September 2026

【公司中标】武汉之升中标央企研究院一批一体化液流单电池测试系统(YTH-1)2026升级款!

2026年8月,武汉之升新能源有限公司凭借500+单电池测试系统客户案例、专业的技术支持和售后能力,成功中标央企研究院一批一体化液流单电池测试系统(YTH-1)2026升级款! 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   (1)一体化液流电池单电池测试系统(YTH-1)2026升级款(点击图片查看产品详细信息) 提供一体化的整套液流单电池测试系统,开展各种液流电池核心材料(电解液、隔膜、电极、双极板等)及流场结构的性能测试研究,为科研用户提供完整实验数据(如能量效率EE、库伦效率CE、电压效率VE、循环性能、极化曲线、功率密度曲线、充放电容量、充放电能量、充放电曲线、自放电性能等)。   【关于武汉之升新能源有限公司】   武汉之升新能源有限公司是国内唯一专注液流电池测试解决方案提供商,面向从事液流电池研发生产的国内外高校、研究所及企业,定制化提供:液流电池核心材料、夹具及单电池测试系统、定制电堆及电堆测试系统、液流反应器、相关配件等产品。 公司技术团队由长期从事液流电池产业的技术专家组成,核心人员从业经验丰富,拥有十年以上液流电池行业经验,先后主持和参与多项国家及省部级重大液流电池项目,技术团队具备液流电池测试整体解决方案提供能力,充分满足各种类型液流电池的差异化定制需求。 公司液流电池测试装备产品累计客户突破600余家,产品销量突破800余套,支撑客户发表论文300余篇,远销10余个国家,国内市场份额超90%。  

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【用户成果】中北大学王超团队CEJ:在咪唑鎓交联两性离子交换膜构成的受限氢键网络中构建质子传输通道—用于钒氧化还原液流电池

第一作者:史博冉 通讯作者:王超 通讯单位:中北大学 工作简介 中北大学王超团队针对钒液流电池(VRFB)用离子交换膜长期存在的质子传导率与钒离子阻隔性难以兼顾的瓶颈问题,提出了一种基于咪唑鎓共价交联构筑受限氢键网络的创新策略。该工作通过在含溴与含氮活性位点的聚合物骨架上依次接枝磺酸侧链并进行双咪唑交联反应,构建了刚性共价交联骨架,成功将亲水通道限域在纳米尺度(平均孔径5.52 Å),并诱导酸性条件下咪唑吡咯氮质子化,在受限亲水通道内形成致密、连续的动态氢键网络。所得C4PTPTF-Im-PS膜实现了质子传导率>100 mS cm⁻¹、钒离子渗透率低至1.1×10⁻⁸ cm² min⁻¹的优异综合性能,离子选择性较非交联膜提升近一个数量级。VRFB单电池在80 mA cm⁻²下库仑效率达99.2%、能量效率达89.3%,并在120 mA cm⁻²下稳定运行超800小时。该研究从物理机制层面揭示了受限氢键网络在质子选择性传输中的主导作用,为高性能离子交换膜的分子设计提供了新思路。 相关成果以:Constructing proton highways in confined hydrogen-bond network of imidazolium-crosslinked amphoteric ion exchange membranes for vanadium redox flow batteries为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢中北大学王超团队(第一作者:史博冉)供稿! 本文所用 一体化液流单电池测试系统(YTH-1) 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 钒液流电池(VRFB)凭借本征安全、长循环寿命和设计灵活等优势,在大规模储能领域备受关注。离子交换膜作为VRFB的核心部件,承担着隔离正负极电解液防止短路、同时导通质子完成电化学回路的关键功能。长期以来,以Nafion为代表的质子交换膜因优异的质子传导率和化学稳定性被广泛研究。然而,无论全氟磺酸膜还是非氟磺化聚合物膜,其质子传导依赖于磺酸基团形成的连续亲水网络——这种宽孔径分布的亲水通道在促进质子快速传输的同时,也为水合钒离子(VO²⁺、V³⁺)提供了畅通的渗透路径,导致严重的电解液交叉污染和电池容量衰减。降低离子交换容量或制备复合膜虽可在一定程度上缓解钒渗透,却不可避免牺牲质子传导率,形成传统膜材料中高传导与高选择难以兼得的固有矛盾。 两性离子交换膜(AIEM)因同时引入阳离子和阴离子基团而受到关注。理论上,带正电荷的季铵基团可静电排斥同价态钒离子,带负电荷的磺酸基团则保障质子传导,有望突破传统单电荷膜的“传导–选择”权衡极限。然而,目前AIEM主要采用侧链接枝或酸碱共混策略引入双离子基团,亲水相在吸水后溶胀失控,导致尺寸稳定性差、离子通道无序扩张,反而加剧钒离子渗透。其根本原因在于缺乏对亲水传输通道纳米结构的精准调控。 针对上述难题,本研究提出一种刚性骨架引导的受限氢键网络设计策略,通过咪唑鎓共价交联在分子尺度上构建尺寸可控、结构有序的亲水纳米通道,实现质子高效传输与钒离子有效阻隔的协同。 摘要图:咪唑鎓共价交联构筑受限氢键网络示意图 核心内容 通过多维度表征系统验证了受限氢键网络的成功构筑。首先,¹H NMR证实了溴甲基位点与双咪唑交联剂经Menshutkin反应生成咪唑鎓阳离子,FTIR和XPS进一步确认交联反应仅发生在C-Br位点而不影响哌啶氮的化学状态。DSC分析显示,C4PTPTF-Im-PS的玻璃化转变温度(Tg)提升至~192 °C,较非交联膜(~182 °C)提高约10 °C;尤为重要的是,在~198 °C处出现一个仅交联膜独有的吸热峰,归属于受限两性离子通道内静电相互作用与氢键的热激活解离,其焓变值直接反映了破坏动态交联所需能量,为受限氢键网络的存在提供了直接热力学证据。此外,TGA、XRD和凝胶分数测试(77%)从热稳定性、链堆积密度和网络完整性角度进一步佐证了刚性共价骨架的构筑。 图1. 膜结构表征:(a) 交联/非交联体系中氢键网络传输示意图;(b) PTP-PS 、 PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS、C4PTPTF-Im-PS 与 C6PTPTF-Im-PS 的 FT-IR 光谱;(c) PTPTF-Br-PS、 PTPTF-Im-PS 与 C4PTPTF-Im-PS的高分辨率 N 1s

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【液流论文】辽宁大学房大维团队JMS:协同刚柔工程:基于离子液体调控的Zr-MOF/纳米纤维增强膜赋能钒液流电池

第一作者:高倩 通讯作者:房大维&井明华&张登华 通讯单位:辽宁大学 DOI:10.1016/j.memsci.2026.126083 感谢辽宁大学房大维团队校稿! 工作简介 本文制备了一种采用两性离子内盐型离子液体改性的UiO-66-NH2(IL-U66/P@PAN)的PAN自支撑全氟磺酸树脂膜。该膜中,PAN纳米纤维骨架提供了稳健的结构支撑和互连的大孔网络,使得PFSA树脂能够充分渗透至整个膜层。IL-U66被引入PFSA溶液中,其中IL既充当界面调节剂,又作为MOF孔道的智能闸门,改善了MOF与PFSA/PAN界面间的相容性,提供了快速的质子传输通道,并发挥了筛分和Donnan效应。同时,-SO3H、咪唑和-NH2基团形成了一个共轭酸碱对。当将该膜应用于VFBs时,在200mA cm-2下,EE达到80.78%,峰值功率密度约为729 mW cm-2,且在400次循环后容量衰减率仅为0.10%/循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子交换膜(IEM)是VFB的关键组件之一,作用在于隔离正负电极并闭合电路。全氟磺酸(PFSA)膜因优异的质子传导性和出色的化学稳定性,目前被认为是VFB应用的基准材料。然而,PFSA膜无法实现有效的离子级筛分作用;其上丰富的质子传输位点常导致膜体发生显著溶胀,进而引发严重的钒离子渗透现象。此问题在长时间运行过程中会进一步加剧自放电现象及容量衰减现象。为抑制钒离子渗透,传统PFSA膜不得不通过增加膜厚来增强其阻钒能力。然而,依赖膜厚的策略不可避免地会增加膜的面电阻,并因需要使用更多昂贵树脂而推高电池组的初始制造成本。因此,开发兼具高选择性与高机械强度的超薄膜已成为该领域亟待解决的挑战。 核心内容 1.IL-U66的表征与形成机理 图1. (a) IL-U66的合成过程;(b)1,3-丙烷磺酸内酯、咪唑和3-(1-氢-3-基)–丙烷-1-磺酸盐(IL)的1H NMR谱图;(c) XRD谱图; (d) U66和 (e) IL-U66的SEM图像及元素分布(Zr、N、S、C和O),刻度条,500 nm(d-e) 由于该内盐型离子液体呈中性且不影响MOF孔隙内的电荷环境,XRD显示IL-U66衍射图谱的衍射峰位和结晶度与U66几乎相同,表明离子液体改性并未改变U66的晶体骨架结构。并且,原始U66晶体呈规则八面体形貌,尺寸约为100 nm。在室温下经离子液体改性后,U66的形貌未发生显著变化。此外,EDX表明:未改性的MOF晶体含有Zr、N、C和O元素,而IL-U66则含有S元素,证实了离子液体的成功掺杂。 图2. U66与IL‑U66的表征图。(a)氮气吸附‑脱附等温线;(b)孔径分布图;(c) XPS全谱以及(d) S,(e) N和(f) Zr的高分辨谱图;(g,j) U66和IL‑U66的傅里叶变换红外光谱以及(k) Zeta电位分析 通过N2吸附–脱附法对MOF晶体进行表征发现,U66与IL-U66均呈现I型微孔结构,且其比表面积与孔隙体积均显著降低。经离子液体改性后,晶体中较大孔隙的数量减少,微孔分布更为集中(约0.47nm)。 XPS光谱显示与U66相比,对应于S(代表IL-U66)的特征峰出现在IL-66的XPS全谱图中,且元素含量增加至3.47%(U66中约为0%)。此外,S 2p峰的解卷积分析在2p1/2(169.35 eV)和2p3/2(168.04 eV)处显示出特征性双峰,证实了-SO3H成功改性于U66表面。此外,在改性过程中,氮元素的化学环境发生了显著重构。与U66中的N-H(399.29 eV)和C-N键(400.60 eV)相比,IL-U66 N1s光谱的398.93、400.06和401.72 eV的信号分别是由于IL-U66的N-H、C-N–C/C-N和NH3+/N+的存在,表明咪唑基团的引入。同时,NH₃⁺峰与化学位移的同步出现。此现象的核心机理在于IL中的-SO3H基团与-NH2基团之间存在强相互作用。在此过程中,-NH2发生部分质子化,从而改变了U66中N元素的电子云密度。Zr 3d的高分辨率谱图显示,U66与IL-U66均可分裂为双峰,包括3d5/2(185.30 eV)和3d3/2(182.89 eV)。未观察到明显的化学位移表明引入IL对Zr的化学键环境没有影响。 官能团表征显示原始U66在3351 cm-1、3465 cm-1和769 cm-1处显示出明显的吸收峰,这些峰分别归属于N-H键和Zr-O键的对称与反对称伸缩振动。IL-U66在3151 cm-1、3111 cm-1、1211 cm-1和1039 cm-1处显示出新的吸收峰。前两个峰归属于咪唑环上的C-H键,而后两个峰分别归属于-SO3H的S-O伸缩振动和S-O伸缩振动,证实了IL的成功负载。而且,IL-U66中对应-SO3H基团的吸收峰与对应N-H基团的吸收峰(1577 cm-1)均表现出显著的红移现象,为IL的-SO₃H基团与U66的氨基基团之间存在强相互作用提供了间接证据。

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【液流论文】澳门大学李青团队Angew:溶剂化重构通过氯离子活化实现双电子碘化学反应适用于高能量锌碘液流电池

第一作者:李兆昕 通讯作者:李青 通讯单位:澳门大学 DOI:10.1002/anie.4798889 感谢澳门大学李青团队(第一作者:李兆昕)校稿! 工作简介 本文报道了一种溶剂化重构策略,通过调控氯离子微环境来增强Cl⁻的活度,从而稳定I⁺物种。基于高供体数和低氢键酸度的溶剂描述符,确定DMF为最优共溶剂。DMF可削弱Zn2⁺–Cl⁻的结合并破坏氯离子的水合过程,即使在低总体Cl⁻浓度下也能显著提高氯离子活度。因此,ZIRFB实现了超过1000次循环(约1600小时)的稳定循环性能,且容量衰减可忽略不计,CE达到创纪录的99.9%,基于阴极电解液体积的放电能量密度为72.88Wh L⁻1 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 为理解水性环境如何抑制Cl⁻活性,需考虑两种主要的溶剂化效应。首先,Zn2⁺与Cl⁻之间的竞争性路易斯酸–碱相互作用促进了Zn2⁺–Cl⁻配位复合物的形成,从而降低了可用于稳定I⁺物种的游离Cl⁻比例。其次,Cl⁻的强水合作用形成了稳定的溶剂化壳层,并引入了显著的去溶剂化能垒,进一步限制了其对I⁺中间体的亲核性。因此,开发一种既能同时削弱Zn2⁺–Cl⁻结合力又可破坏Cl⁻水合作用的策略至关重要,但此策略在实现可逆ICl2−化学反应方面仍鲜有探索。 核心内容 1.通过溶剂筛选实现氯化物溶剂化过程的重新配置 图1.共溶剂的合理筛选与溶剂化结构重构 研究人员筛选了14种具有水混溶性的代表性有机溶剂。作为参考,水位于左下角区域,表明Cl–具有较强的水合能力,因而其氯离子活性有限。如Gutmann供体数(DN)-Kamlet–Taft参数α参数图所示,非质子性含氧溶剂(如DMF和DMSO)分布于右上角区域,兼具较高的DN与较低的α。这些特性使得DMF和DMSO成为实现氯离子溶剂化结构重构的潜在候选溶剂。 典型的MD模拟快照表明DMF和DMSO能有效进入Zn2⁺的主溶剂化壳层,取代其中配位的Cl⁻;相比之下,在WIS电解质中,Zn2⁺主要以[ZnCl₄]2⁻和[Zn(H2O)Cl3]⁻形式存在。这种存在方式将大部分Cl⁻捕获在Zn2⁺的溶剂化壳层内,支持了WIS电解质中氯离子活性有限的观点。 此外,在XAS中,Zn K边位置反映了Zn周围的有效电荷密度,其向更高能量方向移动表明Zn中心具有更强的电子匮乏性。如Zn K边XANES谱图所示,水溶液中的氯化锌溶液与固态氯化锌均呈现最高的边能。当加入DMF或DMSO时,吸收边向更低能量方向移动,表明Zn2⁺周围电子密度增加。较低的边能与DMF或DMSO与Zn2⁺的配位作用相符,从而导致Zn中心处电子密度增加。结果证实共溶剂分子与Zn2⁺之间存在竞争性配位作用,进而削弱了Zn2⁺–Cl⁻相互作用。除Zn2⁺的配位环境外,还利用Cl⁻–O径向分布函数(RDFs)对Cl⁻的局部溶剂化结构进行了进一步分析。Cl⁻周围O原子的平均配位数在DMF中为0.94,在DMSO中为0.73,证实了这些电解质中氯离子的溶剂化作用较弱;相比之下,该数值在EtOH中升至2.21,在WIS电解质中升至2.26,表明氯离子的溶剂化作用显著增强。 I⁺物种的稳定化作用通过将固体ICl直接加入四种无碘化物电解质中进行了进一步的实验验证。在WIS电解质中,ICl立即发生水解反应。EtOH电解质具有较低的DN和较高的α,初始呈橙色,但在1小时后逐渐变为褐色,表明ICl发生了渐进式分解。此结果表明尽管EtOH作为共溶剂也能降低水含量,但无法有效增强Cl⁻活性,因此无法稳定ICl。相比之下,DMF和DMSO体系均呈现稳定的金黄色,且在DMF和DMSO电解质中未观察到明显的颜色变化,表明ICl在这些介质中具有良好的稳定性。拉曼光谱进一步证实了ICl在DMF和DMSO电解质中的稳定化作用。在两种体系中均观察到位于~270 cm⁻1处的特征谱带,与ICl2−络合物的形成相符。此外,DMF中的拉曼谱带相较于DMSO中的谱带蓝移了2.15cm⁻1,表明存在更强的I─Cl相互作用。相反,在EtOH或WIS电解质中未检测到可归因于I⁺物种的明显拉曼信号,与ICl的分解现象一致。   2.I⁻/I⁰/I⁺氧化还原反应的电化学动力学与可逆性 图2.双电子碘氧化还原反应的电化学动力学与可逆性 I⁻/I0和I0/I⁺氧化峰在DMF电解液中出现的电位(分别为1.267V和1.696V)低于在DMSO电解液中出现的电位(分别为1.294V和1.724V)。结合更高的峰电流和更窄的峰宽,表明在DMF电解液中极化程度较低且碘氧化动力学更快。相比之下,WIS电解液中的两个氧化峰均表现出显著较低的电流,表明反应动力学较为迟缓。此外,DMSO电解液在1.8V以上时显示出较大的分解电流,意味着其在操作条件下的氧化稳定性较差。随后进行了速率依赖性CV测量(0.3–1.0mV s⁻1)以进一步量化反应动力学。大多数碘氧化还原峰的b约为0.75,表明动力学过程受电容效应和扩散效应共同控制;而I0的氧化过程则显示出较低的b(0.61),表明扩散效应在该过程中起着更为主导的作用。在DMF电解液中,I⁺还原为I0的b值为0.96,高于DMSO电解液中的b(0.85)。结合观察到的较高峰电位,其中DMF电解质中的峰电位为1.81V,而DMSO电解质中的峰值电位为1.77V(在1mV s-1下),结果表明I0在DMF电解质中比在DMSO电解质中表现出更好的扩散动力学。 原位电化学阻抗谱显示DMF电解质的奈奎斯特图显示其高频界面电阻低于DMSO电解质,表明其反应动力学更为有利。DRT分析显示沿弛豫时间(τ)从10⁻5s至100s分布的峰值证实了电子的弛豫过程(10⁻5s至10⁻4s)、Zn2⁺在界面处的吸附与去溶剂化过程(10⁻4s至10⁻3s)以及碘的电荷转移反应(10⁻1s与100 s)。在阴极侧,沿电压轴在1.25V和1.7V处观察到的两个极小值对应于碘物种两步电子转移的氧化还原电位。此外,DMF电解质中的碘氧化还原反应峰值出现于更短的τ值(0.47s),而DMSO电解质中的该峰值出现于更长的τ值(0.59s),且电阻较低。较短的弛豫时间和较低的电阻表明DMF电解质中碘的氧化还原动力学更快,与奈奎斯特图结果一致。在阳极侧,DMF电解质中Zn2⁺的去溶剂化过程显示出比DMSO电解质中更长的弛豫时间(7×10⁻4s对比3×10⁻4s),表明DMF与Zn2⁺之间存在更强的配位作用。总体而言,碘氧化还原过程表现出的电阻超过3Ω,高于其他过程的电阻,表明该过程在调控全电池性能中起着主导作用。因此,对于碘氧化还原过程而言电阻值较低的DMF电解质,相较于DMSO电解质,更有利于实现优异的全电池性能。   3.阳极调节与共溶剂电解质的静态电池验证 图3.锌负极及全电池在不同共溶剂电解液中的电化学性能 DMF电解液与DMSO电解液中的NOP分别为17.1mV和11.0mV,高于EtOH电解液(3.8mV)及WIS电解液(近0mV)中的NOP。较高的NOP表明强共溶剂配位作用改变了Zn2⁺的去溶剂化过程,为均匀的锌成核提供了更大的驱动力。随后采用Zn||Cu半电池在5mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2电流密度下评估锌沉积/剥离反应的可逆性。DMF电解液与DMSO电解液的初始CE分别为97.9%和95.8%,均高于EtOH电解液(95.3%)和WIS电解液(93.8%),表明在基于DMF和DMSO的体系中,水引发的副反应受到有效抑制。在长时间循环测试中,采用DMF和DMSO电解液的电池在500次循环内平均CE始终维持在99.9%以上;而采用EtOH和WIS电解液的电池在200次循环内即出现衰减,其CE显著较低。 Zn||Zn对称电池测试显示WIS电解液中的锌负极在12h内因枝晶生长和寄生反应而发生短路;在750h的循环测试过程中,EtOH电解液表现出持续增强的极化现象,表明其可逆性较差且界面逐渐劣化;相比之下,DMSO和DMF电解液分别实现了超过500h和900h的稳定循环性能,且电压曲线极为稳定。SEM显示在DMSO和EtOH电解液中循环的锌负极表面相对光滑,但存在块状金属突起;而在WIS电解液中则观察到松散的枝晶沉积物;与之相反,在DMF电解液中循环的锌负极表面平坦且致密,与其优异的循环稳定性相一致。 DMF电解质和DMSO电解质分别可维持超过2000次和1000次循环,其平均CE均高达99.5%,且未观察到明显的容量衰减现象。倍率性能测试显示在低倍率条件下,DMF电解质表现出略低的容量保持率,可能是由于高活性I⁺物种存在轻微的穿梭效应所致;而在较高倍率条件下,此差异消失。而且,在所有电流密度下,DMF电解质均展现出比DMSO电解质更高的放电容量。结果表明采用DMF电解质可获得更优异的全电池倍率性能,结论与DRT分析结果一致。   4.基于稳定化I⁺物种实现的长时程存储 图4.共溶剂电解质中I⁺物种的长期储存稳定性 100%SOC的电解液在室温下静态储存一个月期间的颜色变化情况显示在DMF电解液中,前7天内未观察到明显的颜色变化,仅在30天后出现轻微变暗现象,表明ICl2−的分解程度极低。相比之下,DMSO电解液在仅3天后即出现明显的颜色变化,并在第15天时逐渐呈现出I2特有的棕色,表明ICl2−发生了显著降解。时间分辨拉曼光谱分析显示196 cm⁻1处的谱带归属于I2,而ICl2−的特征峰出现在269–272 cm⁻1范围内。在新充电的DMSO电解液中,I2信号几乎不存在,但在储存过程中逐渐增强;与此同时,ICl2−信号持续减弱,30天后降至相邻的Zn–Cl峰(282cm⁻1)之下。相比之下,DMF电解液中的ICl2−峰衰减速度要慢得多,30天后仍保留其初始强度的87.8%。 I2信号在15天后仅微弱出现,证实了I⁺物种在DMF中的优异稳定性。活性物种的分解情况通过使用0.1M抗坏血酸(AA)溶液进行滴定法进一步定量分析。储存30天的DMF电解质达到终点时平均需要37.17mL AA溶液,而新充入的电解质则需要39.48mL,对应于ICl2⁻仅分解了11.9%。相比之下,在相同时间段内,DMSO电解质中ICl2⁻的分解比例达64.1%。结果定量证实了ICl2⁻在DMF中的化学稳定性显著更高。ZIRFBs在100% SOC下储存后的CE测试显示DMF电解液在静态储存24小时后仅出现轻微的CE下降,仍保持高达97.2%的CE。   5.ZIRFB全电池的电化学性能 图5.锌–碘氧化还原液流电池的综合电化学性能 采用DMF电解质的电池保持了99.7%的CE,且容量衰减可忽略不计;相比之下,基于DMSO的电池在30次循环后CE低于97.0%,且容量快速衰减至初始值的54.3%。相应的GCD曲线显示两种体系均存在明显的两阶段氧化还原平台。与DMSO体系相比,DMF电解质具有较低的充电过电势、较高的放电电压以及显著延长的I⁺/I0放电平台,从而实现了更高的EE。倍率性能测试显示在所有测试倍率下,CE始终保持在98%以上;EE在40mA cm⁻2时达到80.0%,即使在80mA cm⁻2时仍维持在67.1%。相应的GCD曲线在20–80mA cm⁻2范围内均呈现明显的两阶段充放电平台,表明该材料对长时存储及高功率运行均具有优异的适应性。 充放电循环过程中的原位拉曼光谱分析显示在25%SOC时,110

【液流论文】澳门大学李青团队Angew:溶剂化重构通过氯离子活化实现双电子碘化学反应适用于高能量锌碘液流电池 Read More »

【用户成果】铜仁学院郭雷教授团队AMI:双氧化物改性碳纳米纤维调控锌沉积,锌锰液流电池实现5万圈稳定循环

第一作者/通讯作者:昙艳 共同通讯作者:郭雷 通讯单位:铜仁学院 DOI: 10.1021/acsami.6c12815   工作简介 针对碱性锌锰液流电池(AZMFB)中锌沉积不均、枝晶生长、“死锌”累积及界面极化等关键难题,铜仁学院材料电化学与表界面工程团队构建了由商业碳毡(CF)与双氧化物改性静电纺丝碳纳米纤维(CNF)组成的层级多孔复合负极。研究通过静电纺丝—预氧化—碳化工艺,将ZnO和SiO2原位引入N掺杂CNF骨架:宏观碳毡保障电解液快速流动,交织的CNF网络扩大电化学活性面积并均化局部电场,ZnO/SiO2和含N位点提供亲锌成核位点,其中双氧化物还可增强纤维膜的机械柔韧性。得益于多尺度结构与界面化学的协同作用,该复合电极将Zn成核过电位由CF上的33.6 mV降至2.3 mV,显著抑制枝晶及副反应,推动Zn均匀、可逆沉积。在60 mA cm−2下,采用CNF+CF复合负极的AZMFB稳定循环超过50,000圈,50,000圈后能量效率仍保持约80%,展现出面向高功率、长寿命锌基液流储能的应用潜力。 相关成果以“Dual-Oxide-Modified Electrospun Carbon Nanofibers Enabling Hierarchically Porous Composite Electrodes for Regulated Zinc Deposition in Zinc-Manganese Flow Batteries”为题,发表于发表于美国化学会旗下材料与界面领域期刊ACS Applied Materials & Interfaces(AMI)。本研究工作得到贵州省基础研究计划、铜仁学院研究生创新基金、贵州省高层次人才培养支持工程科技创新领域青年拔尖人才计划等项目资助,以及铜仁学院分析测试中心、贵州省锰系新型功能材料技术创新中心等科技创新平台的大力支持。 感谢铜仁学院郭雷教授团队供稿! 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具(LSB-1) 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风电、光伏等可再生能源加速并网,电力系统对安全、低成本、长寿命的大规模储能技术提出了更高要求。碱性锌锰液流电池凭借锌、锰资源丰富、原料成本较低、水系体系安全性较高以及适合连续流动与规模化固定式储能等特点,被认为是固定式规模储能的潜在技术路线之一。然而,在充放电过程中,Zn沉积/剥离容易受到局部电场与离子通量不均的影响,由此引发枝晶生长、腐蚀、析氢、钝化及“死锌”累积。枝晶脱落会造成活性Zn持续损失并加速容量衰减;持续生长的枝晶还可能堵塞流道、刺穿隔膜并诱发内短路,进而威胁电池的循环寿命、能量效率与运行安全。商业碳毡虽具有成本低、导电性好和化学稳定性高等优势,但其表面润湿性不足、有效活性面积有限,易导致局部电流集中和无序Zn成核。因此,如何通过电极结构设计和界面调控同时改善电解液传输、均化电流分布并提供稳定的锌亲和成核位点,是提升锌锰液流电池寿命、效率与安全性的核心问题。 图1 双氧化物改性CNF的制备及其在锌锰液流电池中的应用示意图 核心内容 1. 双氧化物改性CNF构筑层级多孔柔性复合电极 研究采用静电纺丝、预氧化和高温碳化相结合的方法制备功能化CNF,并进一步与传统CF构建CNF+CF复合电极。通过在PAN前驱体系中引入Zn(Ac)2和TEOS,实现ZnO与SiO2在N掺杂CNF骨架中的原位负载。通过系统调控Zn(Ac)2/TEOS比例及碳化温度,最终确定Zn(Ac)2/TEOS=1:2、900 ℃碳化的CNF-900为最优样品。该纤维膜在弯曲、卷绕和折叠过程中均能保持完整网络,为与商业碳毡复合及液流电池装配提供了良好的力学基础。 如图2所示,Raman结果表明,随着碳化温度升高,ID/IG由700 ℃时的1.6降至900 ℃时的1.2,表明碳骨架有序度明显提高;CNF-900的电导率进一步达到9.04 S/mm。孔结构测试揭示出以约5 μm大孔和约40 nm介孔为代表的介孔—大孔层级结构,可分别服务于电解液快速浸润/传质和界面活性面积拓展。XPS证实了N掺杂以及ZnO、SiO2功能组分的存在。更为重要的是,电解液在CF表面的接触角约为136.3°,而在CNF-900表面仅为36.1°,显示出显著改善的界面润湿性。 图2 CNF-900与CF的结构、化学组成、孔道特征及界面润湿性   2. 多位点协同降低Zn成核能垒并改善界面反应动力学

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【用户成果】内蒙古工业大学包道日娜团队IJOES:强化全钒液流电池厚度方向传质的波动型流场

第一作者:包道日娜、李友 通讯作者:包道日娜 通讯单位:内蒙古工业大学、深圳技术大学 DOI:10.1016/j.ijoes.2026.101492   工作简介 针对传统蛇形流场厚度方向传质不足且压降与泵耗较高的问题,本研究提出一种用于全钒液流电池(VRFB)的波动型流场(UFF)。该流场采用中心入口、上窄下宽的五边形通道和多条横向通道,通过倾斜肋面引导电解液向多孔电极内部渗透。研究结合三维耦合多物理场模拟与单电池实验,对传统蛇形流场(SFF)和UFF-7、UFF-9、UFF-11进行系统比较。结果表明,UFF可提高活性物种分布均匀性;在130 mL·min⁻¹下,UFF-11相较SFF将压降和泵功率损失降低55.41%。在30 mL·min⁻¹、200 mA·cm⁻²的低流量高负荷条件下,UFF-11的放电容量提高约165 mAh,最大功率密度提高11.74 mW·cm⁻²,能量效率提高4.29%,计及泵耗后的净系统能量效率也显著提升,为VRFB流场结构优化提供了新思路。 感谢内蒙古工业大学包道日娜团队(第一作者:李友)供稿! 本文所用 一体化液流单电池测试系统(YTH-1) 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池具有安全性高、循环寿命长以及功率和容量可独立设计等优势,但其性能仍受到传质极化、欧姆损失和辅助能耗的制约。流场结构决定电解液在通道和多孔电极中的分配方式,并进一步影响活性物种利用、反应均匀性、压降和泵耗。传统蛇形流场主要依靠相邻通道间压差使部分电解液进入肋下区域,厚度方向补给有限;交指型流场虽能迫使电解液穿过电极,却往往伴随较高流动阻力。现有优化多关注平面内通道布局、截面形状和局部路径,对流场诱导的电极厚度方向渗透及膜侧反应物供给研究仍不充分。因此,在降低水力损失的同时强化厚度方向传质,是提升VRFB在低流量、高电流密度条件下性能和系统效率的关键。 核心内容 1.传统流场的传质瓶颈与波动型流场设计理念 图1 传统蛇形流场(SFF)及不同通道数波动型流场(UFF-7、UFF-9和UFF-11)的三维结构 传统蛇形流场中,大部分电解液沿主通道流向出口,仅有一部分在相邻通道压差作用下穿过肋下多孔电极,容易在电极中后部及出口附近形成反应物贫化区。交指型流场通过封闭通道末端强化穿透流动,但强制流经多孔介质会增加压降和循环泵能耗。由此可见,单纯提高流量虽能缓解浓差极化,却可能以更高辅助能耗为代价,难以兼顾电化学性能与系统净效率。 本研究提出的UFF采用中心进液、两侧出液以及周期性横向通道,并在通道与电极接触界面设置上窄下宽的五边形截面。迎流倾斜面将部分沿通道方向的动量转化为垂直电极表面的速度分量,使电解液在通道与石墨毡之间周期性起伏渗透,从而强化电极厚度方向对流传质。通过改变横向通道数量和肋宽,进一步构建UFF-7、UFF-9和UFF-11三种方案,用于分析结构参数对传质与水力性能的影响。   2.波动型流场构建、数值模型及实验验证 图2 SFF与UFF中的电解液流动路径示意图 图3 模型验证、网格无关性检验及实验装置:(a,c)压降和放电电压的网格无关性;(b)模拟与实验充放电曲线对比;(d)实验平台及SFF/UFF流场板 图4 不同流场下负极多孔电极内的电解液速度分布及特征线速度 研究建立了包含自由流、Brinkman多孔介质流动、Nernst–Planck物质传递及Butler–Volmer反应动力学的三维耦合模型,并以25 cm²实验单电池进行验证。模型在50 mL·min⁻¹、50 mA·cm⁻²条件下对SFF充放电曲线的预测与实验趋势一致,充电和放电平均误差分别约为1.6%和1.9%。在统一电池尺寸、入口和出口位置及通道截面参数的前提下,对SFF与三种UFF的速度场、压力场、活性物种浓度、过电位和效率进行对比,并结合不同流量和电流密度下的实验结果验证结构优化效果。   3.波动型流场的流动特性与低压降优势 图5 不同流场的压力特性:(a)压降;(b)泵功率损失;(c)压力分布 图6 SFF与UFF中的电解液流线及不同流场下V²⁺浓度分布 速度场结果显示,SFF中的电解液主要沿通道流动;UFF的中心入口与倾斜肋面则形成显著的厚度方向速度分量,使电解液深入电极,并在较低主流速度下维持有效肋下对流。横向通道增多、肋宽减小后,速度分布更加均衡,UFF-11的区域速度差异最小。各结构压降均随流量增加,但始终为SFF>UFF-7>UFF-9>UFF-11。在130 mL·min⁻¹下,三种UFF相较SFF的压降分别降低44.41%、49.73%和55.41%,泵功率损失趋势一致,表明UFF-11兼具较低局部阻力和辅助能耗。   4.活性物种分布均匀性与极化抑制机理 图7 不同SOC下各流场活性物种的浓度均匀性系数 图8 不同流场的放电电压与过电位对比 流线与V²⁺浓度分布表明,SFF在主流方向上出现逐渐扩大的低浓度区域,而UFF可引导更多流线穿入多孔电极,改善膜侧及电极内部的反应物补给。在50 mL·min⁻¹、100 mA·cm⁻²下,随着SOC由0.8降至0.2,反应物分布均匀性均有所下降,但UFF系列在各放电阶段的均匀性系数均高于SFF,且优势在中后期更加明显。相应地,UFF在30–130 mL·min⁻¹范围内均表现出更高放电电压和更低过电位;在30 mL·min⁻¹下,UFF-7、UFF-9和UFF-11的过电位相较SFF分别降低14.04%、12.71%和11.15%。综合传质、电化学表现及水力损失,研究选取压降最低的UFF-11开展后续实验。   5.低流量高负荷条件下的单电池性能验证 图9 30 mL·min⁻¹下SFF与UFF-11在不同电流密度下的实验充放电曲线、放电容量和功率密度

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【液流论文】辽宁石油化工大学肖伟/刘杰/张登华JMS:二维锆金属有机框架纳米片促进全氟磺酸膜选择性界面质子传输通道形成用于钒液流电池

第一作者:肖伟 通讯作者:张登华,刘杰,李宁 通讯单位:辽宁石油化工大学,中国科学院金属研究所 DOI:10.1016/j.memsci.2026.126086 感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿! 工作简介 本研究设计了超薄二维锆基有机框架纳米片,以在全氟磺酸基质中构建选择性的界面质子传输通道。将原始的二维Zr-BTB纳米片通过与对苯二甲酸进行后合成配体交换,引入丰富的羧基,从而制备出工程化二维Zr-BTB-BDC填料。独特的二维形貌提供了巨大的比表面积,最大限度地增强了与主体聚合物链的相容性,并在1.5wt%的优化负载量下构建了无缺陷的复合材料结构。得益于较大的横向尺寸及层状屏障效应,体积较大的钒离子被迫通过迂回路径迁移,使钒离子渗透率降低至2.23×10⁻⁷cm² min⁻¹;与此同时,二维表面上密集的羧基基团构建了连续的质子跳跃通道,使质子电导率提升至42.3mS cm⁻¹,并获得18.97×10⁴ S min cm⁻³的离子选择性。在VFBs中进行测试时,复合膜在200mA cm⁻²下展现出高达82.5%的优异EE,开路电压衰减时间显著延长至4213.5分钟;在80%SOC下,峰值功率密度达763.23mW cm⁻²;此外,该膜在连续800次循环中保持稳定运行,且每循环的容量衰减率极低,仅为0.08%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为钒电池(VFBs)中的关键组件,离子交换膜用于分隔正负极电解质,同时允许质子传输以在充放电过程中维持电荷平衡。该膜需同时具备高质子电导率、低钒离子渗透性、良好的尺寸稳定性、强化学耐受性以及足够的机械强度。这些性能直接决定了CE、EE、EE、容量保持率以及长时循环稳定性。然而,要在单一膜材中实现快速质子传输与有效的钒离子阻隔仍具挑战性,因为两项过程均与膜内水合离子传输通道密切相关。 核心内容 图1.Zr-BTB与Zr-BTB-BDC的合成与结构表征 纳米片的合成路线为:ZrCl4与H3BTB反应生成原始Zr-BTB纳米片,随后通过与BDC进行后合成配体交换,对这些纳米片进行富羧基修饰。TEM显示纳米片具有高度柔性、透明和皱缩的层结构,横向尺寸延伸数微米,对于在PFSA基质中创建曲折的扩散路径非常有利。AFM形貌扫描图及相应的高度分布曲线表明剥离纳米片具有均匀且明确的5.65 nm厚度。高长径比结构对于最大化与主体聚合物链之间的界面相互作用面积至关重要。 XRD图谱显示原始Zr-BTB在低角度处呈现出强而尖锐的衍射峰,表明具有高度有序的晶格结构。经BDC进行后合成修饰后,Zr-BTB-BDC的特征衍射图谱与原始样品几乎完全一致。反射峰的保留表明在配体交换过程中,材料的框架仍保持长程结构有序性及晶体稳定性。此外,FTIR分析显示两种样品在3400.56cm⁻¹附近均出现一条宽吸收带,对应于羟基及相关水分子的伸缩振动。特征峰的出现与强度增强证实了BDC的成功引入。位于1580.92 cm⁻¹和1415.07cm⁻¹的吸收带分别对应于羧酸酯基团的不对称与对称伸缩振动。此外,位于552 cm⁻¹处的持续峰对应于Zr-O伸缩振动的特征峰,表明材料的结构核心保持完整,而表面化学性质已成功富集了羧酸官能团。 图2.Zr-BTB与Zr-BTB-BDC的织构、成分及表面电荷特性表征 N₂吸附支曲线计算得到的孔径分布曲线显示两种材料均呈现出相同的、以0.4nm孔径为中心的尖锐微孔分布,表明框架骨架在修饰后仍保持完整。两条等温线均在相对压力低于0.1时表现出快速的气体吸附行为,符合微孔材料典型的I型等温线特征。引入BDC后,最大N₂吸附容量从125cm³ g⁻¹降至110cm³ g⁻¹。这种有目的的孔隙体积减小现象证实了补充的BDC配体占据了部分内部空隙空间,从而验证了配体在孔隙内的成功锚定。 并且,在水性分散体系中测得的zeta电位变化曲线显示原始Zr-BTB因存在不饱和锆位点和末端羟基基团而呈现+32.9mV的正表面电荷;作为对比,Zr-BTB-BDC的zeta电位急剧下降至-5.69mV的负值。表面电荷的反转源于改性骨架外层上大量存在的去质子化羧基基团。因此,丰富的酸性位点密度显著提升了离子传输能力。此外,IEC从原始Zr-BTB的0.78mmol g⁻¹增至Zr-BTB-BDC的0.95mmol g⁻¹。升高的IEC证实经羧基官能化处理的二维结构可提供更多活性交换位点,对于构建连续的氢键网络以及加速膜界面处的选择性质子跃迁至关重要。 图3.膜的形貌、结构、力学及传质性能 原始膜具有光滑且均匀的表面形貌;而当加入未改性的Zr-BTB时,膜表面出现明显的颗粒团聚现象及结构不均匀性,表明其界面相容性较差;作为对比,P/Zr-BTB-BDC膜则呈现出致密、光滑且均匀的表面,未见明显团聚体。并且,P/Zr BTB复合材料在填料–聚合物边界处显示出微孔和局部相分离,可能会导致非选择性泄漏途径。相反,P/Zr-BTB-BDC膜具有结构紧凑、连续且无缺陷的内部基质。形貌改进证实了:功能化二维纳米片上丰富的羧基极大地增强了其与宿主PFSA链之间的界面结合力及相容性。 机械耐久性测试显示商用N212膜与原始PFSA膜均呈现标准的机械性能曲线,基线拉伸强度值分别为相应数值。而引入未经改性的Zr-BTB后,由于局部应力集中作用,其拉伸强度降至20.9MPa;作为对比,P/Zr-BTB-BDC则展现出高达35.7MPa的优异拉伸强度以及显著提升至422.7MPa的拉伸模量。有针对性的机械性能提升归因于改性填料表面丰富的羧基基团与基体材料中的磺酸基团形成了致密且相互嵌合的界面氢键网络。此外,P/ZrBTB-BDC膜的吸水率高达18.6%,超越了原始PFSA膜与N212膜。增强的水亲和性源于其锚定羧基单元所具有的亲水性特征。尽管P/Zr-BTB-BDC膜吸收了更多水分,但溶胀比仅为3.3%,处于最低水平。刚性二维框架纳米片作为强效的机械约束结构,有效抑制了亲水性离子通道发生的过度各向同性溶胀,从而在水储存能力与尺寸稳定性之间实现了最佳平衡。 同时,EIS测试显示改性膜的面电阻显著下降至78mΩ cm²。因此,P/Zr-BTB- BDC样品展现出最高的质子电导率(42.3mS cm⁻¹),性能远优于原始PFSA样品及商用N212基准样品。质子传输速率的显著提升证实了丰富的羧基可作为高效介体位点,从而在填料聚合物界面处形成低势垒的连续跃迁路径。 钒渗透测试显示P/Zr-BTB-BDC膜的扩散斜率显著低于N212和原始PFSA膜,证明了具有更强的阻隔效应。P/Zr-BTB-BDC膜实现了最低的钒渗透率(2.23×10⁻⁷cm² min⁻¹)以及最高的离子选择性(18.97×10⁴S min cm⁻³)。 图4.所制备膜的VFB性能 得益于对钒离子渗透性的高度抑制,P/Zr-BTB-BDC膜始终能保持较高的CE。即使在高电流负载下,CE仍维持在95.82%。与此同时,降低的电压极化程度使得P/Zr-BTB-BDC电池能够保持优异的VE,从而有效抵消了在高倍率运行时通常出现的效率下降现象。因此,高CE和VE的结合最终使P/Zr-BTB-BDC膜的EE曲线优越,在整个操作窗口内明显优于原始和未经修改的控制。 此外,在200mA cm⁻²下进行延长的充放电循环测试显示采用商用N212膜与原始PFSA膜构建的电池表现出加速的容量衰减现象,且因电解液的累积性渗透与降解而在完成400次循环前便提前终止;相比之下,P/Zr-BTB-BDC膜则展现出卓越的循环耐久性,成功维持了长达800次的连续循环运行。在测试结束时,容量保持率仍维持在33.51%,意味着其容量衰减速率极低,仅为每循环0.08%。 核心结论 本研究通过采用羧基功能化的二维锆框架纳米片来构建选择性界面质子传输通道成功制备出一种高性能复合膜结构。与传统的各向同性颗粒材料相比,剥离的二维纳米片具有较高的长径比和巨大的横向尺寸,迫使体积庞大的水合钒物种沿高度迂回的路径迁移。通过后合成配体交换法,可在不破坏核心晶体骨架的前提下,将丰富的羧基修饰于该二维大面积表面。当负载量为1.5wt%时,二维纳米片所具有的巨大界面接触面积最大限度地增强了其与主体聚合物链的相容性,彻底避免了非选择性空隙形成及相分离现象的发生。由此在二维填料与聚合物界面处形成的互锁氢键网络充当了加速质子跃迁的“高速公路”,使材料达到42.3mScm⁻¹的峰值电导率,同时有效抑制了钒离子的跨膜迁移,从而实现了18.97×10⁴S min cm⁻³的离子选择性。电池评估表现为在200 mA cm-2下具有82.5%的优异EE,4213.5分钟的延长自放电保持时间,763.23 mW cm-2的高功率密度,以及在800次循环中前所未有的循环耐久性,容量损失最小。

【液流论文】辽宁石油化工大学肖伟/刘杰/张登华JMS:二维锆金属有机框架纳米片促进全氟磺酸膜选择性界面质子传输通道形成用于钒液流电池 Read More »

【液流论文】常州大学曹剑瑜团队CEJ:揭示氮掺杂在碳包覆有序大孔TiO₂中诱导的隐藏多活性位点用于高性能吩嗪基液流电池

第一作者:高海光 通讯作者:高海光,曹剑瑜 通讯单位:常州大学 DOI:10.1016/j.cej.2026.181066 感谢常州大学曹剑瑜团队校稿! 工作简介 本研究通过一步模板法,成功制备了具有原位碳包覆层的有序大孔TiO₂催化剂(OM-TC)。该材料凭借大孔通道强化传质、碳层提升导电性,显著加速了氧化还原反应动力学。然而,进一步引入氮掺杂构建的N-OM-TC催化剂并未带来预期的性能增益。研究发现,氮掺杂虽生成了N–C、N‑TiO₂和g‑C₃N₄等多重活性位点,但这些位点因局部导电性不足而被“屏蔽“。关键在于,引入高导电CNT网络后,这些“休眠“的活性位点被成功激活;同时,氮掺杂本身还能抑制CNT团聚,确保催化剂均匀分散。而将CNT直接加入未掺杂的OM-TC中却无明显性能提升,说明单纯提升导电性远非充分,唯有氮掺杂与CNT网络之间的独特协同效应,才是解锁催化潜力的关键。因此,采用优化后的N-OM-TC/CNTs/CF电极构建的电池在50% SOC下过电位降低45.2%,峰值功率密度提高20.9%。理论计算表明,氮掺杂诱导的多活性位点协同增强了吩嗪物种的吸附,并降低了H₂O解离与重组能垒,从而加速界面质子转移,构筑了高效的质子耦合电子转移(PCET)双向反应通道。本研究为杂原子掺杂调控PCET过程提供了关键性见解。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为RFBs的核心组件,CF电极因其固有的缓慢的电化学动力学特性,在高电流密度下会严重限制电池的功率输出与VE。将过渡金属氧化物(TMO)催化剂负载于CF表面是克服此瓶颈的有效策略。尽管TMO修饰技术在传统无机流电池领域已取得显著进展,但针对AORFBs的催化研究仍处于起步阶段;开发一种低成本且高活性的催化体系仍是一项艰巨的挑战。为此,通过孔工程优化传质或通过杂原子掺杂调节局部电子环境以产生活性位点,已成为提高包括RFB在内的各种先进储能配置的电极性能的可行方法。然而,此前关于构建孔隙工程的研究仍主要局限于无机液流电池领域,而其在有机液流电池中的应用则鲜有深入探讨。与此同时,现有关于有机体系中元素掺杂的研究仍主要集中于仅涉及电子转移过程的紫精分子。对于遵循复杂PCET机制的吩嗪基活性材料,杂原子掺杂如何精确调控PCET动力学以及其中潜在的结构–活性关系,仍有待深入探究。 核心内容 1.材料制备与表征 图1.(a)OM-TC与N-OM-TC催化剂的合成路线及活性中心组成示意图;(b)XRD谱图;(c)拉曼光谱;(d)EPR光谱;(e)O 1s、(f) C 1s 和 (g)N 1s的高分辨率XPS光谱 OM-TC与N-OM-TC催化剂均通过模板浸渍法结合原位热解法制备。以PMMA微球胶体晶体为模板,分别浸渍钛酸四丁酯前驱体或其与尿素的混合溶液,经氮气氛围煅烧,同步实现模板去除、碳层包覆及TiO₂结晶。热解过程中,碳层与TiO₂界面发生局部碳热还原,在OM-TC中形成C、缺陷态TiO₂(TiO₂₋ₓ)及晶格TiO₂三种活性位点;引入尿素后,氮掺杂进一步触发晶格氮掺入与相变,在N-OM-TC中形成C、N–C、g-C₃N₄、N-TiO₂及残余TiO₂五种活性位点。 XRD证实OM-TC主要由锐钛矿型TiO₂和PMMA热解碳构成,氮掺杂后出现g-C₃N₄特征峰,但过量尿素(N/Ti=0.4)会降低其结晶度。XPS进一步揭示了化学态演变:氮掺杂后,氧空位(OV)峰消失并转化为Ti-O-N与NOₓ构型,C–O峰消失并出现C–N、N–C=N等g-C₃N₄特征峰,N 1s谱图中C=N-C、N-Ti-O、N-(C)₃及N–O四种物种共存,证实了g-C₃N₄的原位形成与N元素掺入TiO₂晶格。EPR、拉曼和热重分析共同表明:氮掺杂后EPR信号由OV缺陷主导转变为氮掺杂碳缺陷主导,拉曼ID/IG比值的递增也印证了碳网络缺陷的积累;适量掺杂(N/Ti=0.2)可最大化活性碳质基质的含量,而过量尿素则因与PMMA剧烈共分解,降低碳层及g-C₃N₄产率,导致EPR信号衰减。 图2. OM-TC与N0.2-OM-TC催化剂的(a,d)FESEM、(b,e)TEM和(c,f)HRTEM图像;(g)N0.2-OM-TC催化剂的HAADF、BF图像及元素分布图;(h)OM-TC/CNTs与(i)N0.2-OM-TC/CNTs催化剂的FESEM图像 N₀.₂-OM-TC与OM-TC均呈现高度有序的三维大孔结构,表明氮掺杂并未破坏模板继承的有序骨架,但前者表面明显粗糙化,比表面积从69.35提升至86.30 m² g⁻¹,这归因于表面氮掺杂缺陷及原位生长的g-C₃N₄,有助于活性位点的充分暴露。TEM进一步证实两者大孔结构完好,HRTEM显示OM-TC孔壁存在锐钛矿TiO₂(101)晶面(3.52 Å)及碳层,而N₀.₂-OM-TC中额外出现了归属于g-C₃N₄(002)晶面(3.32 Å)的新晶格条纹,结合HAADF及元素面分布分析,证实氮元素已均匀掺入材料基体。进一步将催化剂与CNT复合后,FESEM图像显示CNT在两种样品表面均形成了紧密互联的导电网络,为确保电荷快速传输奠定了基础。   2.电化学性能测试 图3.基于不同CF电极的CV曲线,电化学活性面积(ECSA),电荷转移电阻(Rct)、速率常数(k0)和扩散系数(D)对比 OM-TC/CF电极的氧化还原峰电流密度显著高于原始CF电极,而纯TiO₂/CF电极甚至略低于CF,验证了有序大孔结构与原位碳层协同加速传质与导电的设计思路。在氮掺杂系列中,N₀.₂-OM-TC/CF表现最佳,归因于适中的掺杂量引入了高活性N–C、N‑TiO₂和g-C₃N₄位点。然而,N₀.₂-OM-TC/CF与OM-TC/CF的峰电流密度差异不大,说明新生成的活性位点受到局部导电性不足的“屏蔽”制约。 引入CNT网络后,N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF的峰电流密度大幅跃升,而OM-TC/CNTs/CF相比OM-TC/CF几乎无提升。ECSA规律也类似。证明了CNT网络对氮掺杂活性位点特异性激活作用。 EIS和k0计算进一步印证:CNT引入后,N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF和OM-TC/CNTs/CF的电荷转移电阻分别降低72.6%和54.9%,速率常数分别提升138.8%和60.6%,表明解锁后的氮掺杂活性位点显著加速了界面电荷转移。此外,扩散系数计算显示,CNT加入对传质的影响截然相反:N₀.₂-OM-TC中均匀分散的CNT保持孔道畅通、促进扩散,而OM-TC中CNT的局部团聚则堵塞孔道、反而抑制扩散。这一差异恰好解释了OM-TC/CNTs/CF峰电流提升不明显的原因。   3.电池性能 图4.电池性能 倍率测试中,催化剂修饰电池的放电容量、EE和VE均优于CF电极,而纯TiO₂/CF甚至略逊于CF,进一步验证了有序大孔结构与碳层的必要性。OM-TC/CF、N₀.₂-OM-TC/CF和OM-TC/CNTs/CF三者性能相当,唯独N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF全面领先,在80 mA cm⁻²下EE较CF提升17.1%,过电位在50% SOC时降低45.2%。该结果与CV结果一致,进一步说明氮掺杂或CNT单独引入均无法有效提升性能,唯有两者协同。 N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池循环过程中,放电容量的衰减可在更换阴极液后完全恢复。UV-vis和CV验证表明活性物种无穿膜泄漏且自身结构稳定,确认容量衰减源于正极的副反应。循环前后的FESEM和XPS表征显示催化剂层无脱落、化学状态未改变,证实了N₀.₂-OM-TC/CNTs催化剂的优异耐久性。 功率密度测试表明,在50%和75% SOC下,N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池的峰值功率密度分别较CF提高20.9%和22.9%。在高浓度(0.5 M BHPC)条件下,该催化剂修饰电池的功率密度进一步提升,展现出实际应用潜力。   4.氮掺杂诱导的多活性位点的理论分析 图5.针对BHPC在(a)C、(b)g-C₃N₄、(c)N–C、(d)TiO₂、(e)TiO₂₋ₓ以及(f)N-TiO₂上的优化吸附构型所对应的电荷密度差等值面,以及各模型沿 z 轴方向的相应平面平均电荷密度差分布曲线 BHPC在电极表面发生的氧化还原反应始于其在电极表面的富集过程。因此,首先比较了BHPC在不同活性位点上的吸附行为。差分电荷密度与Bader电荷分析表明,BHPC在各活性位点上的吸附亲和力遵循:C < N–C < TiO₂ <

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