第一作者:高倩 通讯作者:房大维&井明华&张登华 通讯单位:辽宁大学 DOI:10.1016/j.memsci.2026.126083 感谢辽宁大学房大维团队校稿! 工作简介 本文制备了一种采用两性离子内盐型离子液体改性的UiO-66-NH2(IL-U66/P@PAN)的PAN自支撑全氟磺酸树脂膜。该膜中,PAN纳米纤维骨架提供了稳健的结构支撑和互连的大孔网络,使得PFSA树脂能够充分渗透至整个膜层。IL-U66被引入PFSA溶液中,其中IL既充当界面调节剂,又作为MOF孔道的智能闸门,改善了MOF与PFSA/PAN界面间的相容性,提供了快速的质子传输通道,并发挥了筛分和Donnan效应。同时,-SO3H、咪唑和-NH2基团形成了一个共轭酸碱对。当将该膜应用于VFBs时,在200mA cm-2下,EE达到80.78%,峰值功率密度约为729 mW cm-2,且在400次循环后容量衰减率仅为0.10%/循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子交换膜(IEM)是VFB的关键组件之一,作用在于隔离正负电极并闭合电路。全氟磺酸(PFSA)膜因优异的质子传导性和出色的化学稳定性,目前被认为是VFB应用的基准材料。然而,PFSA膜无法实现有效的离子级筛分作用;其上丰富的质子传输位点常导致膜体发生显著溶胀,进而引发严重的钒离子渗透现象。此问题在长时间运行过程中会进一步加剧自放电现象及容量衰减现象。为抑制钒离子渗透,传统PFSA膜不得不通过增加膜厚来增强其阻钒能力。然而,依赖膜厚的策略不可避免地会增加膜的面电阻,并因需要使用更多昂贵树脂而推高电池组的初始制造成本。因此,开发兼具高选择性与高机械强度的超薄膜已成为该领域亟待解决的挑战。 核心内容 1.IL-U66的表征与形成机理 图1. (a) IL-U66的合成过程;(b)1,3-丙烷磺酸内酯、咪唑和3-(1-氢-3-基)–丙烷-1-磺酸盐(IL)的1H NMR谱图;(c) XRD谱图; (d) U66和 (e) IL-U66的SEM图像及元素分布(Zr、N、S、C和O),刻度条,500 nm(d-e) 由于该内盐型离子液体呈中性且不影响MOF孔隙内的电荷环境,XRD显示IL-U66衍射图谱的衍射峰位和结晶度与U66几乎相同,表明离子液体改性并未改变U66的晶体骨架结构。并且,原始U66晶体呈规则八面体形貌,尺寸约为100 nm。在室温下经离子液体改性后,U66的形貌未发生显著变化。此外,EDX表明:未改性的MOF晶体含有Zr、N、C和O元素,而IL-U66则含有S元素,证实了离子液体的成功掺杂。 图2. U66与IL‑U66的表征图。(a)氮气吸附‑脱附等温线;(b)孔径分布图;(c) XPS全谱以及(d) S,(e) N和(f) Zr的高分辨谱图;(g,j) U66和IL‑U66的傅里叶变换红外光谱以及(k) Zeta电位分析 通过N2吸附–脱附法对MOF晶体进行表征发现,U66与IL-U66均呈现I型微孔结构,且其比表面积与孔隙体积均显著降低。经离子液体改性后,晶体中较大孔隙的数量减少,微孔分布更为集中(约0.47nm)。 XPS光谱显示与U66相比,对应于S(代表IL-U66)的特征峰出现在IL-66的XPS全谱图中,且元素含量增加至3.47%(U66中约为0%)。此外,S 2p峰的解卷积分析在2p1/2(169.35 eV)和2p3/2(168.04 eV)处显示出特征性双峰,证实了-SO3H成功改性于U66表面。此外,在改性过程中,氮元素的化学环境发生了显著重构。与U66中的N-H(399.29 eV)和C-N键(400.60 eV)相比,IL-U66 N1s光谱的398.93、400.06和401.72 eV的信号分别是由于IL-U66的N-H、C-N–C/C-N和NH3+/N+的存在,表明咪唑基团的引入。同时,NH₃⁺峰与化学位移的同步出现。此现象的核心机理在于IL中的-SO3H基团与-NH2基团之间存在强相互作用。在此过程中,-NH2发生部分质子化,从而改变了U66中N元素的电子云密度。Zr 3d的高分辨率谱图显示,U66与IL-U66均可分裂为双峰,包括3d5/2(185.30 eV)和3d3/2(182.89 eV)。未观察到明显的化学位移表明引入IL对Zr的化学键环境没有影响。 官能团表征显示原始U66在3351 cm-1、3465 cm-1和769 cm-1处显示出明显的吸收峰,这些峰分别归属于N-H键和Zr-O键的对称与反对称伸缩振动。IL-U66在3151 cm-1、3111 cm-1、1211 cm-1和1039 cm-1处显示出新的吸收峰。前两个峰归属于咪唑环上的C-H键,而后两个峰分别归属于-SO3H的S-O伸缩振动和S-O伸缩振动,证实了IL的成功负载。而且,IL-U66中对应-SO3H基团的吸收峰与对应N-H基团的吸收峰(1577 cm-1)均表现出显著的红移现象,为IL的-SO₃H基团与U66的氨基基团之间存在强相互作用提供了间接证据。