June 2026

  第一作者：李泽旭 通讯作者：李昊龙 通讯单位：吉林大学 成果简介 Nafion膜是目前全钒液流电池中应用最广泛的质子交换膜。然而，Nafion膜的离子相区和钒离子之间存在显著的尺寸差异，导致了严重的钒离子渗透问题。在本工作中，吉林大学李昊龙教授团队采用超分子复合改性策略，使用聚（2-乙烯基吡啶）（P2VP）修饰Nafion的离子相区，通过P2VP的空间位阻效应和Donnan排斥效应，实现了有效的钒离子阻隔。而且，P2VP和Nafion离子相区之间的良好相容性使Nafion能够保持连续的质子传输通道。与Nafion 212膜（8.1×104 S min cm−3）相比，杂化膜的离子选择性（10.6×104 S min cm−3）提高了30.9%。与Nafion 212膜（96.9%和87.4%）相比，杂化膜显著提高了全钒液流电池性能，在100 mA cm−2下表现出优异的库仑效率（98.1%）和能量效率（88.8%）。此外，经过100次循环后，杂化膜电池的容量保持率（90.8%）比Nafion212膜（67.3%）高1.3倍。 相关成果以“Nafion Hybrid Membranes with Enhanced IonSelectivity via Supramolecular Complexation for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表ACSApplied PolymerMaterials上。 感谢吉林大学李昊龙教授校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1400人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 质子交换膜是全钒液流电池（VRFB）的关键部件，起着传导质子和阻隔钒离子的作用，决定着电池的性能。目前，商业上广泛采用的质子交换膜是以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜。然而，Nafion膜中离子相区的尺寸远大于钒离子的尺寸，导致该类膜材料在全钒液流电池的应用中面临严重的钒离子渗透问题，严重影响了电池效率。针对该问题，传统本体改性方法向Nafion膜共混引入纳米填料来阻隔钒离子渗透，但是这些填料通常与Nafion基体的相容性差，会破坏Nafion膜离子相区的连续性，导致质子电导率下降。因此，在不破坏Nafion膜离子相区的连续性且不牺牲质子电导率的前提下，提升膜的阻钒性能具有重要研究意义和实用价值。为此，需要设计与Nafion相容性良好且与Nafion离子相区尺寸匹配的添加剂，能够以分子尺度分散在Nafion离子相区中，并通过空间位阻和Donnan排斥等多重效应来提升Nafion膜的阻钒性能。    方案1 采用超分子复合化策略制备的Nafion/P2VP杂化膜示意图  在本工作中，吉林大学李昊龙教授团队通过超分子复合作用将聚（2-乙烯基吡啶）（P2VP）引入Nafion的离子相区，制备了一种具有高阻钒性和良好质子导电性的Nafion杂化膜。P2VP的吡啶基团和Nafion的磺酸基团之间的静电相互作用使P2VP能够分散在Nafion离子相区。此外，带正电荷的吡啶基团和P2VP链分别提供了Donnan排斥效应和空间位阻效应，增强了Nafion膜阻隔钒离子的能力（方案1）。该改性方法有效地提高了VRFB的库仑效率和能量效率。 核心内容 1.结构表征 不同P2VP含量的杂化膜的照片如图1a所示。即使P2VP的质量分数达到3wt%，所有杂化膜都是透明的，没有宏观相分离。使用扫描电子显微镜进一步研究了这些杂化膜的横截面微观结构（图1b）。RNP-1和RNP-3均展现出光滑且平坦的横截面轮廓，表明P2VP组分与Nafion膜基质具有良好的相容性。使用SAXS研究了杂化膜的微相结构。如图1c所示，RN在q=2.24nm-1处的散射峰对应于Nafion自组装形成的纳米尺寸离子相区之间的平均距离，也称为离聚物峰。在掺入P2VP后，所有杂化膜的离子相区都得以保持。同时，随着P2VP含量的增加，峰值逐渐向低q区移动，是因为P2VP进入离子相区并占据特定体积，导致离子相区尺寸略有增加。相应地，离子相区之间的平均距离变大。根据计算的q值，RN、RNP-1、RNP-2和RNP-3的离子相区间距分别从2.80nm增加到2.87nm、2.91nm和2.92nm。SAXS结果表明，在引入P2VP后，Nafion离子相区的尺寸增加了不到1 nm。结果表明P2VP不以分子线圈的形式存在于Nafion的离子相区中，而是采用延伸链构象，跨越多个离子相区。    图1（a）RN和代表性Nafion杂化膜的照片；（b）RNP-1和RNP-3横截面的SEM图像；（c）RN，RNP-1，RNP-2和RNP-3的小角度X射线散射（SAXS）剖面；（d）RN和代表性的Nafion杂化膜RNP-1的衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱；（e）P2VP和RNP-1的N 1s扫描的X射线光电子能谱（XPS） 进一步研究了Nafion和P2VP在杂化膜内的分子间相互作用。ATR-FTIR结果表明，RN中−SO3−的不对称伸缩振动位于1051 cm−1。当P2VP含量为1 wt%时，特征峰略微蓝移到1052 cm−1，表明Nafion的−SO3H基团与P2VP的吡啶基团之间存在静电相互作用（图1d）。XPS光谱显示，纯P2VP中吡啶氮的N […]

    第一作者：贺宁 通讯作者：陈仲欣教授，涂文广教授，唐叔贤院士 通讯单位：香港中文大学（深圳） 成果简介 电化学硝酸盐还原（NO3RR）制氨是传统Haber-Bosch 工艺的一种很有前途的替代策略。然而，竞争性的析氢反应（HER）降低了氨的法拉第效率，而析氧反应（OER）增加了能耗。本研究设计了IrCu4 合金纳米颗粒作为双功能催化剂，以实现高效的NO3RR 和 OER，同时抑制不需要的HER。这是通过使用IrCu4 催化剂在正电位下操作 NO3RR 来实现的，这使得NO3RR 的法拉第效率达到 93.6%。当应用于OER 催化时，IrCu4合金也显示出优异的性能，在10 mA cm-2 时具有 260 mV 的相对较低的过电位。在模拟工况条件下，可以在16 cm2 反应面积的流动电解槽中实现 50 小时的稳定氨生产。本研究提供了一种通过双功能催化剂串联优化NO3RR 的新途径。 相关成果以“EfficientNitrate to Ammonia Conversion on Bifunctional IrCu4 Alloy Nanoparticles”为题发表在ACSNano上。 感谢香港中文大学（深圳）陈仲欣教授团队贺宁（第一作者）校稿！ 本文所用 液流反应器（流动电解槽）（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1400人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景及亮点 随着化石燃料的快速消耗和全球变暖的加剧，迫切需要发展可持续能源.一种可行的方法是用氢基能源载体取代碳基燃料，因为氢具有120 MJ kg-1的高质量能量密度。由可再生能源系统提供动力的电催化分解水是一种高效且可持续的制氢方法，这对于实现氢经济和全球碳中和至关重要。然而，在标准温度和压力下，氢气的体积能量密度低于汽油和甲醇（9.8 kJ L-1 对 31.7 和15.8 MJ L-1）。缺乏具有高质量和体积密度的合适载体，对氢能的大规模应用提出了重大挑战。

第一作者：郑雅婷 通讯作者：曲大为 通讯单位：吉林大学 成果简介 电极是钒氧化还原液流电池（VRFB）中电化学反应发生的主要场所，其特征通常是由碳基材料组成的多孔结构。为了优化多孔电极的性能，必须确保更高的反应位点数量和更大的比表面积，从而最大限度地减少总过电位。本研究，吉林大学曲大为副教授团队采用VRFB的二维模型，系统地研究了各种物性和几何参数的电极对VRFB单电池放电性能的影响，确定了有效降低总过电位的电极物性、几何参数和压缩策略。结果表明，当所制备的石墨毡电极的厚度在1.0至3.0mm之间，孔隙率在70%至85%之间时，VRFB的放电电压显著升高。此外，最佳压缩比可以使VRFB的放电电压最大化，但超过最佳压缩比反而会导致电池放电性能显著下降。此外，随着电极厚度的增加，最佳压缩比的范围逐渐变窄。最后，只有一部分电极被压缩的双层电极（DLE）可以有效地减轻单层压缩电极（SLE）被过度压缩引起的电池性能骤降，使其特别适用于装配较厚电极的VRFB。充放电试验表明与装配SLE的VRFB相比，配备A型DLE的VRFB的能量效率提高了约1.05%，放电容量提高了4.22%。 相关成果以“Study on performance improvement of vanadium redox flow batteries focused on electrode fabrication parameters and compression strategies ”为题发表在Journal of Energy Storage上。 感谢吉林大学曲大为副教授团队郑雅婷（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1400人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 VRFB中压缩电极的主要优点在于其能够提高电极的有效利用率。Banerjee等人在0-67%的压缩比范围内评估了碳毡电极的传质性能（包括扩散系数、渗透率、压降等）。利用X射线计算机断层摄影来捕捉不同压缩比下电极的微观形态，发现电极电阻随着压缩比的增加而线性降低，而泵送压力损失随着电极压缩比的增大而线性增加。因此，存在一个可以最小化能量损失的最佳压缩比。Wang等人通过改变装配力来控制电极的压缩比，通过实验的方法对比电极在不同压缩比下的孔隙率、应力–应变行为、比表面积、水力特性和充放电性能。观察到蛇形通道中电极的压缩程度与肋下的不同，VRFB的充电/放电时间随着压缩比的增加而增加。当压缩比在0.3%至41.8%范围内时，电池的能量效率可以提高19.4%。上述方法是一些更传统的压缩技术，即整个电极被均匀压缩，正极和负极的压缩比相等。然而，由于正极和负极电解液之间的物理和化学差异，研究人员试图通过改进压缩方法来提高VRFB的性能。Lu等人使用三维VRFB模型优化了正极和负极的压缩比，发现VRFB在200mA/cm2的电流密度和80mL/min的流速下放电时，当正极压缩比为0.5，负极压缩比为0.38时，，电池功率损失最小，导致净功率输出增加3.3%-5.4%。 之前研究中的压缩是以电极整体完全压缩的方式进行的，一旦压缩比超过临界值，电池性能就会显著下降。此外，该研究的样本量较小，即电极的厚度和孔隙率的组合相对有限。在本研究中，吉林大学曲大为副教授团队将之前研究的三维多场耦合模型简化为二维模型，以提高研究效率并有效地获得大量模拟结果。然后，模拟了不同电极的VRFB在不同工作条件下放电。首先，利用该模型研究了电极厚度和孔隙率的不同组合对VRFB性能的影响，可以对不同未压缩的原始电极之间的传质和电化学性能进行比较，并确定优化的电极厚度和孔隙率范围，以改进电极制造工艺。其次，研究了不同单层电极在不同压缩比下的传质和电化学性能，从中发现了单层压缩电极的不足。最后，提出了一种具有新压缩方法的双层电极，以解决压缩单层电极的不足，控制电极进行部分压缩以提高VRFB的性能。 核心内容 1.电极参数对VRFB性能的影响 如图1所示，当电极厚度在1.0-3.0mm范围内，孔隙率在70%-85%范围内时，VRFB具有高放电电压，但高放电电压区域随着电流密度的增加而减小。在高压区域之外，如果电极孔隙率超过90%，在小电流密度（<100mA/cm2）放电期间，增加电极厚度不会显著改变VRFB的电压。然而，在较高电流密度下放电时，增加电极厚度会降低VRFB的放电电压。一方面，较厚的电极增加了反应位点，降低了电化学过电位；另一方面，较厚的电极阻碍了电极中电解液的流动，从而影响了传质，增加了浓差过电位。在较低电流密度下放电时，随厚度增加而降低的电化学过电位，与因传质恶化而增加的浓差过电位可以相互抵消，因此VRFB的放电电压不会随着电极厚度而发生显著变化，如图1（a）和（b）所示。然而，随着电流密度的增加，反应对活性物种的需求增加，电极厚度增加引发的传质不足逐渐凸显，导致电极中活性物种的浓度持续降低（如图2所示，当电极孔隙率相同时，电极越厚，VO2+和V2+低浓度区域越大，特别是在出口侧靠近膜的电极区域）。此时，增加的浓差过电位超过了减少的电化学过电位，导致放电电压降低，如图1（c）和（d）所示。 当电极较薄（<3mm）时，对于相同厚度的电极，降低电极的孔隙率有利于提升VRFB的放电电压。然而，对于较厚的石墨毡电极（>3mm），孔隙率的进一步降低会降低高电流密度下的传质。虽然降低孔隙率可以增加比表面积和降低电化学过电位，但也会降低渗透率，不利于对流传质，导致活性物质浓度降低（如图2所示，相同厚度时，孔隙率越高，VO₂+和V2+的浓度越高，分布越均匀），从而提高了浓差过电位。VRFB放电电压受这两个因素的影响，随着电流密度的增加，电化学过电位在高孔隙率下占主导地位，而浓差过电位在低孔隙率下占主导地位。 电极的厚度和孔隙率共同影响电化学过电位和浓差过电位。只有当两个过电位之和较低时，VRFB才能实现更高的放电电压。应用于VRFB的石墨毡电极需要根据使用工况（电流密度），将电极的孔隙率与厚度控制在高放电电压区域，要防止使用厚度高且孔隙率低的电极。  图1具有不同厚度和孔隙度组合的电极的VRFB放电电压  图2不同电极下活性物种（VO2+和V2+）的分布  2.石墨毡电极压缩比对VRFB性能的影响 如图1所示，在石墨毡电极的生产过程中减少厚度和孔隙率可以提高VRFB的充放电性能（放电电压）。然而，目前的电极生产通常遵循标准化的工艺，因此改变它们以适应非常规参数可能会增加生产成本。此外，由于已经使用原始工艺生产了大量电极，直接摒弃这些电极会导致资源浪费。鉴于石墨毡的多孔和疏松结构，可以通过压缩电极来降低厚度和孔隙率，从而在不进行大量工艺更改的情况下提高性能。使用具有不同压缩比电极的VRFB放电行为可以通过2D模型进行模拟。未压缩的电极厚度范围为2mm至4mm，原始孔隙率在80%至95%之间，压缩比为0%至50%（以避免过度压缩造成的机械损伤）。同时，电解液的进口充电状态（SOC）设置为0.5，而放电电流密度分别为50mA/cm2、100mA/cm2、150mA/cm2和200mA/cm2。 在图3中，对于具有高初始孔隙率（≥85%）的电极，放电电压随着压缩比的增加而增加。此外，在较高的电流密度下，放电电压的增强更为明显，特别是对于具有高孔隙率的电极。较薄的电极在相同的压缩比下实现了更高的放电电压，也就是说，较厚的电极必须被压缩更多才能达到类似的电压水平。然而，对于初始孔隙率低（<80%）的电极，放电电压最初会随着压缩而增加，直到压缩比超过某个阈值（约40%），之后进一步压缩电极会降低放电电压。对于低孔隙率电极，存在一个最佳压缩范围可以最大限度地提高放电电压，该范围随着电极厚度的增加而变窄。此外，随着电流密度的增加，最佳压缩范围减小，从而缩小了高放电电压区域。因此，对于高电流密度下运行的VRFB，防止石墨毡电极过度压缩至关重要。  图3使用不同压缩比电极的VRFB的放电电压 如图4（a3）–（c3）所示，对于初始孔隙率较高的石墨毡电极，尽管受到较高程度的压缩，电极内活性物质依然能够保证较高的浓度，且分布均匀，如图4(a3)-c(3)，浓差过电位受影响较小，压缩电极更多地起到了增加比表面积的作用，从而降低了电化学过电位（根据Butler–Volmer方程），因此，放电电压持续增加（如图3(d1)-(d4)）。但是对于初始孔隙率较低的电极，当初始厚度相同时，渗透率随着压缩比的增加而降低，导致电极内低VO₂+浓度区域更大（图4（b1）和（c1）），从而提高了浓差过电位。此外，在相同的压缩率下，与较薄的电极相比，较厚电极内的VO₂+浓度较低（图4（a1）和4（b1））。压缩所造成浓差过电位的增加超过了电化学过电位的降低，因此VRFB的放电电压降低（图3（a1）–（a2））。  图4 具有不同初始孔隙率、厚度和压缩比组合的电极中活性物质的分布  3.压缩比对配备双层电极的VRFB性能的影响 基于上述，对单层石墨毡电极的适当压缩可以提高VRFB的放电电压。然而，在高电流密度下，VRFB单电池电极的不当组装可能会导致过度压缩，恶化电极内的传质，从而增加浓差过电位并降低放电电压。图2和图4显示电极内传质受阻区域大部分集中在膜附近。此外，压缩单层电极会降低整个电极的电解液渗透性，进一步恶化膜附近的传质，导致活性物种的浓度和均匀性进一步降低，最终降低VRFB放电电压。为了减轻与压缩单层电极相关的不利影响，提出了一种新颖且简化的压缩方法，通过利用由未压缩电极和压缩电极组成的双层电极来提高电极性能，而不是创建梯度孔隙率电极。由于电极内受阻区域靠近膜附近，因此未压缩的电极与膜紧贴进行放置，而可压缩的电极放置于靠近流道的一侧。具有双层电极的VRFB如图5所示。  图5 双层电极结构示意图 双层电极的初始总厚度（He_0）范围为2

  第一作者：陈惠珊 李森 通讯作者：代鹏程 通讯单位：中国石油大学（华东） 成果简介 电极是全钒液流电池（VRFB）的核心关键部件，它们不仅是电化学反应的场所，还直接影响到电池的性能和效率。因此，改性碳毡电极以改善其活性位点不足等缺点，进而提高VRFB的整体性能是研究的重点。在此，中国石油大学（华东）代鹏程副教授团队提出了一种均匀修饰铋纳米颗粒的碳毡（Bi-GF）电极的设计，旨在提高电极的催化活性，从而提高VRFB的整体性能。Bi-GF电极相较于原始碳毡电极，具有更高的表面积、更好的润湿性和更多的活性位点，显著降低了电荷转移电阻，对 VO²⁺/VO₂⁺和 V³⁺/V²⁺电对均表现出优异的氧化还原催化活性。使用Bi-GF 电极的VRFB在 200 mA/cm²时充放电容量超 750 mAh，长期循环测试中库伦效率超 96%、电压效率达 79%、能量效率为 77%，显著提升了 VRFB的性能，为高效电极的设计和开发提供了新视角，对提高 VRFB 效率和降低成本具有重要意义。 相关研究成果以“Carbon Felts Uniformly Modified with Bismuth Nanoparticles for Efficient Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Nanomaterials上。  感谢中国石油大学（华东）代鹏程副教授团队陈惠珊（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 钒电解液 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 随着全球对清洁能源的需求日益增长，间歇性可再生能源（如风能和太阳能）在能源供应中的占比不断增加。然而，这些能源的间歇性和不稳定性给电力系统带来了巨大挑战，因此迫切需要发展大规模储能技术来实现能源的高效存储和灵活调配。在众多储能技术中，全钒液流电池（VRFB）因其独特的优势而备受关注。VRFB 以钒离子在正负极的氧化还原反应为基础，具有显著的优点。其长寿命特性使其能够在长时间内稳定运行，减少了频繁更换电池的成本和麻烦；高安全性确保了在各种应用场景下的可靠使用，降低了潜在的安全风险；灵活的结构设计则使其能够适应不同规模和需求的储能系统，无论是大规模储能电站还是分布式储能装置，都能发挥作用。 尽管 VRFB 具有诸多优势，但也面临着一些亟待解决的问题。其中，相对较低的功率和能量密度导致其系统成本居高不下，每千瓦时 135 – 210 美元的成本限制了它在市场上的广泛推广和应用。电极作为 VRFB 的核心组成部分，对电池性能起着决定性作用，它直接影响着钒离子的反应速率。石墨毡（GF）是目前常用的电极材料，其多孔结构有助于电解质的扩散和传输，良好的化学稳定性使其能够在电池复杂的化学环境中保持稳定，而不错的导电性则有利于电子的传导。然而，碳毡电极存在一个关键缺陷，即活性位点匮乏，这使得其电化学活性较低，进而限制了 VRFB 的整体性能提升。

第一作者：侯英来 通讯作者：张学同 通讯单位：中科院苏州纳米所 成果简介 在液流电池中，电极的高活性区域通常会受到有限离子传输动力学的影响。在此，中科院苏州纳米所张学同研究员团队构建了具有多尺度孔隙率的分级多孔碳胶体气凝胶（HPCCAs），以实现高活性区域和高效传质行为之间的权衡。HPCCAs是通过在芳纶纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮/碳纳米管的溶胶–凝胶转变过程中引入多相共分离，然后进行冷冻干燥和碳化来制备的。结果表明HPCCA具有高电化学活性面积（3.27×107 m−1）和优异的传质效率，渗透性是商用东丽碳纸的2-3倍和纯气凝胶的9.86倍。具有HPCCAs电极的全钒单电池在100mA cm-2的电流密度下具有83.18%的高能量效率，比包括商业碳纸在内的大多数最先进的碳电极材料高出10-31%。此外，具有HPCCAs的电池显示出高达1000次循环的优异长期稳定性。而且，HPCCA适用于更多的液流电池系统，如铁/铬（Fe/Cr）、铁/钒（Fe/V）、锌/溴（Zn/Br）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）基液流电池体系。 相关成果以“Hierarchically Porous Carbon Colloidal Aerogels for Highly Efficient Flow Cells”为题发表在Advanced Functional Materials上。 感谢中科院苏州纳米所侯英来（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 气凝胶是一种源自凝胶的纳米多孔固体材料，其中气体几乎不收缩地取代了凝胶的液体成分。自Kistler首次提出气凝胶以来，已经开发了许多气凝胶材料，如聚甲醛气凝胶、二氧化硅气凝胶、金属气凝胶、MXene气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、炭气凝胶和复合气凝胶等。其中，碳基导电气凝胶除了具有低密度、高孔隙率和高比表面积外，还具有高化学稳定性和导电性。由于这些特性，导电气凝胶通常被用作电化学储能装置的候选电极材料。然而，导电气凝胶中确保活性比表面积的丰富中孔通常会因离子传输效率有限而牺牲，从而导致活性表面积利用率低。材料表面活性物种的耗尽将导致维持所需电流的更高电势（特别是对于高电流密度），从而导致未受约束的副反应。此外，由于离子渗透性低，介孔结构不适合用于流动电化学装置（如液流电池、燃料电池）。在模拟天然分级木材的气凝胶电极中创建离子传输的通道可能是一种解决方案，可以满足流动电化学装置运行中对高活性位点（中孔）和快速液体传输动力学（大孔）的要求。近年来，人们致力于构建用于传导气凝胶结构的垂直微通道。例如，Chen等人使用纤维素纳米纤维（CNF）和天然木材中的木质素制备了具有管胞状微通道的碳气凝胶。管胞状结构可以抵抗CNF网络的热变形，形成具有优异机械性能的弹性碳气凝胶，当气凝胶组装成柔性超级电容器时，具有优异的电化学性能。Wang等人通过冰模板法合成了具有有序微通道3D支架结构的碳纳米管还原氧化石墨烯（CNT-rGO）气凝胶。3D有序的微通道结构不仅有助于高效的电子传输，还可以实现周围离子传导，从而显著提高电池的电极性能。尽管取得了优异的进展，但碳气凝胶中微通道的构建仍然面临着制备工艺复杂、设备要求高或结构调节困难等问题。如何以简单的化学组装方式将可定制的微通道引入气凝胶结构仍然具有挑战性。 本文中，中科院苏州纳米所张学同研究员团队模拟天然木材中的孔结构，使用溶胶–凝胶过渡法和树枝状纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮/碳纳米管（ANF/PVP/CNT）的多相共分离策略开发了分级多孔碳胶体气凝胶（HPCCA），然后依次进行冻干和碳化。微通道是由相分离诱导的，而中孔是由溶胶–凝胶转变形成的。垂直微通道可以有效减少液流电池运行过程中液体流动的压降，缩短了活性物种的扩散距离，使电解液分布更加均匀，传质速度更快。气凝胶的介孔结构可以提供丰富的活性位点（ECSA为3.27×107 m-1），丰富的含氧和含氮官能团可以提高电极的电化学催化作用。因此，HPCCA表现出优异的电化学活性和比没有微通道的碳气凝胶更好的传质效率（弯曲度低至1.62，扩散效率比纯气凝胶(BA)高95.3%）。基于此，用HPCCA组装的全钒液流电池（VBF）在50-200mA cm-2的电流密度下显示出71.74%至87.89%的高能量效率和472mW cm-2的峰值功率密度，超过了商用碳纸（在100mA cm-2下为51.3%，峰值功率密度为235.1 mWcm-2）。此外，HPCCA可以进一步用作铁/铬（Fe/Cr）、铁/钒（Fe/V）、锌/溴（Zn/Br）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）基液流电池的电极。  图1天然木材的分层结构和制造HPCCA的示意图。a）天然木材的照片图像和CT扫描结构：i）一张樟树的照片；ii）切片并充分干燥的树干的照片；iii）CT扫描显示典型木质部和韧皮部的树干结构；b）HPCCA的制造路径；c）HPCCAs在氧化还原液流电池中充当电极实现高效的电化学反应 核心内容 1.HPCCA的形态学、结构和化学表征 通过溶胶–凝胶过渡策略与多相共分离过程相结合，组装了分层多孔碳胶体气凝胶（图1b）。首先，通过将芳纶纳米纤维（ANFs）和碳纳米管（CNT）混合物（10:1质量比）均匀分散在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/叔丁醇钾/二甲亚砜（DMSO）溶液中制备胶体分散体。将可以与ANF进行尺寸匹配和组装的CNT被选为添加剂，以改善HPCCA的电性能。然后，将ANF/CNT胶体分散体浇铸在光滑的铝基板上，然后浸入水凝固浴中（以浇铸的膜表面平行于浴表面的方式）10分钟，以获得ANF/PVP/CNT杂化胶体水凝胶。在此过程中，ANF在杂化水凝胶中发生质子化和多相共分离，导致形成富含ANF/CNT的相和富含PVP的相（ANF/CNT贫乏相）。由于PVP的亲水性，富含PVP的相更容易被水冲走，沿水扩散方向形成微通道。相比之下，富含ANF/CNT的相将经历进一步的溶胶–凝胶转变，在微通道壁上形成中孔。然后，通过冷冻干燥ANF/PVP/CNT胶体水凝胶获得了具有微通道的ANF/PPV/CNT分层杂化胶体气凝胶。随后进行碳化过程（800、900和1000°C），将获得的气凝胶转化为交联的碳胶体气凝胶，从而获得分级多孔碳胶体气胶（HPCCA）（图1b）。然后，将HPCCAs作为液流电池中的电极，与报道的具有高活性面积、高效传质行为、高反应动力学、能量效率和可扩展性的电极材料相比，具有显著的优势（图1c）。 HPCCA的形态和化学结构主要包括垂直的微通道、微通道壁上的大孔和交联纳米碳纤维形成的中孔，以及氮/氧掺杂的碳结构（图2a）。如图2b-e所示，HPCCA具有高度多孔的结构，其特征是大的微通道（10-50μm），通过小孔（<5μm）和纳米碳纤维的网络相互连接。微通道结构是在ANF凝胶化过程中通过非溶剂相分离过程形成的，是高效电解液分布和减少传输损失的表现。微通道的方向和形状可以通过在凝胶化过程中控制溶剂扩散方向来调节。图2f显示了分别以30°和45°的角度将溶胶膜浸入凝固浴中获得的样品的形态。当以30°的角度浸入时，在样品中观察到倾斜和笔直的千分尺通道，归因于浸入凝固浴时发生的液–液相分离。由于DMSO的密度高于水，DMSO倾向于在溶胶内垂直向下移动，导致微通道形成与样品横截面成角度的取向（图2，f1-f2）。此外，重力有助于从通道中快速去除DMSO。因此，微通道内的水浓度（C2）基本上与凝固浴中的浓度（C1）相等，从而形成相对笔直的通道。将样品以45°的角度浸入凝固浴中，观察到弯曲的微通道，源于浸没过程中较大的角度阻碍了相分离诱导的孔生长过程中的排斥。因此，二甲基亚砜在孔隙内积聚，形成单独的小“凝结浴”。因此，通道侧面出现浓度梯度，导致弯曲（图2，f3-f4）。通过汞注入孔隙率法（MIP）分析了每个样品的孔隙率和非溶剂相分离形成的大孔径分布（图2h）。HPCCA的孔隙度随着ANF含量的增加而降低，其中HPCCA-3的孔隙度最低（εMIP≈0.73），其次是HPCCA-2（εMIP约0.82）和HPCCA-1（εMIP=0.86）。  图2 HPCCA的微观结构和表面化学表征。a)具有结构层次和丰富的化学活性位点的HPCCA示意图；b-e)不同放大倍数下HPCCA的SEM横截面形貌；f)扩散方向对微通道取向的影响；g)C、O、N在HPCCA横截面上的元素分布；h)孔径分布曲线；在900°C下碳化后HPCCA-3的高分辨率i)C1s和j)N1s XPS光谱 大量的O和N元素均匀分布在HPCCA的表面（图2g）。通过XPS进一步分析了HPCCA表面元素的价态，主要氮基团为吡咯和吡啶氮（图2i），而氧的存在与羰基和醚/环氧/醇基团有关（图2j）。具体来说，在900°C碳化条件下，吡啶氮、吡咯氮、季铵氮和氧化氮的比例分别为26.02%、56.36%、9.75%和7.87%。  2.HPCCA的传质行为 如图3a所示，没有微通道的纯气凝胶的水接触角为47.2°±3.2°，27秒后液体完全渗透到样品中。相反，一旦液滴接触到HPCCA的表面，由于可以缩短水扩散距离的快速通道，液体会立即渗透到HPCCA的孔中。通过使用交叉流场，评估以水为流体的泵送损失，将压降表征为速度的函数（图3b）。通过使用Darcy–Forch方程拟合压降数据和速度，获得了BA和HPCCA样品的透水性（图3c）。在叉指状流场中，HPCCA-3的渗透率最高（7.5×10-11 m2），其次是HPCCA-2（3.3×10-11 m2）、HPCCA-1（2.2×10-11 m2）和BA（0.76×10-11 m2）。HPCCAs的渗透性比商业碳毡和东丽碳纸电极材料的渗透性高2-3倍，通常在2.5-2.9×10-11m2和2.5-2.7×10-11m2。如图3d所示，与X轴的截距代表多孔介质中的溶液电阻（3.5 M H2SO4）。在所有样品中，HPCCA-3的曲折度最低，为1.62，低于商用碳纸TGP-H-60（1.9），而BA的曲折度最高，为3.31（图3e）。此外，尽管HPCCA-3的孔隙度更高（0.73比0.86），但其弯曲度远低于HPCCA-1（2.79）。离子扩散率与曲折率呈负相关，因此，HPCCA中的低曲折率通过促进更快的离子传输，从而显著增强电荷转移动力学。因此，通过评估包括H+、HSO4−、SO42−、V2+/V3+和VO2+/VO2+在内的大量离子的扩散，HPCCA中的最高扩散系数可以比BA高95.3%（图3f）。  图3 HPCCA的传质性能表征。a）BA和HPCCA的液体渗透和湿法工艺表征示意图；b）使用交叉流场时，以水为流体的压降；c）HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3的渗透率；d）BA、HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3中3.5 M H2SO4的EIS；e）BA、HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3的曲折性；f）HPCCA-1、HPCCA-2、HPCCA-3和BA中H+、HSO4−、SO42−、V2+/V3+和VO2+/VO2+的有效扩散系数；g）BA和HPCCA中离子传输途径的示意图；h）BA（上）和HPCCA（下）电解液中VO2+的分布；i）BA和HPCCA的H+、HSO4−和SO42−离子通量 如图3g，i所示，由于BA的高曲折性，离子传输路径显著延长。相比之下，对于具有微通道的HPCCA，由于厚度方向的低曲折性，沿着具有微通道HPCCA的离子传输路径大大缩短（离子扩散率快2.04倍）（图3g，ii）。平衡状态下BA和HPCCA在体相电解液中的离子通量和空间分布如图3h-i所示。由于高度弯曲的介孔的VO2+传输能力有限，沿电极厚度方向观察到明显的VO2+浓度梯度，BA顶面附近的最大浓度为51.2

  第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲 通讯单位：大连理工大学 成果简介 膜的开发对于推动钒液流电池（VFB）的发展至关重要，然而，设计高性能膜以实现高选择性离子传输和出色的稳定性仍然是一项重大挑战。在此，大连理工大学朱秀玲教授团队提出了一种交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）膜（CPNMP-x）的创新设计，其核心是平衡两种三联苯异构体（间位和对位）的比例，并结合高效的硫酸掺杂和可控交联策略。具体来说，精确平衡的刚性和柔性段使聚合物链更加松散，从而提高了膜的吸酸能力。膜内均匀分布的亲水区域和丰富的氢键网络提高了电荷平衡离子的传输。同时，吡啶鎓基团产生的唐南排斥效应和密集排列的聚合物链协同阻止了钒离子的渗透。所制备的膜具有很高的离子选择性（18.49×105 S min cm-3）。此外，坚固的无醚骨架、非弱键吡啶鎓与交联结构相结合，实现了出色的机械和化学稳定性。基于CPNMP-x膜的电池在高电流密度下具有出色的能量效率（超过82%），并且在120 mA cm-2下具有超低容量衰减（每周期衰减率为0.056%）和持续稳定性（超过1600个周期）。这项研究为VFB先进膜的设计提供了一个新的视角。 相关研究成果以“Constructing high-performance poly(terphenyl pyridinium) membranes through efficient acid doping and controllable crosslinking for vanadium flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。  感谢大连理工大学班涛（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 在钒液流电池（VRFB）系统中，膜作为核心部件，它的作用是分隔活性物种并传导电荷平衡的离子。事实上，膜占据了电堆的主要成本，性能也直接影响了VFB的性能。因此，理想的膜应具备高选择性（传导率高及钒离子渗透小），高稳定性（机械和化学稳定性）和经济可行性的特点。目前，广泛采用的Nafion膜质子传导性高和化学稳定性出色, 但是存在钒离子渗漏多，成本高，严重限制VFB的规模应用。作为Nafion膜候选材料的非氟离子交换膜（IEMs）被广泛研究，如磺化或铵化的聚苯并咪唑（PBI）膜，聚醚醚酮（PEEK）膜以及聚酰亚胺（PI）膜等。这类具有刚性苯环的IEM具有高选择性和高机械稳定性。但是，该类IEM会受到传导率和渗透性平衡的影响。新兴的多孔聚合物膜似乎可以打破这种平衡，但它们的商业化进程仍然受到繁琐的合成和苛刻条件的阻碍。最近，离子溶解膜（ISM）作为非氟膜的候选材料在电解水以及液流电池领域受到了关注。ISM通过吸收和存在电解质从而实现离子传导。值得注意的是，VFB 系统本身就是酸环境，ISM中的氮杂环可与酸反应形成酸碱复合物，从而使主链带正电荷，并通过唐南排阻效应阻止钒离子的渗透。所以说，ISM具有在 VFB 中应用的潜力。 膜的稳定性对于VFB长期运行是至关重要的。大量研究表明，磺化或季铵化的PBI膜，PEEK膜以及PI膜在电池运行过程中很容易降解，这主要是由于聚合物骨架上的芳基醚键以及附有的离子交换基团都会受到强氧化和酸性电解质的化学降解。为此，最近提出的策略包括部分氟化改性、引入嵌段基团和交联增强，有效减弱了强氧化和酸性电解液对这些聚合物膜的影响。然而，由于聚合物膜固有的结构性质，这些方法对聚合物膜稳定性的提高并不多。超酸催化的Friedel-Crafts反应设计的一系列无醚键骨架的芳香族聚合物成为新一代的理想膜的候选材料，已经广泛应用在燃料电池及水电解领域，并已成功实现商业化。然而，关于其作为 VFB 的高效膜材料的研究报道相对较少。因此，设计开发高稳定性的膜材料以实现更长时、更稳定的VFB仍然是一个挑战。 在此，作者提出将三联苯的两种异构体（间体和对位）与含有氮杂环结构的吡啶酮结合起来，设计出刚柔链段并济的无醚键聚（三联苯吡啶）。随后，结构中还引入了少量双键交联剂，以在后续实现简单可控的原位交联（方案1a）。这一设计理念的核心是扭曲的间三联苯单元可促使膜内形成适度的酸聚集。与对三联苯相比，在这种聚集体中，吡啶和酸分子之间的离子对相互作用得到加强，从而保证了膜内酸掺杂量。此外，通过磷酸预溶胀后再进行硫酸掺杂得到了酸掺杂膜（方案1b，上图）。当干燥处理酸掺杂膜时，观察到膜内的双键交联剂在加热环境中发生了额外的原位交联，从而制备了交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）膜（方案1b，下图）。研究发现这种独特的设计策略制备的交联型酸掺杂膜具有多功能性。一方面，充足的酸掺杂量有利于膜内形成均匀分布且相互连接的高效离子传输通道，而 H+ 与吡啶氮（-N=）之间形成的致密氢键网络又可使质子进行连续传导，从而确保带电平衡离子在整个膜中有效和连续传输。另一方面，交联结构使得聚合物链紧密排列和质子化吡啶鎓基团产生的唐南效应能有效阻止钒离子的渗透。因此，该系列膜的离子选择性至少高达 18.49×105 S min cm-3（在同等条件下Nafion 212的离子选择性为3.01×104 S min

第一作者：邓逸涵 通讯作者：张洋 通讯单位：中科院过程工程研究所 成果简介 鉴于析氢反应限制了铁铬液流电池(ICRFB)的性能并造成容量不可逆损失，中科院过程工程研究所张洋团队研究发现含有咪唑基团的有机化合物（如L-组氨酸（L-his）和2-甲基咪唑（2-mIm））能提高铁铬电解液性能抑制析氢反应。分子动力学和密度泛函理论计算结果显示，这两种添加剂能够与铬离子相互作用，调节溶剂化壳层，并且新形成的络合离子具有更高的析氢能垒。电化学测试结果表明，2-mIm比L-his的影响更为显著。单电池测试结果表明，这两种添加剂均能提高铁铬液流电池的库伦效率（CE）和平均衰减率。含有0.2 M 2-mIm的电解液中，铁铬液流电池的容量衰减率为1.79%，相比纯电解液，容量衰减率减少了76%。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，平均库伦效率达到了97.8%。此外，紫外可见光谱和长循环测试表明，新的络合离子在电池运行过程中是稳定存在的。最后，原位拉曼结果表明，添加剂能够减少水分子并破坏电极表面周围的氢键网络，在充放电过程中起到抑制析氢作用。 相关成果以“Suppression of the Hydrogen Evolution Reaction of Iron–chromium Flow Batteries by Organic Compounds Containing the Imidazole Group”为题发表在Journal of Electroanalytical Chemistry上。 感谢中科院过程工程研究所张洋团队邓逸涵（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 铁铬液流电池（ICRFB）是一种有前景的长时储能技术，由于其丰富的活性材料储量，使其在成本上比其他液流电池更具优势。因此，铁铬液流电池在能源储存领域受到了越来越多的关注。但是析氢反应造成的不可逆容量损失限制了其发展。铬离子的溶剂化结构与Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原对的活性有关。类似地，通过调节溶剂化壳层中的水分子数量能够调节溶剂化结构，进而影响析氢反应（HER）。而新形成的络合物结构则有可能提高了析氢反应的能垒。因此，合适的配位剂可以通过替代溶剂外壳中原有的水分子，既影响Cr³⁺/Cr²⁺的电化学活性，又抑制析氢反应。这为提高电解液性能提供了一种可行的途径。 通过添加剂调节溶剂化结构已被应用于水系电池。在这些改性策略中，添加剂的机制可以分为完全配位和不完全配位两种。完全配位是指通过多齿配体去除包围金属离子的多数水分子；不完全配位则意味着少量水分子被单齿配体取代。1,3-二氨基丙烷四乙酸（PDTA）被用于在近中性环境中与铬离子配位，它防止水分子与反应性Cr³⁺/Cr²⁺离子结合，从而抑制水分解反应。因此，它可以在超出水的电化学稳定窗口的高电压环境下工作。此外，研究人员还设计了一种与铬离子配位的二乙烯三胺五乙酸（CrDTPA）复合物作为RFB的新型负极电解液，该新型RFB在40 mA·cm⁻²下显示出99%的库仑效率（CE）和82.2%的能量效率。此外，不完全配位可以影响某些水系电池中金属离子的电化学行为，如锌离子电池（ZIBs）。此前对ZIBs的研究表明，含有富电子基团的小分子单齿配体通过取代金属离子周围的配位水分子来调节溶剂化结构并抑制副反应。L-组氨酸（L-his）作为一种氨基酸，由于其咪唑基团具有很强的锌亲和力，添加L-his的ZnSO4电解液中的电池表现出无枝晶的镀沉/剥离，CE高达99.67%，并且循环寿命达到2600小时。除了L-his，咪唑的效应也得到了研究。Rana等人在电解液中加入咪唑，结果使电池的循环寿命增加了近三倍。实验观察和密度泛函理论（DFT）计算表明，咪唑的两个sp²杂化氮原子可能与锌金属结合，从而抑制氢气演化反应（HER）。可以推测，其他不含极性基团的简单咪唑化合物，如2-mIm，可能具有类似的配位能力。ICRFBs和ZIBs都是水系电池，因此，在ICRFBs中选择添加剂时，可以从锌离子电池中配位能力和电池性能改善的经验中汲取灵感。 基于前人研究结果，中科院过程工程研究所张洋团队研究发现含有咪唑基团的有机化合物（如L-组氨酸（L-his）和2-甲基咪唑（2-mIm））能提高铁铬电解液性能抑制析氢反应。含有0.2 M 2-mIm的电解液中，铁铬液流电池的容量衰减率为1.79%，相比纯电解液，容量衰减率减少了76%。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，平均库伦效率达到了97.8%。 核心内容 1.计算验证添加剂性能 作者首先通过结合能计算，判断L-his以及2-mIm与铬离子、氢离子结合能力强弱，再通过分子动力学模拟（MDS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了潜在的溶剂化结构和析氢能垒。这种方法有助于揭示ICRFB中使添加剂的作用，减少后续重复实验。图1显示L-his以及2-mIm不会溶剂化，而是直接与铬络合，其中2-mIm结合能更强。图2a、b展示了2-mIm以及L-his在溶液里的配位数和配位紧密程度，结果表明2-mIm以及L-his均能形成新的络合铬离子。图3展示了Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4 Cl2+、Cr(H2O)5(L-his)3+和Cr(H2O)5(2-mIm)3+ 的析氢能垒。Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+是电解液中铬离子的主要结构。两种新生成的配合物均表现出更高的HER 能垒，表明新的Cr 3+ 物种抑制了HER。研究结果还表明，Cr(H2O)5(2-mIm)3+ (3.74eV)的HER自由能大于Cr(H2O)5(L-his)3+(2.47eV)，因此Cr(H2O)5(2-mIm)3+ 更难析氢，添加2-mIm也许更好地抑制HER。计算结果应该通过实验来验证。为了进一步明确添加剂对电解液的影响，还需要进行电化学和电池实验。  图1 Cr

第一作者：龙俊 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 膜作为全钒液流电池（VFB）的关键部件，其质子选择性和稳定性直接决定电池的效率和寿命。西南科技大学张亚萍&李劲超教授团队采用具有适当空腔尺寸的冠醚作为交联剂，构建了一系列交联型磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜，以打破质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应。与商用Nafion 212膜相比，优化后的PFSPI-DNBC-15膜具有出色的综合性能：相同的面电阻（0.21 Ω cm2）、低的钒离子渗透性（0.44×10-7 cm2 min-1）和更高的质子选择性（5.41×105 S min cm-3）。在100-280 mA cm-2的电流密度范围内，与使用Nafion 212膜的电池（CEs：92.74%-95.26%；EEs：67.39%-81.28%）相比，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池具有更高的库仑效率（97.45%-98.35%）和能量效率（68.58%-87.76%）。此外，在180 mA cm-2下，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池可以稳定循环2280次，且膜的化学结构和形态依然保持稳定。最后，PFSPI-DNBC-15膜稳定性提高的内在原因通过模拟计算进行了阐述。综上所述，PFSPI-DNBC-15膜在VFB中具有广阔的应用前景。 相关研究成果以“Cross-linked sulfonated polyimide membranes with excellent proton selectivity and ultra-long cycle life for vanadium flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢西南科技大学龙俊（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 全钒液流电池（VFB）作为一种大规模能量转换/存储系统，因其固有的安全性、可调节的功率/容量、长寿命和环境兼容性，在可再生能源的开发利用方面备受关注。作为VFB的一个关键部件，膜直接决定了VFB的性能和寿命。理想的膜应具备以下特性：(i)分隔正负两极电解液并阻止钒离子迁移；(ii)传输质子；(iii)具有较强的稳定性。目前，商用Nafion膜因其出色的稳定性和质子传导率而被广泛用于VFB。然而，Nafion膜也存在一些局限性，例如钒离子渗透率严重、水迁移现象明显以及价格昂贵等。 如今，越来越多的研究人员开始关注芳香族聚合物膜在VFB中的应用，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、磺化聚砜（SPS）和磺化聚酰亚胺（SPI）膜。在众多芳香族聚合物膜中，SPI膜因其较高的阻钒性能和质子选择性、分子结构设计灵活、可接受的成本和出色的成膜性能，已成为VFB的理想候选膜。然而，SPI膜相对较低的稳定性以及质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应是限制其在VFB中商业应用的主要障碍。因此，开发独特的分子结构对于提高SPI膜质子传导率和稳定性至关重要。众所周知，通过交联策略可以有效提高膜的理化性能，尤其是稳定性。然而，关键点在于构建合适的高分子骨架和功能性交联剂以期实现有效交联。 在这项工作中，制备了一系列具有显著质子选择性和稳定性的交联磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜。该设计策略具有以下特点：(i)二硝基二苯并-18-冠醚-6-醚（DNBC）的空腔尺寸（0.26-0.32 nm）在水合H+（<0.24 nm）和水合Vn+（>0.60 nm）之间，有助于打破质子传导与钒离子阻隔之间的权衡效应；(ii)DNBC中丰富的醚键能够增强PFSPI-DNBC膜的亲水性，并通过Grotthuss机制提高质子传导率；(iii)源自H原子、F原子（来自PFSPI主链）和O原子（来自DNBC交联剂）的氢键网络加速了PFSPI-DNBC膜的质子传输；(iv)PFSPI-DNBC膜的含氟主链与交联结构可抵御V(V)离子的进攻；(v)计算PFSPI-DNBC膜的自由体积分数（FFV）和均方根位移（MSD），以进一步阐明PFSPI-DNBC膜在发生交联反应后稳定性增加的内在原因。此外，对所制备的膜的各项理化性能、微观形态、化学结构和VFB性能进行了系统研究。这项研究为通过设计主链结构和引入具有适当空腔尺寸的DNBC交联剂来制备交联SPI膜提供思路与参考。 核心内容 1. 化学结构 方案1. PFSPI-DNBC膜的制备路线。

第一作者：储家琛 通讯作者：马小华 通讯单位：天津工业大学 成果简介 磺化聚酰亚胺在全钒氧化还原液流电池（VRFB）中的长期耐久性亟待解决。在此，天津工业大学马小华研究员团队合成了一种基于三蝶烯的交联剂，并将其用作化学交联点来改性线性磺化聚酰亚胺，以提高其抗氧化稳定性。新型三蝶烯基交联磺化聚酰亚胺（TCSPI-X）膜具有共价交联网络，其吸水率和溶胀率低于商用全氟离聚物膜（Nafion 117）膜。更重要的是，这类膜材料表现出了较低的的质子电导率损失。作者推测这是因为共价交联结构提供了稳定的质子传输通道，刚性扭曲三蝶烯单元诱导形成的微孔降低了质子迁移阻力。其中，与原始膜TCSPI-0相比，TCSPI-5（含有5%三蝶烯）表现出更高的电压效率。结合优异的抗钒离子性能，TCSPI-5在140 mA cm-2的电流密度下达到78%的能量效率。此外，TCSPI-5即使在强酸和五价钒离子（V5+）条件下也显示出高抗氧化性。上述结果表明TCSPI-X膜在VRFB应用中的潜力 相关成果以“Enhanced chemical stability and H+/V4+ selectivity of microporous sulfonated polyimide via a triptycene-based crosslinker”发表在Journal of Power Sources (IF=8.1) 上。 感谢天津工业大学储家琛（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 为了缓解煤矿和石油过度消耗带来的能源危机，太阳能、风能和潮汐能等绿色能源已成为首选替代方案。然而，它们的不稳定性和不连续性无法满足电网的长期供电。考虑到这个问题，化学储能系统已经得到了大规模的开发和应用。作为一种化学储能系统，全钒氧化还原液流电池（VRFB）具有环保、寿命长、稳定性高、功率容量可独立调节等优点。在电池运行期间，正极和负极电解液分别通过V5+/V4+和V3+/V2+进行氧化还原反应。作为VRFB的关键组成部分之一，质子交换膜（PEMs）不仅在质子传输中起着重要作用，而且可以作为屏障，最大限度地减少钒离子的交叉污染。因此，高性能质子交换膜需要表现出高质子传导性、低钒离子透过率和高抗氧化稳定性，以确保VRFB在长期内高效稳定运行。 目前，杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜Nafion因其优异的质子传导性和抗氧化稳定性而被采用。然而，Nafion膜的高成本限制了其大规模应用。严重溶胀比引起的钒离子交叉会导致快速容量损失。因此，迫切需要开发低成本的聚合物电解质膜来取代Nafion膜。磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚苯并咪唑（PBI）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）和磺化聚酰亚胺（SPI）已被开发并广泛应用于VRFB。其中，SPI因其优异的抗钒离子性、高质子选择性、低成本和有前景的VRB性能而受到广泛关注。然而，五元磺化聚酰亚胺在VRFB应用中的化学稳定性较差，导致容量损失较快。这是因为聚酰亚胺容易被氧化钒离子（V5+）侵蚀并降解。SPI的结构优化将带来更好的电池性能，特别是提高能效和延长运行时间。此外，与Nafion膜相比，新型SPI膜的开发将降低VRFB的成本。基于上述研究，研究人员通过应用聚合物共混、引入无机纳米填料和聚合物结构设计等改性策略，成功制备了高性能磺化聚酰亚胺交换膜。与上述改性策略相比，交联可以显著提高聚合物骨架的稳定性，因为共价键相互作用更强。Xu等人设计了一系列基于四胺单体的咪唑官能化结构的交联聚酰亚胺膜，优化的PCrPI-10膜表现出优异的化学稳定性，并在实际的VRFB环境中运行了2250多次。Li等人合成了聚氟非磺化二胺，并采用亲水性聚丙烯酸（PAA）作为交联剂制备了磺化聚酰亚胺。PFSPI-PAA-25膜在500次充放电循环测试中表现出出色的耐用性。Yu等人合成了具有微相分离结构的交联磺化聚酰亚胺（CSPI-DMDA）膜。在160 mA cm-2的1000次充放电测试中，优化后的膜在VFB与CSPI-DMDA（1:1）膜的循环中没有明显的衰减。Yang等人制备了一系列具有离子交联（c-FbSPI）和不同磺化度（40-70%）的含氟支化磺化聚酰亚胺膜，与Nafion 115膜相比，在80-60 mA cm-2下显示出更高的CE（97.0-99.5%）、EE（68.2-75.1%）和容量保持率（50.5-55.1%）。 自具微孔聚合物（PIMs）为具有明确孔结构和尺寸排阻功能的下一代质子交换膜提供了新的平台。由于刚性聚合物骨架和低效的链堆积而产生的具有窄孔径分布的固有微孔在快速离子传输和精确离子分离方面显示出巨大的潜力。谭等人开发了基于偕胺肟基的膜AO-PIM-SBF，在30 °C的1M NaOH溶液中显示出8.9×10–3 S cm–1的高离子电导率。周等人将微孔Tröger’s Base膜应用于VRFB，显示出6374的超高质子/钒选择性。左等人制备了含有近无摩擦离子传输通道的三嗪骨架膜，该膜在2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6液流电池中的极高电流密度（高达500mA cm-2）下表现出高能效（50.4%）。 在这里，作者打算将微孔性和交联效应结合到VRFB膜应用聚合物的设计中，首先，作者引入2,6,13（14）–三胺基三蝶烯（TTA）作为交联位点，并将其与4,4′-（六氟异丙叉）二苯酐（6FDA）和二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸（TrMSA）共聚，制备新型交联磺化聚酰亚胺（TCSPI-X）。通过改变TTA与6FDA的比例来控制交联度。TCSPI-X膜的优点如下：（i）交联结构提高了化学和电化学稳定性；（ii）形成的微孔有助于形成稳定的质子传输通道并降低质子迁移阻力。系统研究了TCSPI-X膜的物理化学性质，包括吸水率、溶胀比、离子交换容量、电导率、力学性能、孔径分布、化学稳定性和电池性能。作为基准比较，N117也在相同条件下进行了测试。 核心内容 1．TCSPI-X的合成与表征 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了TCSPI-Xs的化学结构，如图1a所示。可以看出，酰亚胺键的不对称和对称伸缩振动峰分别出现在1715和1785 cm-1处。C-N键的伸缩振动峰出现在1350 cm-1。1043 cm-1处的吸收峰与磺酸基（O=S=O）的伸缩振动有关。 作者使用广角X射线衍射技术对TCSPI-X膜的链堆积进行了表征。使用布拉格方程计算了不同交联度的膜的d-间距，结果如图3b所示。所有膜都表现出非尖锐的衍射特征峰，表明膜具有无定形形态。此外，在不添加三蝶烯的情况下，原始的TCSPI-0膜显示16.4°的2θ，对应于5.38 Å的链间距。随着2,