BIS-TRIS被氢氧化钾中的OH⁻去质子化，并通过四个Fe-O键与铁中心配位，形成稳定的阿特兰配合物。强Fe-O相互作用增强了铁与配体之间的轨道重叠，而配体场效应调控了铁中心的d轨道分裂并稳定了其电子结构。通过引入BIS-TRIS配体，成功解决了因Fe(TEA)配合物在循环过程中易解离而导致的铁沉积和析氢反应此核心问题。同时，该方法实现了较低的氧化还原电位和较低的材料成本，显著提升了AIRFBs的循环稳定性。为解决铁螯合物在碱性条件下稳定性不足的问题，Hu等人提出了一种分子屏蔽策略，用于稳定碱性AIRFBs中的稳定碱性AIRFBs中的化学计量比铁螯合负极电解液。该策略并非依赖过量配体，而是引入一种小型双齿辅助配体1H-咪唑-2-羧酸（ICA），用于捕获游离铁离子并形成单核六配位[Fe(ICA)3]3-配合物（图3h）。[Fe(ICA)3]3-具有富含羧酸根基团且亲水的结构，通过抑制Fe-OH配位来阻止氢氧化铁的形成。DFT计算结果表明[Fe(ICA)3]3-的结合能高于Fe(OH)3，但略低于Fe(BIS-TRIS)，表明ICA能够在保持原有Fe(BIS-TRIS)结构的同时，选择性地与氢氧化物竞争。辅助螯合剂ICA具有足够强的螯合能力，可有效螯合游离铁离子；此过程在热力学上远优于铁氢氧化物的沉淀反应。 总体而言，醇胺类配体通过Fe-N/Fe-O配位作用及对局部配位环境的调控，能够有效稳定铁配合物。从简单配体到多齿配体的改进表明增强的配位强度与结构稳定性对于抑制铁的解离及副反应至关重要。然而，配体齿数不足可能导致配体解离或跨膜迁移的发生。研究结果凸显了对配体结构进行优化在开发稳定、高效的碱性IRFBs方面的重要性。 3.2.氨基羧酸螯合配体 氨基羧酸配体是一类含有-NH₂/-NH–和-COOH/-COO–的多齿螯合剂。这些配体通过氮原子和氧原子提供的电子供体作用与Fe3+/Fe2+形成稳定的配位结构，而羧基的数量与空间排布则调控着金属离子的配位环境与电子结构。氨基羧酸配体可在较宽的pH范围内抑制铁离子的水解与沉淀，从而提高电解质的稳定性。铁氧化还原电对的电势因配位效应而降低，从而改善了电荷转移反应动力学，并协同提高了电池的稳定性。 图4.(a)：FeIII-racEDDHA在AIRFBs中的应用示意图；(b)计算得到的电池电压曲线与荷电状态关系图，其中标出了Fe3+/Fe2+-racEDDHA与Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的氧化还原电位以及水电解极限；(c)铁基与铬基氧化还原活性配合物的分子结构，展示了其金属中心、氧化态及配体配位模式；(d)Fe-DTPA的配位结构；(e)代表性金属-DTPA配合物的前沿分子轨道分布及其对应的HOMO与LUMO能级；(f)代表性铁基与铈基DTPA配合物的计算结合能对比

第一作者：温盛、郭建文、杨斌责、戴腾飞 通讯作者：金钟 DOI: 10.1002/anie.7044020 工作简介 如何从配体拓扑结构和配位几何层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。针对上述挑战，国能电科院联合南京大学金钟教授团队提出了一种配位环境调控的Eu宏环配合物设计策略，通过采用刚性宏环配体1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N′,N″,N‴-四乙酸（DOTA），构筑具有高度对称方形反棱柱配位几何的Eu(DOTA)负极电解液。该结构中，刚性DOTA宏环骨架限制配位基团的空间排列，使Eu3+中心形成均一、高对称的Eu–O/Eu–N配位环境，从而减少弱配位位点并提高水分子进入Eu第一配位层的动力学能垒，抑制长期氧化还原过程中的水诱导配位交换和结构重排。理论计算与光谱表征进一步揭示了Eu(DOTA)相比柔性DTPA配合物具有更加均一的配位键强度分布和更高的水诱导结构演变能垒。基于Eu(DOTA)构筑的中性Eu-Fe ARFB表现出高达2.2 M的水溶解度和1.43 V的工作电压，在40 mA cm–2下具有优异的倍率性能和接近100%的库仑效率；在1.0 M高浓度条件下，电池可实现23.8–24.4 Ah L–1的高容量输出，并稳定运行2000圈、103天，其中前360圈和后1640圈的容量衰减速率分别仅为0.0070%和0.0023%/cycle。该工作通过将配体拓扑、配位几何与动力学稳定性相结合，为高电压、长寿命中性水系液流电池活性物种的分子设计提供了新的思路。 感谢国能电科院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 中性水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有本征安全性高、腐蚀性低以及环境兼容性好等优势，被认为是大规模储能的重要候选体系。然而，相较于酸性或碱性体系，中性条件下可稳定运行的氧化还原活性物种仍较为有限，尤其是在高电解液浓度、高工作电压与长周期稳定性之间难以实现兼顾。近年来，稀土金属有机配合物因具有可逆的氧化还原活性和适宜的氧化还原电位受到广泛关注，其中Eu3+/Eu2+氧化还原对具有较低的负极电位，与Fe(CN)63–/Fe(CN)64–正极匹配能够构筑高电压中性Eu-Fe ARFB。然而，传统多齿配体策略虽然能够提高Eu配合物的水溶性和热力学稳定性，但在长期氧化还原循环过程中仍容易发生水配位、配体交换及配位结构重排，导致活性物种逐渐失稳和电池容量衰减。因此，如何从配体拓扑结构和配位几何层面调控金属中心的局部配位环境，提高其抵抗水诱导结构演变的动力学稳定性，成为构筑高电压、长寿命中性水系液流电池亟待解决的重要科学问题。 核心内容 1.配位几何调控Eu宏环配合物的构筑 图1.(a，b) Eu3+分别与(a) DOTA和(b) DTPA配体的合成路线及配位模式；(c) 采用Eu(DOTA)作为负极电解液、Fe(CN)6作为正极电解液的中性ARFB结构示意图；(d) Eu(DOTA)与其他已报道代表性ARFB负极活性物质在水溶解度和电池工作电压方面的对比。 研究团队分别采用刚性宏环DOTA和柔性开链DTPA配体构筑Eu(DOTA)和Eu(DTPA)，建立配体结构与配位环境的对比体系。结构表征表明，Eu(DOTA)中的Eu3+形成八配位方形反棱柱结构，而Eu(DTPA)则形成九配位三帽三棱柱结构。DOTA的刚性宏环骨架能够限制配位基团的空间运动，使Eu中心形成更加高度对称和均一的配位环境，从而降低不同Eu–O/Eu–N配位键之间的强弱差异；相比之下，柔性DTPA形成的配位环境具有更高的结构异质性和更多相对活泼的配位位点。HRESIMS、ATR-FTIR和1H NMR等结果进一步证实了两种Eu配合物的成功构筑。以Eu(DOTA)为负极电解液、Fe(CN)63–/Fe(CN)64–为正极氧化还原对构筑的中性Eu-Fe ARFB具有较高的溶解度，Eu(DOTA)在水溶液中的最高浓度达到2.2 M，同时实现1.43 V的工作电压。   2.配位环境与Eu配合物稳定性的计算模拟 图2. (a)1.0 M Eu(DOTA)水溶液溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟快照。(b)氢键概率随距离的变化关系，以及(c)氢键数量随时间的演变，对比Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的水合壳层特征。(d)计算得到的两种配合物EuIII/EuII状态下的HOMO-LUMO能级及能隙。(e)通过密度泛函理论（DFT）计算得到的不同配位位置Eu–O和Eu–N配位键的内禀键强度指标（IBSI）。 为了揭示配位几何对Eu配合物稳定性的影响，研究团队结合分子动力学模拟、密度泛函理论计算和光谱表征，对Eu(DOTA)和Eu(DTPA)的溶剂化结构、电子结构及配位键强度进行了系统研究。MD模拟表明，Eu(DOTA)周围能够形成更加有组织的水合环境，在1.0 M条件下平均氢键数达到约20.35，高于Eu(DTPA)的15.67，且随浓度升高两者差异进一步增大；Raman光谱也证实了两种配合物具有不同的氢键环境。DFT计算进一步表明，Eu(DOTA)在Eu3+/Eu2+氧化还原过程中具有更加稳定的电子结构，而IBSI分析显示其Eu–O/Eu–N配位键强度分布更加均一、弱配位位点更少。上述结果表明，DOTA宏环结构通过限制配位基团的空间排列形成高度对称的配位环境，从而降低局部配位不均一性，为提高Eu配合物的动力学稳定性提供了结构基础。   3.低浓度Eu(DOTA)中性液流电池电化学性能 图3. (a)Eu(DOTA)、Eu(DTPA)和Fe(CN)6电解液的循环伏安（CV）曲线及氧化还原电位。(b)Eu(DOTA)||Fe(CN)6ARFBs在20–100 mA cm–2不同电流密度下的充放电曲线。(c)0.1 M Eu(DOTA)和Eu(DTPA)基ARFBs的倍率性能，以及(d)在40 mA cm–2电流密度下的长期循环性能。(e)0.1 M Eu(DOTA)基ARFBs的恒流–恒电位循环性能，以及(f)选定循环次数下对应的电压–容量曲线。 在0.1