第一作者：刘常、董东方
通讯作者：迟晓伟、刘宇
通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所
DOI：10.1002/adma.74997
感谢中科院上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟团队（第一作者：刘常）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
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《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
水系液流电池具有安全性高、寿命长以及功率能量解耦等优势，是大规模长时储能的重要技术路线。与钒、铬等体系相比，铁元素储量丰富、成本低、环境相容性较好，因此全铁液流电池具有突出的资源与成本优势。然而，铁负极容易发生析氢和铁沉积，部分铁基络合物又存在溶解度不足、动力学缓慢或配体降解等问题，限制了电池电压、能量密度和循环寿命。
1. 建立全铁液流电池配体的模块化设计原则
文章中有较大篇幅详细介绍配体设计的原则，这里仅作简单介绍。本研究将配体拆分为配位官能团、分子骨架和亲水基团三个功能模块。配位官能团直接决定铁中心的电子云密度、络合物稳定性及Fe²⁺/Fe³⁺电位；分子骨架承载配位官能团与亲水基团并决定螯合环的空间构型；亲水基团与分子不对称设计可以有效提高络合物的溶解度。对于正极，宜选择具有反馈π键的含氮芳香官能团，以提高Fe²⁺/Fe³⁺电位；对于负极，则可采用去质子化后给电子能力较强的含氧官能团，使电位向负方向移动。与此同时，多齿螯合和大尺寸配体能够减少配体解离与穿梭，提高电化学稳定性。
计算结果进一步表明，含氧配位官能团去质子化后具有更强给电子能力，可显著稳定高价态铁并降低氧化还原电位；吡啶等芳香含氮官能团具有反馈π键，可以降低铁上的电子云密度，更适合作为高电位正极配位官能团。基于这些规律，团队选用乙二胺作为亲水、可修饰的双齿骨架，并分别引入联吡啶、酚羟基和羧基等功能单元设计了一类乙二胺衍生物配体。
图1 全铁液流电池配体的模块化设计原则
2. 构筑高电位、高稳定性的正极铁络合物Fe-EDMB
正极配体EDMB在乙二胺骨架上引入两个联吡啶单元，可利用四个吡啶氮和两个烷基氮形成六齿配位。单晶X射线衍射表明铁中心处于稳定的六配位环境。Fe-EDMB的电极电势达到0.67 V（vs. SCE），高于全铁液流电池中常用的亚铁氰化物/铁氰化物体系。
Fe-EDMB在宽pH范围内保持稳定，100圈循环伏安曲线高度重合。旋转圆盘电极测试显示其电子转移速率较快。通过分子不对称设计，Fe-EDMB的水中溶解度达到1.85 mol L⁻¹，为构建高浓度正极电解液奠定了基础。
图2 Fe-EDMB的配位结构、局域结构表征及电化学性能
3. 设计低电位负极配体HBED并以磺化提升溶解度
负极配体HBED以乙二胺为骨架，引入酚羟基和羧基等强给电子基团，形成稳定的六配位Fe-HBED配合物。其电极电势为−0.65 V（vs. SCE），与Fe-EDMB形成约1.32 V的电位差。Fe-HBED同样表现出良好的循环伏安重现性和较快的反应动力学。
图3 Fe-HBED的配位结构、局域结构表征与电化学性能
4. 实现高电压、长寿命的近中性全铁液流电池
Fe-EDMB与Fe-HBED的稳定pH区间显著重叠，使二者能够在近中性电解液中分别作为正、负极活性物质。所构建电池的开路电压达到1.32 V；在60 mA cm⁻²下，0.1 mol L⁻¹ Fe-EDMB/Fe-HBED电池运行超过13000次，库仑效率接近100%，容量保持率为82.47%。这一结果表明，正负极配体的协同设计可以在抑制析氢、析氧及铁沉积副反应的同时，兼顾较高电池电压与长期稳定性。
图4 Fe-EDMB/Fe-HBED全铁液流电池的工作原理、倍率性能与循环稳定性
5. 通过磺化配体实现高浓度运行
针对Fe-HBED溶解度偏低的问题，在其芳环上引入磺酸基，获得亲水性更强的SHBED。磺化使负极电势稍有提高，却显著改善了络合物的水溶性。0.5 mol L⁻¹ Fe-EDMB/Fe-SHBED电池在40–100 mA cm⁻²范围内均保持接近100%的库仑效率，并在50%荷电状态下实现105.094 mW cm⁻²的峰值功率密度。
在0.5 mol L⁻¹浓度下，电池循环1600次后容量保持率为92.53%；在1.0 mol L⁻¹浓度下可稳定循环600次，容量保持率为91.98%。进一步提高至正极1.5 mol L⁻¹、负极1.25 mol L⁻¹时，电池仍可稳定运行，表明亲水基团修饰能够有效突破铁基络合物的浓度限制，并提升体系的体积比容量和能量密度。
图5 磺化配体SHBED的结构及高浓度Fe-EDMB/Fe-SHBED电池性能