第一作者：穆童

通讯作者：赵成吉

通讯单位：吉林大学

DOI：10.1016/j.memsci.2026.126116

工作简介

感谢吉林大学赵成吉团队（第一作者：穆童）校稿！

本文所用

液流电池石墨毡电极

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

核心内容

1.聚合物与膜材料的表征

图1.(a)TAP及TAP-SAF-x聚合物的¹H NMR谱图；(b)TAP与TAPSAF-x膜的实物照片；(c)对三联苯与SAF单体的分子构型；(d)对三联苯与SAF单体的占据体积；(e)TAP及TAP-SAF-x聚合物的N₂吸附–脱附等温线；(f)孔径分布曲线；(g)通过计算模拟得到的三维图，其中蓝色区域表示TAP及TAP-SAF-0.10的自由体积；(h)TAP及TAP-SAF-x膜的XRD图谱

¹H NMR谱证实了TAP-SAF-x共聚物的成功合成。GPC测得TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15的分子量分别为49.2、44.8、37.6和21.6kg mol⁻¹，对应的PDI分别为1.31、1.75、1.89和1.96。随着SAF含量的增加，TAP-SAF-x共聚物的分子量逐渐降低，同时PDI升高，可归因于SAF单体中庞大的笼状金刚烷基团所产生的显著空间位阻效应，以及该单体在超强酸催化缩聚体系中相对较低的反应活性。这些因素不仅限制了聚合物链的有效增长，还增加了链增长过程的复杂性。因此，SAF的掺入比例未进一步提高至超过0.15。尽管如此，所有制得的聚合物均具有足够的分子量，满足后续膜制备的要求。随后，溶液浇铸法制备的TAP及TAP-SAF-x膜均呈均质、透明且无缺陷，表明具有良好的成膜性能。

p-三联苯与SAF中两个芳香环之间的二面角分别为120°和106°，对应于邻位碳原子间距分别为2.94Å和2.20Å。SAF单元中较小的二面角及较短的邻位碳原子间距表明其分子构象更为扭曲。并且，SAF所具有的刚性、笼状且扭曲的分子构象使其占据体积较大，达281.00ų；而p-三联苯的占据体积为232.93ų。因此，引入具有显著不同分子构型的SAF单元，可调控所得共聚物的链堆积行为及微孔结构。

N₂吸附–解吸试验显示TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15粉末的比表面积分别为29.6、31.8、37.2和44.9m² g⁻¹。随着SAF含量的增加，比表面积逐渐增大；同时，在TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-0.15样品中观察到以约1.0nm为中心的微孔结构出现。此外，TAP-SAF-0.15较低的分子量提高了链端密度，进一步促进了松散的链堆积行为及微孔结构的形成。进一步，分子动力学模拟结果显示，TAP-SAF-0.10共聚物的FFV为22.3%，高于TAP均聚物的FFV值（21.2%），归因于SAF单元的随机嵌入。结果表明SAF所具有的大体积结构及显著的空间位阻效应有效破坏了紧密的链堆积结构，诱导出松散的堆叠构象，从而提高了所制备共聚物的比表面积。XRD分析表明所有膜样品均呈现典型的非晶态特征。随着SAF含量从0增加至0.15，其衍射峰逐渐向较小角度方向移动，对应着链间距离从4.85Å增加至5.18Å。结果证实引入SAF可有效增大平均链间距离、增加固有自由体积，并促进链状结构的松散堆积，从而提高可质子化吡啶位点对酸掺杂的可及性。

2.膜材料的酸掺杂

图2.（a）PA预溶胀（上）和随后交换为SA（下）后TAP-SAF-0.10膜的31P NMR光谱；（b，c）EDX元素映射图像，（d）XPS测量光谱，（e）高分辨率N 1s光谱，（f）TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-010-6M膜的高分辨率S 2p光谱

经PA预溶胀处理的TAP-SAF-0.10膜所具有的特征性P信号在SA交换后完全消失，表明SA在膜内实现了充分的PA替代。此外，截面SEM图像表明TAP-SAF-0.10膜在两种掺杂状态下均呈现致密且均匀的形貌。EDX元素分析进一步证实了SA交换后P信号的消失以及S元素在膜内的均匀分布。另外，XPS全谱图在TAP-SAF-0.10-6M膜中识别出一个明显的S 2p峰，验证了SA的成功掺入。高分辨率N 1s谱图进一步揭示了N位点的化学环境。未经酸掺杂的原始TAP-SAF-0.10膜在干燥状态下仅在399.2eV和400.2eV处出现两个峰，分别对应吡啶环中的C-N和C=N键；相反，在TAP-SAF-0.10-6M膜中观察到一个位于401.7 eV的额外峰，该峰归属于N⁺-R4，证实了吡啶基团的高效质子化。同时，TAP-SAF-0.10-6M膜的高分辨率S 2p谱图在168.8 eV和169.9 eV处呈现两个-SO₄²⁻的特征峰，进一步证实了SA掺杂的TAP-SAF-0.10-6M膜的成功制备。

3.离子导电性与选择性

图3.（a）TAP-6M、TAP-SAF-x-6M和Nafion 212膜的AR；（b）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的理论IEC和实际离子电导率；（c）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M膜的N 1s高分辨率XPS光谱；（d）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的SAXS；（e）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M的径向分布函数；（f）298K下TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M中质子的模拟均方位移

TAP-6M膜的AR为0.34Ω cm²，而所有TAP-SAF-x-6M膜在引入SAF单元后，AR均降低。并且，TAP-SAF-0.10-6M膜的AR最低为0.24Ωcm²，略低于Nafion 212膜的AR（0.26Ωcm²）。AR的降低与ADC的升高相一致，表明膜内质子传输效率有所提高。同时，理论离子交换容量随大体积SAF单元含量的增加而从2.99mmol g⁻¹逐渐降至2.92mmol g⁻¹。然而，实测离子电导率呈现非单调递增趋势，对于TAP-SAF-0.10-6M样品达到最大值20.83mS cm⁻¹。IEC与离子电导率之间的表观脱耦现象表明，质子传输不仅受可质子化位点密度的影响，更关键的是受这些位点在膜内的可及性及空间排布影响。

在引入大体积SAF单元后，TAP-SAF-x-6M膜表现出更高的电导率，可归因于松散链堆积效应与优化的微相分离结构之间的协同作用。如SAXS分析，SAF单元的引入导致散射峰系统性地向更低的q值方向移动，对应于离子域间距的增大。TAP-6M膜的d间距为1.98nm；而引入适量SAF单元后，TAP-SAF-0.05-6M膜的d间距增大至2.04nm，TAP-SAF-0.10-6M膜则增大至2.23nm。然而，过量引入SAF单元会引发严重的疏水性及局部链无序现象，从而破坏微相分离结构，导致TAP-SAF-0.15-6M膜的d间距略微减小至2.14nm且散射强度减弱，表明结构连续性遭到破坏。总体而言，TAP-SAF-0.10-6M膜具有最大的域间间距和最高的散射强度，表明其形成了结构清晰且连续的离子传输通道。RDF分析显示TAP-SAF-0.10-6M膜中碱性氮位点的第一个特征峰出现在4.43Å处，短于TAP-6M膜中的4.62Å，且峰强度相对较高。该峰位移及强度增强现象表明TAP-SAF-0.10-6M膜中的碱性位点具有更强的空间相关性及更紧密的聚集状态。均方位移（MSD）显示与TAP-6M膜相比，TAP-SAF 0.10-6M共聚物膜提供了更高的质子MSD，进一步表明将大体积的SAF单元适度掺入聚合物骨架中会产生松散的链堆积结构，促进碱性位点的聚集并提高其可及性，从而促进质子通过膜的扩散。

图4. (a)测试过程中钒离子浓度随时间变化的分布曲线；(b)TAP-6M、TAP-SAF-x-6M及Nafion 212膜的钒离子渗透性；(c)TAP-6M、TAP-SAF-x-6M及Nafion 212膜的离子选择性

所有膜的渗透率均处于3.52×10⁻⁸至7.04×10⁻⁸cm² min⁻¹的较低范围，低于Nafion 212的渗透率（8.40×10⁻⁷m² min⁻¹）。低渗透率可归因于刚性疏水性聚合物主链与质子化吡啶基团所引发的唐南排斥效应的共同作用。随着SAF含量的增加，渗透率出现轻微上升，与自由体积及链间间距的增大相一致。尽管渗透率略有增加，但电导率的显著提升使得TAP-SAF-x-6M系列膜的整体选择性得到改善。其中，TAP-SAF-0.10-6M膜表现出最高的离子选择性，为3.88×10⁵S min cm⁻³，是Nafion 212膜（1.83×10⁴ S·min·cm⁻³）的21.2倍。结果表明优化的TAP-SAF-0.10 6M膜通过增强的位点可及性、发达的离子传输通道和受控的自由体积，在离子电导率和离子选择性之间实现了良好的平衡。

4.化学稳定性

图5.(a)膜在0.1M (VO₂)₂SO₄/3M SA溶液中浸泡14天前后的溶液照片；(b)膜在1.5M (VO₂)₂SO₄/3MSA溶液中的紫外–可见光吸收光谱；(c)膜在1.5M(VO₂)₂SO₄/3 M SA溶液中的质量保留曲线

化学稳定性测试过程中，包括TAP、TAP-SAF-x及Nafion 212在内的所有膜组件均保持了原始形貌，未出现可见的形变或碎裂现象；相应溶液仅呈现轻微颜色变化。紫外–可见光谱分析进一步证实，测试期间溶液中生成的VO²⁺浓度与空白对照组相近，表明TAP与TAP-SAF-x膜在温和条件下均具有优异的抗氧化降解耐受性。

经过1.5M (VO₂)₂SO₄/3M SA的溶液450小时的长期浸泡后，TAP和TAP-SAF-x膜的质量保留率分别为92.6%、91.9%、90.0%和89.7%；随着SAF含量的增加，保留率呈现轻微下降趋势，可归因于聚合物链的松散堆积，从而增加了氧化性物质对聚合物链段的可及性，进而促进了其对膜的侵蚀作用。然而，膜中丰富的质子化吡啶基团通过Donnan排斥效应有效抑制了VO₂⁺的侵蚀作用。同时，SAF单元的引入增强了膜的疏水性，进一步提升了其化学稳定性。经过450小时的浸泡测试后，所有膜均保持良好的尺寸稳定性，未出现任何可见裂纹或结构坍塌现象，为VRFBs的长期运行提供了可靠的电解质阻隔性能。

5.VRFBs性能

图6.(a)VRFB示意图；(b)单体电池在使用TAP-6M、TAP-SAF-0.05-6M、TAP-SAF-0.10-6M、TAP-SAF-0.15-6M及Nafion 212膜组装时的VE；(c)CE；(d)EE；(e)使用TAP-SAF-0.10-6M与Nafion 212膜组装的电池在100%SOC条件下的自放电曲线；(f)TAP-SAF-0.10-6M膜在电池充放电测试前后的FT-IR光谱

由于Nafion 212膜材对钒离子的阻隔能力较差，电池在循环过程中出现了严重的钒离子渗透现象，从而导致CE相对较低。相比之下，TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜由于其出色的钒离子排斥性能，在所有电流密度下都能保持95%以上的CE。尽管在300 mA cm⁻²下，极化与副反应均会增强，但配备TAP-SAF-0.10-6M膜的VRFB电池仍实现了最高的VE（74.3%），优于采用Nafion 212（73.1%）、TAP-6M（70.8%）、TAP-SAF-0.05-6M（68.9%）及TAP-SAF-0.15-6M（71.9%）膜的电池。此外，配备TAP-SAF-0.10-6M膜的VRFB在50mA cm^-2下的EE高达90.6% ，即使在300mA cm^-2下也保持73.5%以上，EE高于Nafion 212在相同电流密度下的数值（在50mAcm⁻²时为89.3%，在300mA cm⁻²时为71.7%）。尽管TAP-6M膜在50mA cm⁻²下的EE与TAP-SAF-0.10-6M膜相当（91.5%），但EE随电流密度增加而下降得更为迅速，在300mA cm⁻²时降至70.3%。主要归因于较高的AR。结果证实，适度引入SAF单元可缓解聚合物链的紧密堆积，同时形成清晰的亲水–疏水微相分离结构，从而提升整体离子选择性。基于此，100% SOC下的自放电测试显示采用TAP-SAF-0.10-6M膜的电池自放电持续时间长达225小时，约为相同测试条件下采用Nafion 212膜电池自放电时间（28.1小时）的8.0倍。结果与较低的钒离子渗透率和较高的离子选择性相一致，证实了TAP-SAF-0.10-6M膜在提升电压保持能力和整体电池稳定性方面的有效性。此外，FTIR结果表明TAP-SAF-0.10-6M膜在多次充放电循环过程中仍保持优异的结构完整性，为该膜在VRFB应用中的长期循环稳定性提供了可靠保障。

图7.(a)采用TAP-SAF-0.10-6M与Nafion 212膜组装的单体电池在150mA cm⁻²下进行长期循环充电放电过程中的CE、EE及VE；(b)电池在长期循环稳定性测试中的放电容量保持率曲线

核心结论