September 2026

第一作者：刘鑫 通讯作者：高彦峰、丁常胜、崔苑苑 通讯单位：上海大学 DOI：10.1007/s40820-026-02349-8 感谢上海大学高彦峰团队（第一作者：刘鑫）校稿！ 工作简介 本文采用逆向设计策略，将额外高浓度的MnO₂引入常规锰基电解质中。通过利用MnO₂/Mn²⁺电化学反应成功规避了硫酸根的同离子效应，将电解质中可溶性锰浓度提升至3.76M，实现了156.2Ah L-1 Catholyte的比容量，较已报道的MnSO₄基电解质提升了409%。随后，在第二次充电循环过程中生成的MnO₂易发生逆歧化反应，使氧化还原机制从MnO₂(s)/Mn²⁺转变为溶液相Mn³⁺(aq)/Mn²⁺。这不仅提高了放电电压，还使得电池能够在30mA cm⁻²下稳定运行，比已报道的锰基半固态RFBs高出30倍。本研究展示了一种针对半固态浆料电解质的合理设计策略，用于提升RFBs的比容量，从而拓展其在电网级可再生能源存储领域的应用前景。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 电解质由活性物质与支持电解质组成，是液流电池（RFBs）中的关键组分，直接决定比容量。要实现高比容量，需使活性物质的浓度接近饱和度与溶解度极限。然而，与其他液流电池系统不同，用低成本替代品（如氯化锰或盐酸）替代传统的硫酸盐基电解质以缓解SO₄²⁻的共离子效应并不可行，因为Cl⁻/Cl₂体系的氧化还原电位（1.36V vs. SHE）相较于Mn²⁺/Mn³⁺体系较低，会引发氯气析出。另一种提升比容量并降低成本的潜在策略是利用廉价的固体活性材料作为RFB的半固态或悬浮电解质。采用固液双相体系的半固态电解质，能够从根本上突破活性材料溶解度的限制，实现“无限溶解性”，从而推动高比容量RFB的发展。然而，尽管引入了炭黑、多壁碳纳米管等导电添加剂，固相反应动力学仍较缓慢，持续制约着电化学反应速率，导致工作电流密度偏低（≤ 1 mA cm⁻²）。因此，有必要开发新的策略，以有效提升基于锰基RFB的比容量，同时在高电流密度下实现稳定运行。 核心内容 图1 a MnO₂半固态浆料RFBs结构示意图；b商业级MnO₂颗粒的SEM图像；c 浓度为1.0M、2.0M、3.0M及4.0M的MnO₂半固态浆料电解质的光学照片；d 不同MnO₂浓度浆料电解质在剪切速率为60 s⁻¹时的黏度 SEM图像显示样品呈现出均匀的粒径分布，平均粒径约为30nm。所制备的半固态浆料电解质经长时间搅拌后可形成均匀分散体系。二氧化锰半固态电解质的光学显微镜照片显示，静置10小时后出现部分沉降现象，而静置24小时后几乎实现完全沉降。然而，经振荡后该电解质可再次实现均匀分散。由于RFBs本质上采用流动电解质运行，且二氧化锰固体颗粒在放电后会溶解为液相中的可溶性Mn²⁺，因此二氧化锰的沉降问题得到了有效缓解。随着二氧化锰浓度的增加，半固态浆料电解质的黏度从初始值11.9mPa s上升至4M MnO₂时的73.1mPa s，对应于电解质中34.7wt%的固体含量。而且，本研究采用石墨毡作为集流体，从而消除了对炭黑或碳纳米管等导电添加剂的需求，使得浆料黏度较此前报道的浆料电解质（>1000mPa·s）降低。 图2 a, b在电极面积为4 cm²条件下，采用不同浓度MnO₂（0M、0.5M、1.0M、1.5M、2.0M及2.5M）的电池首次及第二次充放电曲线；c,d在电极面积为25cm²条件下，采用不同浓度MnO₂（2.0M、2.5M、3.0M、3.5M及4.0M）的电池首次及第二次充放电曲线；e在电极面积为25cm²条件下，采用4M MnO₂的半固态浆料电解质的倍率性能；f基于锰基RFBs的电流密度与比容量对比 当电解质中不含MnO2时，放电比容量仅为38Ah L-1 Catholyte。加入MnO2后：当MnO2浓度每增加0.5M时，电池比容量相应增加21–24Ah L-1 Catholyte，在MnO2浓度达到2.5M时，比容量最终达到121.8Ah L-1 Catholyte。在第二个循环中，2.5M MnO2电解质的充电比容量同样达到123Ah L-1 Catholyte，同时低压平台消失，CE为97%。25cm²的电极测试显示MnO₂浓度每增加0.5M，对应比容量增加10–14Ah L-1 Catholyte，在MnO₂浓度为4M时达到显著的比容量156.2Ah L-1 Catholyte。并且，电池测试显示4M MnO2半固态浆料电解质在≤30mA cm⁻²时，EE超过71%，比容量高于151Ah L-1 Catholyte。 图3 a不同二氧化锰浓度下，第二次循环后电解质中Mn物质与H⁺的浓度及电导率；b纯硫酸与Mn²⁺溶液在扫描速率50mV s⁻¹下的CV曲线；c纯硫酸与Mn²⁺溶液的EIS谱图；d纯硫酸与e中Mn²⁺溶液在不同扫描速率下的CV结果；f纯硫酸溶液中氧化与还原峰电流与扫描速率的关系；g Mn²⁺溶液中氧化与还原峰电流与扫描速率的关系 首次放电循环过程中观察到的低电压平台区（<0.4V）可能源于两种不同的电化学机制。在含Mn²⁺的电解液中，Mn³⁺/Mn²⁺主导了电化学过程；而在纯硫酸溶液中，MnO₂/Mn²⁺反应成为主导反应，导致CV曲线出现50mV的负偏移。与此同时，EIS显示，在纯硫酸溶液中，MnO₂/Mn²⁺反应的电荷转移电阻显著较高。与纯硫酸溶液相比，含Mn²⁺电解液中的MnO₂在5–100mV […]

第一作者：李鑫然 通讯作者：吴雪梅 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.125980 感谢大连理工大学贺高红&吴雪梅团队（第一作者：李鑫然）校稿！ 工作简介 本研究首次通过从电纺共混纳米纤维所含单体中原位生长三嗪型COF与磺化COF，随后采用磺化聚苯并咪唑（SPBI）进行致密化处理，设计出两性COF纳米纤维离子选择性通道网络。与单一纳米纤维相比，两性COF纳米纤维显示出显著更高的质子与钒离子扩散系数比值，表明其在构建高离子选择性通道网络时具有协同效应。当两性COF纳米纤维含量为55 vol.%时，复合膜同时展现出较低的面电阻（0.17Ω cm²）和钒离子渗透率（3.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），在200mA cm⁻²下实现高达85.1%的优异EE，优于Nafion 212（74.9%）及目前报道的用于VRFBs的两性离子传导膜。此外，两性COFs复合膜在1500次循环中也表现出稳定的运行，每次循环的放电容量衰减率为0.25%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子传导膜（ICMs）是VRFBs中的关键组件之一，作用在于防止活性钒离子的跨膜扩散并促进质子传导。与阳离子传导膜（尤其是经-SO₃⁻基团功能化的膜）及阴离子传导膜（如季铵化-NR₄⁺和质子化-NH₂⁺基团）相比，两性离子传导膜（AIEMs）不仅通过阴离子基团形成的氢键网络促进质子跳跃，还借助阳离子基团的Donnan效应阻止钒离子渗透，从而更易于实现质子传导与钒离子渗透之间的平衡。近年来，通过多种方法将阴离子和阳离子基团引入聚合物基AIEMs中，包括辐射接枝法、含两性离子基团单体的聚合法、层状组装法、共混法等。尽管这些方法具有优势，但当前技术在材料合成或膜制备过程中易出现阴离子与阳离子基团之间发生离子交联的问题。此外，由聚合物形成的离子选择性导电通道结构不规则且不连续，使得从根本上解决质子电导率与离子选择性之间的权衡问题变得困难。 核心内容 1.ST-AmCOF纳米纤维与复合膜的形貌 图1.两性电纺共价有机框架纳米纤维的形貌 电纺纳米纤维毡的颜色从初始单体（PAN/TFP/TAPT纳米纤维毡前驱体）所呈现的浅黄色，转变为经过两次连续溶剂热反应后形成的ST-AmCOF共混纤维毡所呈现的深褐色。在对PAN模板进行蚀刻后，ST-AmCOF纳米纤维毡仍保持其独立的结构完整性及良好的韧性。SEM图像表明，PAN纤维模板内COF的原位生长使纤维形态从光滑变粗糙，平均直径从400nm增加到500nm。随后将PAN模板从纤维中去除，由于纤维内PAN被蚀刻导致的体积收缩，ST-AmCOF纤维的直径略微减小至470 nm。TEM图像进一步显示这些组分直径相近但化学组成各异。通过EDS检测，三嗪类COF纤维组分中C、N、O元素分布均匀；而磺化COF纤维组分的EDS图像则显示S元素遍布整个纤维。对纤维进行进一步放大观察发现，两类COF的晶格条纹间距分别约为0.28nm和0.35nm，表明两种COF纤维均具有良好的结晶度。 图2.两性ST-AmCOF-x膜的形貌 SEM图像表明较高的COF含量会导致更多纤维暴露于膜表面。截面SEM图像显示SPBI已有效填充至纤维网络的空隙中。通过调控ST-AmCOF共混纤维的含量，在ST-AmCOF-55%复合膜中获得了最理想的双相连续结构，且根据截面EDS图像可观察到C、N、O和S元素在复合膜上均匀分布。   2.两性ST-AmCOF-x膜的性能 图3.ST-AmCOF-x的性质 多孔COF材料使得水吸收量（WU，17.6%–30.4%）随ST-AmCOF负载量的增加而升高。与此同时，COF纳米纤维的刚性晶体结构将溶胀比限制在极低水平（SR，小于3.5%），远低于Nafion 212（16.4%）和原始SPBI（7.4%）。此外，具有优良双相连续形貌的ST-AmCOF-55%膜展现出最高的质子电导率（24.0mS cm⁻¹），归因于ST-AmCOF纳米纤维网络中丰富的磺酸基团与质子化N原子所形成的、有利于质子跃迁的完善氢键网络。因此，ST-AmCOF-55%膜的面电阻最低（0.17Ωcm2），远低于Nafion 212（0.34Ωcm2）和原始SPBI（0.25Ωcm2）。ST-AmCOF-x因其ST-AmCOF纳米纤维网络所具有的强Donnan排斥效应而展现出极低的钒离子渗透率（小于3.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），仅为Nafion 212的11.1%。通过结合高质子电导率与低VO2+渗透率的综合效应，ST-AmCOF-55%实现了优异的离子选择性（6.1×10⁹ mS·s·cm⁻³），分别比原始SPBI和Nafion 212高出5.7倍和3.1倍。得益于COFs的纳米纤维形貌及由强韧SPBI实现的致密化处理，ST-AmCOF-55%具有13.6MPa的拉伸强度和12.2%的断裂伸长率，完全满足VRFB组装要求。   3.单电池性能 图4.采用ST-AmCOF-x、Nafion 212与SPBI组合的VRFBs性能 ST-AmCOF-x在60–200 mA cm⁻²范围内可实现较高的CE（97.3%–99.6%）和VE（95.2%–85.6%）。综合CE与VE的效果，ST-AmCOF-x可实现优异的EE。在200mA cm⁻²下，所有具有不同COF含量的ST-AmCOF-x膜的EE均高于80%。其中，ST-AmCOF-55%膜的EE达到85.1%，高于Nafion 212膜（74.9%）和原始SPBI膜（76.6%）。ST-AmCOF-55%膜还实现了较低的放电容量衰减率（每循环0.25%，计算基于前100次循环），远低于Nafion 212膜（0.75%/循环）和原始SPBI膜（0.3%/循环）。此外，CE、VE和EE在1500次充放电循环后仍保持稳定。循环后，膜的形貌及FTIR谱中的特征官能团均未出现明显变化。 核心结论 本研究设计并制备了两性共价有机框架纳米纤维离子选择性通道网络，将其作为SPBI复合膜中质子选择性导电通道。通过依次采用共混静电纺丝、原位溶剂热反应、PAN蚀刻及与SPBI致密化等制备工艺，成功构建了具有双相连续微观结构的STAmCOF复合膜。两性COF纳米纤维协同构建了一个长程离子选择性网络通道，其中氢键通过磺化COF纤维中丰富的磺酸基团快速传导质子，而三嗪COF纤维通过质子化N原子的Donnan排斥排斥钒离子。因此，STAmCOF-55%膜同时展现出较低的面电阻（0.17Ω cm²）和钒离子渗透率（3.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），在200mA cm⁻²下实现了高达85.1%的优异EE，优于Nafion 212（74.9%）。经过1500次充放电循环（期间定期更换电解液）后，电池的容量衰减率仅为每循环0.25%（基于前 100 次循环计算），展现出卓越的化学稳定性和电池性能。

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第一作者：魏巍 通讯作者：唐奡 通讯单位：中科院金属研究所 DOI：10.1016/j.cej.2026.181348 工作简介 本文合理设计了一种用于VRFB的微孔SP/PBM复合膜，可协同抑制钒离子渗透并增强质子传导性。通过优化PBM与SP的混合比例，SP/PBM-10%膜实现了极低的面电阻、超低钒离子渗透率及卓越的离子选择性相结合，成功突破了质子传导性与钒离子阻隔性之间的权衡困境。理论模拟结果表明该刚性微孔结构构建了连续的质子传输通道，而质子化胺基团通过静电排斥作用排斥VO2+，从而贡献了高质子选择性。采用SP/PBM-10%膜制备的VRFB在200mA cm⁻²下展现出99.16%的高CE和80.2%的EE，且在3600次循环后仍保持优异的容量保持率，远超Nafion 212膜。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 近年来，多种膜材料相继被开发出来，包括质子交换膜、阴离子交换膜以及两性离子膜。阴离子交换膜具有优异的离子选择性；然而，当SO₄²⁻作为目标传输离子时，通常存在离子电导率较低的问题。对于两性离子膜而言，带相反电荷的官能团之间的静电络合作用会形成离子交联结构，从而阻碍质子传导并降低膜的电导率。其中，聚苯并咪唑（PBI）及其衍生物因在质子化后具有卓越的离子选择性而备受关注。然而，纯PBI膜在酸性条件下由于缺乏高效的亲水性传输通道而存在质子电导率不足的问题。磺化处理被广泛用于提高质子电导率，但过度磺化常导致膜体过度溶胀及钒离子渗透增加，从而在质子电导率与离子选择性之间形成严重的权衡关系。此外，OPBI中的醚键极易受到钒离子的侵蚀，导致聚合物主链发生氧化降解，进而影响VRFBs的长期循环稳定性。因此，平衡电导率和选择性仍然是高性能PBI基膜的关键挑战。 核心内容 图1.(a)微相分离的聚合物膜示意图；(b)兼具微相分离与固有微孔结构的聚合物膜；(c)SP与PBM聚合物的合成路线；(d)SP、PBM及SP/PBM（273K）膜的二氧化碳吸附等温线；(e)通过二氧化碳吸附等温线确定的SP、PBM及SP/PBM的孔径分布；(f)SP、PBM及SP/PBM聚合物的FT-IR光谱；(g)SP/PBM聚合物在DMSO-d6中的¹H NMR光谱；(h)SP/PBM膜的N1s XPS光谱 所提出的基于Troger“基团”构建刚性骨架的设计策略可防止SP聚合物链紧密堆积，并重建酸碱对，从而在微相分离膜中形成离子通道。为实现此设计策略，将PBM聚合物作为支撑材料引入SP聚合物中，制备磺化微孔聚合物。具体而言，首先通过聚合反应合成PBM与SP聚合物；随后将两种聚合物以不同比例均匀混合于DMSO中，经干燥后制得微孔质子交换膜。CO₂吸附–解吸测试结果证实SP/PBM膜（6.35m²·g⁻¹）比SP膜（2.50m² g⁻¹）具有更高的BET比表面积，得益于PBM的刚性结构。此外，通过CO₂吸附等温线推导出的孔径分布曲线进一步证实，共混改性工艺成功构建了高浓度、尺寸均匀的超微孔结构，其孔径集中于约0.5nm附近。 FT-IR光谱分析显示在约3000 cm⁻¹处出现的宽吸收带归因于PBM中C–H键的伸缩振动；而在约1250 cm⁻¹处出现的尖锐吸收峰主要对应于PBM与SP中含氮芳香族结构的C–N伸缩振动，同时叠加了SP中磺酸基团的不对称S–O伸缩振动的贡献。该吸收带在SP/PBM共混膜中的位移及强度增强，表明两种聚合物之间成功形成了分子间氢键/静电相互作用。上述结果证实SP/PBM聚合物已成功制备。 图2.(a)SP、SP/PBM-10%、SP/PBM-30%及SP/PBM-50%膜的表面形貌（SEM及摄影图像）；(b)不同膜的面电阻；(c)钒离子渗透率；(d)不同膜的离子选择性；(e)VO2+渗透测试后渗透电池的摄影图像 XPS分析显示SP/PBM膜的N1s谱图在399.6eV和399.0eV处呈现两个特征峰，分别归属于PBM中叔胺的氮原子与SP中咪唑的氮原子。此外，在SP/PBM聚合物的XPS谱图中观察到F1s吸收峰。结果再次证实了SP/PBM聚合物的成功合成。此外，SEM可清晰观察到所制备的膜结构均匀致密且无明显缺陷。尽管SP/PBM-X膜是通过溶液共混法制备的，但宏观观察表明，膜表面透明且均匀，无明显缺陷，体现了两种聚合物之间极佳的相容性。 离子选择性测试显示SP/PBM-10%的值（66.08×10⁶ S s cm⁻³）高于SP（8.95×10⁶ S s cm⁻³）、SP/PBM-30%（60.88×10⁶ S·s·cm⁻³）及SP/PBM-50%（17.42×10⁶ S s cm⁻³），打破了质子电导率与钒离子透析性之间的权衡关系。同时，SP膜（129.01MPa）和SP/PBM-10%膜（126.8MPa）的拉伸强度均高于SP/PBM-30%膜（107.64MPa）和SP/PBM-50%膜（95.38MPa），表明在SP膜中添加过量的PBM聚合物可能会削弱其机械强度。 图3.(a)SP与H⁺及VO2+、PBM与H⁺及VO2+的结合能；(b)SP与PBM聚合物的静电势分布图；(c)SP与PBM聚合物的HOMO与LUMO能级；(b)SNPBI与SOPBI的结合能(BDE)；(d)SP/PBM-10%与(e)Nafion 212膜在3M硫酸溶液中的分子动力学快照；（f）VO2+在SP/PBM-10%及Nafion 212膜中的MSD DFT计算显示SP-H⁺（148.5kcal mol⁻¹）与PBM–H⁺（−144.96kcal mol⁻¹）的结合能明显低于SP-VO2+（−67.70kcal·mol⁻¹）与PBM-VO2+（−123.46kcal mol⁻¹）的结合能，证实了SP与PBM聚合物具有优异的质子选择性。随后，我们通过静电势（ESP）图显示PBM聚合物链段显示出更高的正静电势值，表明VO2+与PBM内部质子化的脂肪族胺基团之间存在显著的排斥相互作用。此外，相较于SP（−2.598eV），PBM聚合物的HOMO能级较低（−5.965eV），凸显了PBM膜在VRFBs中的卓越抗氧化性能。同时，MD模拟结果表明SP/PBM-10%膜中VO2+的扩散系数（5.89×10⁻⁸ cm² s⁻¹）低于Nafion 212膜（6.43×10⁻⁸ cm² s⁻¹），表明SP/PBM-10%膜具有更优异的钒阻隔能力。 图4.(a)VRFB示意图；(b)SP/PBM-10%膜在自放电测量过程中的开路电压曲线；(c)采用SP/PBM-10%膜与Nafion 212膜组装的VRFB在不同电流密度下的放电容量；(d)CE；(e)VE；(f)EE；(g)采用SP/PBM-10%膜的VRFB在200mA cm⁻²时的长期循环性能；(h)使用SP/PBM-10%膜与Nafion 212膜的VRFB的容量衰减曲线；(i)本研究开发的VRFB与此前报道的其他VRFB系统的性能对比 自放电曲线表明采用SP/PBM-10%膜组装的VRFB电池的自放电时长（58.3小时）是采用Nafion 212膜组装的电池（12.5小时）的4.6倍，表明SP/PBM-10%膜在电池循环过程中能有效抑制钒离子的跨膜迁移。随后，得益于优异的质子选择性和导电性，与基于Nafion 212膜的电池相比，配备SP/PBM-10%膜的VRFB电池在不同电流密度下均展现出更高的容量。采用SP/PBM-10%膜的VRFB表现出更高的CE，是由于酰胺基团和钒离子之间强烈的静电排斥引起的。除了CE外，SP/PBM-10%膜还显示出相对于Nafion 212提高的VE，可以归因于重建的微孔质子传导通道。因此，与SP/PBM-10%膜组装的VRFB在200mA cm−2下实现了79.16%的EE。 在200mA

第一作者：高卓豪 通讯作者：牛迎春 通讯单位：中国石油大学（北京） DOI：10.1016/j.gce.2026.08.003 感谢中国石油大学徐春明院士团队（第一作者：高卓豪）校稿！ 工作简介 本研究提出一种协同“双调控”策略，利用-OH亲水性与-NH₂电负性的协同效应来优化配位环境并抑制HER反应。通过理论筛选，三（羟甲基）氨基甲烷（TRIS）因其优异的静电势和均衡的空间位阻特性而被确定为最优添加剂。光谱学、电化学及理论分析表明，TRIS凭借其多个电负性位点，在体相电解液中重构氢键网络并调节铬离子的溶剂化结构；在电极表面形成吸附层，促进活性物种富集与界面电荷转移。因此，采用含20mM TRIS的电解液在140mA/cm²下实现了83.30%的EE，并在长期循环中表现出较慢的容量衰减。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全球向碳中和能源基础设施的转型催生了对固定式储能系统的迫切需求，以缓解风能和太阳能等可再生能源存在的间歇性问题。在众多液流电池系统中，铁铬液流电池（ICFB）已成为大规模电网应用领域的首选方案，主要得益于其活性材料（铁盐与铬盐）的高丰度及成本效益。然而，尽管该电池在经济上具有吸引力，但ICFBs的广泛商业化仍受到Cr³⁺/Cr²⁺固有的电化学局限性所制约。在酸性水系电解质中，高浓度的氢离子会在充电过程中引发强烈的析氢副反应。此外，Cr³⁺具有一种固有稳定且动力学上缓慢的六水合物配位结构[Cr(H₂O)₆]³⁺，导致电子转移过程存在较高的动力学能垒。这种“动力学迟滞”现象需要施加较大的过电势来驱动反应，而此现象却矛盾地加剧了寄生性HER，进而导致较低的CE、电解质失衡以及快速的容量衰减。因此，协同调控铬离子的溶剂化结构与电极界面，是改善电池性能的关键。 核心内容 图1.(a)ETA、SEL和TRIS的静电势分布图及其对应最小值；(b)各候选分子在碳电极表面的计算吸附能Eads与吸附距离的对比；(c)TRIS、TRIS-C2和TRIS-C3的前线分子轨道能级（HOMO与LUMO）及能隙；(d)TRIS、TRIS-C2和TRIS-C3的功函数与分子尺寸随分子结构变化的演变过程 本研究选取了一系列化学结构相关的低分子氨基醇类化合物，包括乙醇胺（ETA）、丝氨醇（SEL）及TRIS。这些分子含有一个-NH2基团，而-OH基团的数量从一个逐渐增加到三个，为比较提供了一个明确的结构梯度。-NH₂保留作为Cr³⁺的潜在配位位点，而对-OH基团数量及空间分布的调控旨在探究其对氢键调节及界面吸附行为的影响。通过评估静电与吸附性质，可探究其在溶剂化调节及表面锚定方面的潜力。与ETA（-8.2a.u.）和SEL（-11.1a.u.）相比，TRIS具有更负的表面电荷（-13.0a.u.）。更优的负电势分布增强了其亲核性，使其能更有效地穿透稳定的[Cr(H₂O)₆]³⁺水合层并重构氢键网络。对于ETA，研究考虑了两种代表性吸附构型：氨基或羟基朝向碳表面的构型，分别记为ETA(1)和ETA(2)。此外，TRIS表现出最负的吸附能（Eads=-3.845eV），相较于ETA（-2.160eV）和SEL（-3.004 eV），可确保其在电极表面形成牢固且稳定的吸附。与ETA和SEL相比，TRIS具有稍大的吸附距离，可归因于其较大的分子尺寸及由此产生的空间位阻效应。为独立探究分子尺寸与空间位阻的影响，本研究额外构建了3-（氨甲基）-3-(2-羟乙基)戊烷-1,5-二醇（TRIS-C2）与4-(2-氨乙基)-4-(3-羟丙基)庚烷-1,7-二醇（TRIS-C3）作为理论尺寸控制模型。两种化合物的官能团类型与数量基本保持不变，而其碳链则逐步延长以增大分子尺寸。与尺寸控制的理论模型进行比较进一步表明，增大分子尺寸并未带来额外优势；此结果支持将TRIS视为在官能团密度与空间可及性之间一个理想的折衷方案。与TRIS-C2（4.72eV）和TRIS-C3（4.71eV）相比，它具有更宽的HOMO-LUMO能隙（4.99eV），表明在高酸性和氧化性电解质环境中，该理论系列的电子稳定性相对较高。此结论进一步得到TRIS的较高功函数（5.575eV）相较于其结构更复杂的同类化合物所体现的结论的支持，表明其具有更稳定的电子构型。而且，TRIS的分子尺寸（29.26ų）小于TRIS-C2（145.18ų）和TRIS-C3（271.97ų）。对于链长较长的分子而言，分子体积的增大会在界面处产生过大的空间位阻效应，从而阻碍离子扩散并抑制氧化还原动力学过程。因此，TRIS理论上被认定为制备高性能ICFB的理想候选材料。 图2.(a)TRIS添加剂在ICFB中的作用机理示意图；(b)在扫描速率为30mV/s下，不同TRIS浓度电解液中Cr³⁺/Cr²⁺和(c)Fe³⁺/Fe²⁺的CV曲线；(d)Cr³⁺/Cr²⁺与(e)Fe³⁺/Fe²⁺的峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系；(f)不同TRIS浓度电解液的EIS图谱；(g)基于EIS数据拟合得到的溶液电阻(Rs)与电荷转移电阻(Rct)的对比分析 TRIS添加剂的设计旨在通过重构本体溶液网络来调控水活度，同时优化电极界面以加速Cr的氧化还原动力学，从而实现双相调控。CV测试显示对于扫描速率为30mV/s的极限Cr³⁺/Cr²⁺反应，原始电解液在-0.151V处出现一个宽泛的氧化峰，其峰值电流（Ipa）为0.519mA；加入TRIS后，氧化峰的形状显著变锐。在20mM的最佳浓度下，氧化峰电流达到0.562mA。此趋势在Fe³⁺/Fe²⁺中也得到体现：其中，20mM电解液测得的氧化还原峰电流最大（Ipc=4.32mA；Ipc=-4.37mA），且电位差最小，表明TRIS同时催化了阴极液与阳极液中的反应。 EIS测试显示原始电解质的Rct较高，为2.959Ω；加入20mMTRIS后，Rct降至1.039Ω，为所有样品中最低值。相反，溶液电阻（Rs）保持稳定，表明由粘度变化引起的欧姆损耗可忽略不计。然而，当TRIS浓度超过20mM（例如30mM或40mM）时，Rct开始再次上升（在40mM时达到3.971Ω）。此“V形”变化趋势表明存在一个20mM的临界浓度，在此浓度下，吸附的TRIS可作为跨越电双层的分子桥，增强电极与活性离子之间的耦合，从而降低Rct。同样，当浓度超过此临界阈值时，过量的TRIS会阻碍体相溶液及电极表面的离子传输，进而导致Rct升高。尽管10mM浓度的样品所测得的Cr侧CV绝对电流值略高，但20mM浓度的样品在可逆性与电流响应之间取得了最佳平衡，因此20mM被确定为最佳添加量。 图3.光谱学表征与分子模拟（a）不同 TRIS 浓度电解液的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；（b）不同环境中水及 TRIS 相关质子的氢核磁共振（¹H NMR）谱；TRIS 分子的（c）静电势（ESP）和（d）电子局域函数（ELF）分布；（e）H₂O 与 TRIS 的 HOMO、LUMO 能级；分子动力学（MD）模拟得到的（f）Cr–O（水）与（g）Cr–N（TRIS）径向分布函数及配位数；不同 TRIS 浓度电解液的（h）线性扫描伏安（LSV）曲线和（i）Tafel 极化曲线。 FTIR光谱显示在原始电解液中，特征性O-H伸缩振动峰出现在3312cm⁻¹处；加入TRIS（10–40mM）后，逐渐向更高波数方向移动，在40mM浓度时达到3328cm⁻¹。O-H伸缩振动区的蓝移通常表明氢键链的平均相干长度缩短，或体系从强水网络转变为较弱、更无序的构型，表明TRIS分子插入到本体溶剂结构中，破坏了促进质子跃迁的连续水通道。此外，NMR显示引入TRIS后，水分子的质子共振峰从4.69ppm（H₂O+HCl）向低场移动至4.72ppm。去屏蔽效应表明水分子质子周围电子密度发生变化，与水分子和溶质之间形成新的、更强的局域相互作用（而非水分子间相互作用）相一致。 进一步，DFT计算表明与H₂O相比，TRIS的ESP分布图揭示了高度各向异性的电荷分布，负静电势主要集中于三个-OH基团及-NH₂基团周围。多个负电势位点的四面体排列提供了大量可与水分子相互作用的锚定点，从而增强了溶液中的氢键网络，并促进了TRIS在电极表面的吸附。ELF分析进一步支持了此现象，表明TRIS改变了周围溶剂及离子分布的电子拓扑结构。TRIS作为结构节点，有效地“扰乱”了主体水分子网络，从而减少了那些在HER中具有动力学不稳定性特征的游离水簇数量。此外，前线轨道分析表明TRIS的LUMO能量（−0.247eV）与水的LUMO能量（−0.234eV）相当，而HOMO能量则与水的HOMO能量存在显著差异。由此产生的较小的HOMO–LUMO能隙表明TRIS具有更响应的电子结构。 进一步分子动力学（MD）模拟结果表明TRIS积极参与了Cr³⁺的溶剂化壳层。Cr³⁺第一层中水分子的平均配位数从1.2286降至1.1619，而Cl⁻的配位数则保持相对稳定；此现象亦可通过清晰可见的Cr–N配位峰得到证实。Cr³⁺的系统性脱水过程至关重要：通过用TRIS氮配位取代紧密结合的水分子，该过程有效降低了内层电子转移的动能垒，从而促进铬的氧化还原反应，并进一步减轻反应中心处竞争性HER的影响。 此外，LSV曲线分析得到证实随着TRIS浓度的增加，HER的起始电位向负方向移动，表明HER的能垒升高。并且，抑制效应在40–50mM浓度范围内达到饱和，证实了无需使用过高的添加剂浓度。Tafel曲线显示腐蚀电流（icorr）作为开路电位下HER反应速率的直接指标，从原始电解液中的5.24×10⁻⁴A单调下降至40mM时的2.35×10⁻⁴ A，反映了HER反应的有效抑制。 图4.(a)原始电解液与含20mMTRIS的电解液在碳布上的接触角测量结果；(b)从XPS峰中分析出的元素含量；(c)电极经循环后所得的拉曼光谱；电极表面在(d)原始电解液及(e)含20mMTRIS的电解液中循环后的SEM图像与EDS元素分布图；(f)CV过程中H₂（m/z=2）的DEMS信号；(g)H₂O与不同TRIS配置下的吸附能及垂直距离对比；COMSOL Multiphysics 6.3模拟显示了（h）原始、（i）20mM TRIS和（j）50mM TRIS电解质中电极表面附近的Cr3+浓度分布 接触角测量结果显示：在原始电解液中，接触角为111.456°；而在含有20mM TRIS的电解液中，接触角降至101.658°。TRIS中多个带负电荷的-OH基团增强了电解液的亲水性，从而有助于电解液更好地渗透到多孔纤维网络中，并增加了有效可及表面积。XPS分析的元素含量表明，N、Fe和Cr元素的含量都增加了，表明TRIS可以有效地附着在电极表面，促进活性物质（Fe和Cr）的吸附。 此外，SEM图像显示在原始电解液中循环的电极表面呈现粗糙且不均匀的形态，活性材料分布不均；相比之下，经TRIS改性的电极表面则更为光滑且均匀。形貌上的均一性源于吸附的TRIS层所引发的“分子募集”效应。同时，EDS能谱显示与原始体系相比，经TRIS修饰的体系中富氮区域显示出Fe和Cr元素的显著富集现象；而原始电极表面虽也检测到N信号，但在对应这些N信号的区域并未观察到Fe和Cr元素的明显分布。此空间相关性证实了TRIS作为一种动力学介导剂，能够在电极界面处主动募集并预组织活性离子，从而确保电活性中心具有高密度。采用DEMS技术直接探究所观察到的性能提升是否源于对HER的抑制。通过在循环伏安扫描过程中实时监测H₂质量信号（m/z=2），观察到析氢反应活性降低。原始电解液在阴极扫描期间呈现出强烈的H₂析出信号；而在加入TRIS后，该信号明显减弱。 随后，在多种计算得到的吸附取向中，“三脚架朝下”构型被确定为一种合理的吸附几何构型。然而，当-NH₂或单个-OH朝向表面时，其吸附能相当，表明在实际操作条件下可能存在多种吸附取向共存的情况。在这种构型中，三个-OH均朝向碳表面，而-NH₂则朝向电解质外部。此特定取向至关重要，使-NH₂能够充当“分子挂钩”，与Cr³⁺团簇相互作用并将其从本体溶液招募至近表面区域。该相互作用的热力学性质揭示了显著的能量层级关系，有利于该动力学介导层的形成。TRIS的吸附过程明显是放热的；“三脚架朝下”构型对应的Eads值为-3.908 eV，且其垂直距离极短（2.959 Å）。即使其他取向（如胺基朝下（-3.903 eV）或单个-OH朝下（-3.896 eV））所对应的吸附能也比水的吸附能高出近一个数量级。能量偏好有利于活性离子在界面处的招募与富集，从而有效重塑双电层（EDL）以促进氧化还原反应动力学。三维COMSOL模拟显示在基准操作流速为20mL/min（SOC=50%）的条件下，三维等值线分布图表明，TRIS添加剂能减轻电极表面附近的浓度极化现象，并使界面活性物种通量趋于均匀化。 总体而言，吸附在电极表面的TRIS分子充当“桥接”作用；其朝向外侧的-NH₂官能团则作为“分子钩”发挥作用，与Cr³⁺簇协同作用并将它们从本体溶液募集至近表面区域。通过最大化电活性中心的密度，TRIS介导的界面加速了Cr3+/Cr2+的氧化还原动力学。 图5.(a)显示在80–200mA/cm²范围内EE与CE的倍率性能曲线；(b)在140mA/cm² 第1次与第100次循环的恒电流充放电电压曲线；(c)长期循环过程中平均EE、CE及VE的对比；(d)在140mA/cm²下EE与CE的长期循环稳定性；(e)长期循环过程中的放电容量保持曲线及衰减率 倍率性能测试显示含有20mM TRIS的电解液性能优于原始电解液，尤其是在较高电流密度条件下。在80mA/cm²下，TRIS改性电解液的平均EE从87.29%提升至88.93%。在较高电流密度条件下，TRIS带来的优势更为显著：此时增加的电流密度会加剧极化效应，并对界面电荷转移施加更大限制。在此条件下，TRIS可作为跨越电双层的分子桥，促进活性物质在界面处的富集，并促进其去溶剂化与电荷转移过程。因此，原始电解液的效率下降至79.47%，而含有20mM TRIS的电解液则保持在83.30%。倍率性能是TRIS溶液所固有的、改善的反应动力学特性和降低的电荷转移电阻的直接结果。当电流密度恢复至80mA/cm²时，基于TRIS的电解液使EE恢复至88.30%（而原始电解液为84.87%），表明具有优异的可逆性和化学稳定性。 TRIS对极化行为及容量保持率的影响通过充放电曲线图直观呈现。在首次循环中，两种电解质所测得的放电容量相当（原始电解质为949.74mAh，而含TRIS的电解质为983.94mAh）；然而到第100次循环时，原始电解质的容量急剧下降至122.15mAh，而含TRIS的电解质则保持了较高的容量，达569.7mAh。原始电解质的严重容量损失主要归因于HER诱导的活性物种失衡，尽管不能排除交叉和其他累积降解过程的影响。相比之下，含TRIS的电解质体系能够维持相对稳定的运行状态。进一步，在140mA/cm²下的400次循环的长期循环稳定性测试显示添加TRIS后：平均VE从69.23%提高至80.01%，平均CE则从97.24%提升至98.26%。最后，原始电解质表现出快速的容量衰减现象，在经过311次循环后，放电容量降至25.85mAh。严重的容量衰减主要归因于持续存在的寄生性HER反应以及由此导致的活性物质分布失衡；相比之下，含TRIS的电解质在400次循环后仍能保持高达150.68mAh的放电容量，充分证明了TRIS对延缓长期容量衰减的有效性。 核心结论 本研究通过引入TRIS作为多功能添加剂成功构建了一种高性能ICFB。基于-OH基团的亲水性和-NH2基团的强电负性的协同效应，通过对静电势和吸附能的系统理论筛选，TRIS被确定为各种候选添加剂（包括ETA、SEL和延伸链衍生物）中的最佳选择。实验表征与多尺度模拟揭示了一种连贯的双重调控机制。在本体电解液中，FTIR、NMR和MD结果表明TRIS能够重组氢键网络并部分取代Cr³⁺周围的配位水，从而降低水活度并抑制HER。在电极界面处，XPS和EDS分析证实了TRIS在碳表面附近对Fe和Cr物种的吸附与富集作用。协同效应促进了电荷转移，最终提升了电池效率。因此，含有20mM TRIS的优化电解液在140mA/cm²下实现了83.30%的EE，且在400次循环中表现出比原始电解液显著更缓慢的容量衰减趋势。不过，400 次循环后的剩余容量仍有限，不能将该结果等同于商业化寿命验证。后续还需通过更长时间的循环、膜相容性与物种平衡分析，以及放大电堆测试，进一步评估该策略的长期稳定性和实际应用潜力。

第一作者：侯翔宇 通讯作者：迟晓伟/刘宇 通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.105506ensm.2026.105506 工作简介 针对碱性全铁液流电池负极络合物难以同时兼顾低氧化还原电位、配位稳定性、反应动力学与抑制跨膜等问题，研究团队设计了多羟基丙二胺骨架双磺酸盐配体 PDBS，并构建出六配位八面体状 Fe–PDBS络合物。得益于大尺寸丙二胺骨架、多N/O 配位位点、羟甲基侧链与磺酸基团的协同作用，Fe–PDBS同时表现出较低的氧化还原电位、更宽的电化学稳定窗口、快速电子转移动力学以及显著受抑的配体跨膜。与 Fe–CN 正极匹配后，电池电压达到 1.375 V；在 0.5 M 条件下，电池于 100 mA cm⁻²下实现 80.66% 的能量效率、381.51 mW cm⁻²的峰值功率密度，并在无容量恢复操作下稳定运行 18,000 圈。 感谢中科院上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟团队（第一作者：侯翔宇）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风电、光伏等可再生能源的大规模应用，电力系统对安全、低成本长时储能技术的需求日益迫切。液流电池具有安全性高、循环寿命长以及功率与容量相互独立等优势，但传统全钒液流电池受限于钒资源价格，规模化应用成本较高。铁元素储量丰富、价格低廉，因此全铁液流电池具有良好的应用潜力。然而，在强碱条件下，铁负极仍面临络合物稳定性不足、析氢副反应以及活性物质跨膜迁移等问题，难以兼顾电池电压、效率与循环寿命。因此，如何通过合理的配体设计协同调控铁中心的配位结构、氧化还原电位和溶液行为，是发展高性能碱性全铁液流电池的关键。 核心内容 1.分子设计构建六配位Fe–PDBS 研究团队以更大的丙二胺骨架作为主体，为多个配位支链提供更合适的空间取向；增加 N/O 配位位点，使 PDBS 能够充分包围 Fe 中心，形成六配位八面体状结构；引入羟甲基侧链调控 Fe 中心电子环境，推动负极氧化还原电位负移；同时利用磺酸基团提升强碱介质中的水溶性，并构筑带负电的分子界面。 FT-IR、Raman 与 XPS 共同证实了 Fe–N 和 Fe–O 配位键的形成，DFT 计算进一步揭示 Fe–PDBS 的六配位构型。与五配位 Fe–TEA 相比，Fe²⁺–PDBS 和 Fe³⁺–PDBS 均具有更大的 HOMO–LUMO 能隙，说明其电子结构更加稳定。磺酸基团带来的负电界面既可削弱 OH⁻在 Fe 中心附近的富集，也可与全氟磺酸膜形成 Donnan 排斥；多羟基和磺酸基团还使 Fe–PDBS 在强碱中的溶解度达到 1.236 M。 图1. Fe‑PDBS配合物的配体设计与结构稳定性表征。(a)基于Fe‑TEA配合物的传统全铁液流电池体系的反应机理及潜在问题（例如配体交叉和副反应）示意图。(b)采用Fe‑PDBS配合物的新型全铁液流电池体系的反应机理及潜在优势（例如抑制配体交叉、循环稳定性优异）示意图。(c)Fe‑PDBS配合物的傅里叶变换红外光谱。(d)三氯化铁原料、PDBS配体以及Fe‑PDBS配合物的拉曼光谱。(e)Fe‑PDBS配合物的氧1s X射线光电子能谱。(f)Fe‑TEA与Fe‑PDBS配合物的最高占据分子轨道‑最低未占分子轨道能级对比。(g)Fe‑PDBS和(h)Fe‑TEA的静电势分布。   2.Fe-PDBS热力学和动力学分析 循环伏安测试显示，Fe–PDBS 的氧化还原电位为 −1.122 V（vs. SCE），低于 Fe–TEA 的 −1.071 V；其析氢电位则负移至 −1.639 V，相比 Fe–TEA 的 −1.491 V 表现出更高的析氢过电位。由此，Fe–PDBS 的氧化还原反应与析氢反应之间形成 0.517 V 的稳定窗口，在提升全电池电压的同时降低析氢副反应风险。 进一步的旋转圆盘电极测试表明，Fe–PDBS 的扩散系数为 1.6 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹，电子转移速率常数 k⁰ 达 1.14 × 10⁻³ cm s⁻¹，与 Fe–CN 正极处于同一数量级。尽管 Fe–PDBS 分子尺寸更大，其柔性骨架仍可降低 Fe²⁺/Fe³⁺转化过程中的结构重组阻力，从而保持快速反应动力学并减小电池极化。 图2 Fe‑TEA与Fe‑PDBS阳极电解液的电化学性能及热力学/动力学分析。(a) 循环伏安曲线。(b) 线性扫描伏安曲线。(c) 氧化还原电位与析氢电位对比。(d) 不同扫描速率下Fe‑PDBS阳极电解液的循环伏安曲线。(e) Fe‑PDBS阳极电解液氧化还原峰电流与扫描速率平方根的线性关系。(f) 不同转速下Fe‑PDBS阳极电解液的旋转圆盘电极极化曲线。(g) 用于计算扩散系数的Fe‑PDBS阳极电解液列维奇图。(h) Fe‑PDBS阳极电解液的库特茨基‑列维奇图。(i) Fe‑PDBS阳极电解液电子转移速率常数的拟合。   3.Fe–PDBS/Nafion/Fe–CN全电池测试 将 Fe–PDBS 负极与 Fe–CN 正极匹配后，所得碱性全铁液流电池的电压达到 1.375 V，在论文统计的已报道同类体系中处于最高水平。在 40–140 mA cm⁻²的电流密度范围内，电池保持良好的倍率性能；在 80

第一作者：许天豪 通讯作者：黄泽波副教授&马军 通讯单位：桂林电子科技大学&武汉之升新能源有限公司 工作简介 钒氧化还原液流电池（VRFB）的长期衰减与放电直流内阻（DCIR）的演化密切相关。本研究基于有效面积为4 cm²的单电池开展213个恒流循环，考察放电DCIR与容量、放电电压及效率之间的关联。以初始10个循环的平均值作为基准，并采用包括去趋势、差分、移动区块Bootstrap以及内部时间顺序外留验证在内的多种统计方法，评估共同时间趋势和序列相关性的影响。自行计算得到的DCIR与测试设备记录值高度一致，平均相对误差仅为1.03%。经趋势校正后，归一化DCIR与归一化容量仍保持较强的负相关关系。所建立的自由截距二次模型在全数据拟合中表现最佳，决定系数R²为0.99593，均方根误差（RMSE）为0.00524。拟合得到的经验关系表明，在较高内阻区间内，归一化DCIR等幅增加所对应的同期容量状态下降幅度更大。在内部时间顺序外留验证中，基于DCIR的模型取得了0.00854的RMSE。上述结果建立了长期循环条件下具有统计稳健性的DCIR–容量关系，并表明常规测试中记录的放电DCIR有望作为一种低成本的同期容量状态表征指标，为未来将该方法拓展至更广泛的VRFB运行工况提供了定量基础。 相关研究成果以“Evolution of Discharge DC Internal Resistance and Its Association with Capacity Degradation in a Vanadium Redox Flow Battery During Long-Term Cycling”为题发表在“Batteries”。 感谢桂林电子科技大学黄泽波团队（第一作者：许天豪）供稿！ 本文所用 快拆型液流单电池测试夹具（KCB-CZ） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风能和太阳能的大规模并网，其功率输出的波动性与间歇性日益突出，对电网平衡与调度提出了更为严格的要求[1,2]。长时、大规模储能已成为实现高比例可再生能源接入和保障电网韧性运行不可或缺的技术支撑[3]。RFBs因功率与能量可独立设计、具有较高安全性、较长循环寿命以及良好的模块化扩展能力而受到广泛关注[4,5]。其中，VRFBs能够避免不同金属离子之间的交叉污染，因此被认为是大规模固定式储能的重要候选技术之一[6]。在我们前期的综述工作中，对电解液、电极、隔膜、流体输运及系统控制等方面的关键瓶颈进行了系统总结，并指出降低损失、抑制衰减以及实时状态监测是VRFB未来的重要研究方向[7]。目前，VRFB商业化面临的主要挑战包括较高的初始投资成本、较低的能量密度以及复杂的系统集成问题[8]。此外，其整体性能还受到电解液组成、膜选择性、电极催化活性、流场结构、运行温度及控制策略等多因素耦合作用的影响[9,10]。在另一类可充电电池体系中，Amin等人研究表明，二甲基亚砜、四甘醇二甲醚及其混合溶剂的溶剂化特性会影响Li–O₂电池中超氧化物的稳定性、溶液介导与表面介导氧还原路径之间的平衡、电极失活以及析氧活性[11]。因此，从常规运行数据中提取衰减特征，并开发低成本的实时状态表征指标，对于提升VRFB健康状态预测的可靠性具有重要意义。 VRFB的长期衰减通常表现为可用容量降低、充放电电压平台发生偏移，以及VE和EE持续下降[12–14]。钒离子和水分子通过离子交换膜发生交叉迁移，会造成两侧电解液中活性物质总量、价态分布、离子浓度及液体体积失衡，这是引起容量损失的重要因素之一[15]。此外，包括析气、空气氧化和自放电在内的副反应会进一步降低CE，改变钒离子的平均价态，并消耗活性物质[16]。已有实验表明，副反应的严重程度对充电截止电压高度敏感；在相同运行参数下，电解液再平衡和原位电解也只能部分恢复容量[17–19]。膜厚度、电流密度和流量等多种运行参数会共同影响反应物利用率和有效容量[20]。电池内部总电压损失来源于膜/电解液欧姆电阻、接触阻抗、电极动力学极化以及传质极化等因素[21–23]。与此同时，由扩散、渗透和电渗作用引起的水跨膜迁移会进一步加剧电解液失衡并诱发容量衰减[24]。在固定截止电压的恒流循环条件下，与有效内阻相关的极化增大会压缩可利用的放电电压窗口，从而缩短实际可释放的放电时间[25]。容量衰减主要来源于两类相互耦合的机制：一是不可逆的钒损失，二是极化增大导致可用容量缩减，这也使电阻变化与电池老化过程之间形成了内在联系[26,27]。因此，对电阻相关指标与性能参数的协同演化规律进行表征，可为VRFB运行状态评估提供重要的经验依据。 现有关于VRFB电阻演化、老化及容量损失的研究主要集中于阻抗测试、极化分析、等效电路建模以及状态估计等方面。Rudolph等人[28]指出，VRFB总内阻包括欧姆损失和电极极化电阻，并且对外加电流和测试方法具有较强敏感性。EIS、极化曲线和局部电势测试能够区分欧姆损失、动力学损失和传质损失，但这些方法通常需要额外的测试设备，并不适用于在每个循环过程中进行连续在线监测[29–31]。在状态估计方面，Mohamed等人[32]将等效电路模型与扩展卡尔曼滤波相结合，实现了电池内部状态的在线估计。Wei等人[33]通过在线参数辨识实现了SOC与容量的联合估计，并进一步发展了实时容量损失监测方法。Meng等人[34]利用在线更新的模型参数，实现了SOC与容量衰减的同步监测。随后相关研究进一步发展了面向电解液失衡的SOC与SOH联合观测方法、在线容量估计方法、确定性健康状态监测以及动态模型验证方法[35–37]。Zhang等人[38]还将极限学习机与群智能优化算法相结合，用于RFB的SOH预测。上述研究极大推动了VRFB内部动态过程和容量衰减的可观测表征，但仍存在一些明显局限。首先，电化学阻抗和极化测试难以在全部循环中持续开展；其次，基于物理机理的模型和状态观测器往往依赖一些难以直接获取的电池参数，而数据驱动方法通常又需要大量带标签的训练数据。此外，内阻和容量均随循环呈现单调变化趋势，这种共同的时间漂移可能导致原始相关性结果被放大或扭曲；若采用随机方式划分训练集和测试集，还可能高估模型在真实应用场景中的泛化能力。已有研究已经对VRFB中的电阻演化和容量状态估计进行了较为深入的探索。本文的主要贡献在于，将测试设备日常记录的DCIR信号，与计算一致性校验、趋势校正后的关联分析、考虑序列相关性的区间不确定性估计、内部时间顺序外留验证以及基准一致的非线性容量状态映射相结合，从而构建一套基于常规运行数据的分析框架。 基于上述背景，本文将测试设备记录的放电直流内阻（DCIR）作为一种候选的同期容量状态表征指标进行评估。研究采用多种统计验证方法，包括循环校准、基准归一化、相关性分析、局部加权散点平滑（locally estimated scatterplot smoothing, LOESS）去趋势、差分分析、变点检测、残差检验以及时间序列外留测试，用于系统评估DCIR与VRFB容量、电压及效率参数之间的关联关系。在此基础上，本文针对所研究的单电池建立了一个半经验容量–DCIR模型，并构建了与基准定义一致的DCIR容量状态描述指标。本研究旨在评估在给定循环测试方案下，基于常规运行数据实现同期容量状态估计的可行性。 核心内容 【方法】 单电池配置与运行条件 本研究采用实验室规模的VRFB单电池（武汉之升新能源有限公司，KCB-CZ），有效电极面积为2 cm × 2 cm（4 cm²）。正负极电解液中总钒浓度均为1.71 mol L⁻¹，总硫酸根浓度为4.28 mol L⁻¹。初始平均钒价态为3.5，每侧电解液体积为50 mL。单电池配置、电解液循环系统和测试装置如图2所示。

通讯作者：王庆 通讯单位：新加坡国立大学 DOI：10.1002/adma.74474 工作简介 本文报道了一种基于偶氮化合物的双电荷离子分子（ABPS），双电荷离子特性显著提高了水溶性，同时保持整体电中性，从而从根本上减少分子交叉并抑制循环过程中的容量衰减。对称电池测试证实在3800次循环中表现出优异稳定性，平均CE达99.98%，且容量损耗接近零。在全电池中，ABPS可输出1.14V高电压。此外，在1M分子浓度下，实现了48.5Ah L-1的容量密度及相应的55.3Wh L-1能量密度，并在1100小时运行期间保持0.125%年率的超低容量衰减速率。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 酸性AORFB正极活性材料的研发始终受困于“三难困境”：高氧化还原电位、高溶解度与长期化学稳定性之间的矛盾。尽管，醌类或吩噻嗪衍生物等高电位基团已得到深入研究，但多数材料在强酸性介质中溶解度有限或存在不可逆衰减问题。更棘手的是，即便保持稳定状态，有机分子仍会通过离子交换膜发生快速渗透，导致容量不可逆衰减和电解质失衡。现有抑制渗透的策略（如分子二聚化或引入大体积带电官能团）往往带来负面权衡：分子量增加会提升粘度并降低物质传输效率，而纯阳离子或阴离子侧链则可能引发膜污染或高电流密度下的电迁移加剧。 核心内容 1.ABPS的合成、表征及电化学性能研究 图1.ABPS的合成表征及电化学性能 作者团队通过4-氨基吡啶的氧化偶联反应制备了4,4′-偶氮吡啶，并通过与1,3-丙磺酮烷基化反应将其转化为两性离子磺酸化产物；最终ABPS以浅红色细粉状物形式高收率分离。傅里叶变换红外光谱显示了N=N键合振动峰和季铵化/磺化处理的吡啶鎓型振动峰及强磺酸根S=O吸收峰，结合1H NMR与13C NMR证实了H2ABPS的成功合成。循环伏安法显示ABPS在玻碳电极上具有较大的过电位和宽泛的特征峰，表明界面反应动力学相对较慢；而活化面积的碳纸上可获得更尖锐、更可逆的波形，并精确测定形式电位。碳纸上显示28.1mV的峰分离度，证实了ABPS的可逆双电子转移过程及形式电位E0=0.82V vs SHE。 此外，H2ABPS/ABPS组装的对称电池经过100天循环测试后表现出可忽略不计的容量衰减性能。放电容量的线性拟合显示其衰减速率极低，仅为每年0.198%。并且，循环前后的1H NMR进一步证实了H2ABPS/ABPS在工作条件下的稳定化学结构。   2.ABPS的氧化还原机制 图2.ABPS的氧化还原机制 DFT计算显示氧化态时LUMO位于偶氮键上，还原态时HOMO位于NH-NH基团上，而CV数据证实了可逆双电子过程的存在。因此，FTIR标记物直接为提出的PCET机制提供了化学验证，并表明稳定的两性离子磺酸盐–吡啶鎓骨架与偶氮–肼基氧化还原中心在循环过程中能够实现清洁、可逆的相互转化。   3.电池性能 图3.基于ABPS正极电解质的电池性能 ABPS|V电池电压为1.14V，ABPS|Sn电池为1.07V。此外，ABPS|V表现出宽泛的极化曲线及276mV cm-2的峰值功率。与此同时，ABPS|Sn显示出相似的极化与倍率趋势，最高功率达381mV cm-2。同时，ABPS|V和ABPS|Sn在不同倍率扫描过程中CE始终保持较高水平，而EE则随电流增加呈现可预测性下降趋势。 图4.电池循环性能 高浓度ABPS|V电池在相同测试条件下，输出功率为244mW cm-2，略低于低浓度电池。20mA cm⁻²下的长期循环测试显示高浓度ABPS|V展现出优异的稳定性。放电容量进行线性拟合得到衰减速率为0.00034%/天，平均CE达99.98%。与近期报道的酸性AORFB正极材料对比分析，ABPS的ABPS-V在有机正极材料中表现优异。 核心结论 本研究报道了一种两性离子型偶氮基正极电解质(ABPS)，并证实通过理性分子设计可在酸性RFB中实现高溶解度、多电子存储能力、抑制跨膜效应及长期稳定性。在实际全电池应用中，ABPS|V可提供1.14V的电池电压、高体积容量以及超低容量衰减率。该两性离子–偶氮设计构建了可转移的分子策略，有效抑制跨膜效应、保持氧化还原稳定性并加速膜/负溶剂协同优化，为下一代可规模化应用的酸性RFB正极电解质提供了清晰路线图。