第一作者：张智超
通讯作者：张国营
通讯单位：中国科学院煤化学研究所
DOI：10.1016/j.est.2026.124982
感谢中科院煤化学研究所张国营团队校稿！
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1.阳极电解液设计和溶剂化性能的虚拟筛选
图1.作为氧化还原活性物种的共轭紫精在研究领域的最新进展
不同连接基团下紫精的HOMO与LUMO能级显示前沿分子轨道的相对位置在所有紫精中均呈现出一致的空间分布。并且，带有呋喃桥的紫精具有更宽的能隙（ΔE）及更强的热力学稳定性，在电子稳定性和结构稳定性方面均优于其噻吩桥接对应物（BcOs vs BnOs）；当具有相同侧链取代基时，噻吩桥接骨架的ΔE进一步增大，超过了噻二唑桥接结构的相对较差表现（BcOs vs BnSs）。此外，对于相同的噻二唑桥接体系，带有磺酸侧链的紫精的ΔE（−6.88eV）低于带有甲基、季铵及羧基取代基的紫精，从而展现出更强的电化学活性（BcOs vs BcSs，BnOs，BnSs）。此外，ΔE₁ₑ的变化趋势与ΔE一致，表明紫精的结构能量变化主要由首次电子转移决定。尽管ΔE₂ₑ基本保持不变，但ΔE₁ₑ却表现出显著变化。并且，在所有研究的紫精衍生物中，BnSs表现出最低的ΔE₁ₑ（2.37 eV），低于其他衍生物。进一步理论分析表明，基于噻二唑的桥联BnSs单元的电负性始终高于其呋喃、噻吩或三唑对应结构单元，说明组成原子在化学键合中具有更强的吸电子能力，与增强的溶解度及形成分子间氢键的倾向性相关。此外，BnSs较低的软度表明其电子结构更为刚性，可抑制自由基副反应；而其较窄的ΔE₁ₑ则有利于快速电子转移，二者共同促成了实验观测到的优异可逆性。另外，静电势（ESP）分布图显示，BnSs相较于其他紫精类化合物具有更对称的电荷分布。
图2.共轭紫精的性质对比
本文展示了二唑连接体所赋予的性能优势，并通过分子动力学（MD）模拟获得的代表性构型，以及0.05M BcSs与BnSs电解质中常见溶剂化结构。基于精修后的MD数据分析表明：与BcSs中的噻吩连接体相比，二唑连接体可使BnSs与水分子间形成更多分子间氢键；相应地，BcSs电解质中水分子间的氢键数量较少，表明水分子更倾向于优先与BnSs发生相互作用。此外，MD数据分析亦揭示BnSs与水分子间的氢键作用显著增强。通过将实验结果与计算结果相结合，系统呈现了BcSs与BnSs的溶剂化结构。模型表明：BnSs更倾向于通过分子间氢键作用在电解质中均匀分散；而BcSs则因π-π堆叠相互作用的稳定效应而易发生聚集。BnSs中增强的分子间范德华力与库仑相互作用，进一步促使其与水分子形成更多氢键，从而构建出更广阔的水化层。因此，BcSs周围的水合壳层中水分子的分布密度较低。此外，在紫精自偶联降解过程中，溶剂化BnSs周围存在水合缓冲区域，可能会阻碍活性物种间的直接接触，从而抑制电化学惰性紫精的生成。
2.结构与电化学性质
图3.紫精衍生物的电化学性能
循环伏安法测试显示紫精的氧化还原电位分别为−0.83V和−0.58V。氧化还原峰位置偏移主要归因于不同桥联单元所连取代基的供电子能力差异。并且，基于噻二唑的连接基团促进了扩展的p-π与π-π共轭体系的形成，从而相较于氧化二唑类似物具有相对较高的氧化还原电位。此外，LSV数据显示对于BnSs，所得值分别为2.1×10⁻⁶ cm² s⁻¹和1.8×10⁻² cm s⁻¹；而BcOs的相应值略低，表明BnSs的传质性能略有改善。紫外光谱显示在pH从1至7及14的整个范围内，BnOs与BnSs在310nm和308nm处的吸光度变化极小。此外，BnSs的溶解度（0.38M）高于BcSs。另外，差分脉冲伏安法（DPV）曲线测试揭示了BnSs的氧化还原行为，表明具有双电子存储机制。
3.液流电池测试
图4.BnSs的AORFB性能
当电流密度从20增加到100mA cm−2时，BnSs的能量密度和容量都高于BnOs。此外，BnSs体系在0.1M条件下，从20到100mA cm⁻²范围内，其利用率均超过60。此外，BnSs与Na₄[Fe(CN)₆]配对后，电池电压可达1.02V，是目前报道的中性AORFBs中最高电压之一。BnOs||Na₄[Fe(CN)₆]体系2000次恒电流循环测试观察到放电容量逐渐下降，但容量衰减率仅为每循环0.025%。此外，当BnSs电池在中性AORFB环境中运行时，经过5000次循环后，仍能保留初始容量的70%，容量衰减率为每循环0.0113%。结果表明引入能够形成分子间氢键的功能性骨架，可显著增强紫精的长期循环稳定性，并有效抑制与SOC波动相关的性能衰减。
尽管采用Na₄[Fe(CN)₆]的BnSs体系可提供1.02V的OCV，但FcNCl却实现了更高的1.2V。在完全充电状态下，BnSs体系的峰值功率密度达到142mW cm⁻²，优于其他紫精体系。在恒定电流密度80mA cm⁻²下进行1000次循环中，使用NaI作为阴极电解质的电池容量波动较大且不稳定，每循环容量衰减率为0.093%；相比之下，采用FcNCl的体系放电容量下降更为平缓，表明其降解速率可能受铁物种抑制；而在长达3000次的循环测试中，基于Na₄[Fe(CN)₆]的电池容量衰减率为每循环0.00016%，即每日衰减约2.1%。此外，在60mA cm⁻²的低恒定电流密度下测试时，BnSs||Na₄[Fe(CN)₆]电池在1000次循环中展现出卓越的循环稳定性，容量衰减速度显著减缓，衰减率为每循环0.00028%。而在更高恒定电流密度100mA cm⁻²条件下，容量衰减幅度降低，衰减率降至每循环0.00014%。
图5.高浓度BnSs||Na4[Fe(CN)6] AORFBs的性能测试结果
采用0.3M负极电解质对BnSs||Na₄[Fe(CN)₆]电池在完全充电状态下可实现326mW cm⁻²的最大功率密度。此外，当电流密度从20（66.5mAh）增加到100mA cm⁻²（54mAh）时，电池仍保持了其放电容量的68%。容量保持率主要归因于欧姆电阻的增加，可从不同电流密度下的充放电电压曲线变化中看出。此外，BnSs||Na₄[Fe(CN)₆] AORFB在恒定100mA cm⁻²下表现出卓越的循环稳定性，在9天内完成1000次循环后，容量衰减率仅为每循环0.003%。尽管每次循环的容量衰减较低，但相应的每日容量衰减仍不可忽视，因此仍需进一步优化。与低浓度（0.1M）条件相比，在高浓度条件下，容量衰减率适度上升，可能与溶液黏度增加、分子间相互作用增强以及较高摩尔浓度下交叉反应风险略有增加有关。上述发现表明基于BnS的AORFBs具有优异的倍率能力，采用紫精，具有扩展的p-π共轭体系和分子间氢键，突显了它们在高功率储能应用中的巨大潜力。
4.机制
图6.BnSs的氧化还原行为及容量衰减机制研究
首先，在0.1M电解质浓度及100mA cm⁻²下进行单电子电荷存储测试时，CE均超过99%，EE随温度升高而逐步提升，容量保持率则稳定维持在每循环99.6%。为实现双电子电荷存储，将上限截止电压调整为1.5V。在相同实验条件下，CE、EE及容量保持率均呈现单峰型温度依赖性，即在温度继续升高前达到峰值，随后逐渐下降。Tafel斜率分析定量证实单电子氧化还原反应的动力学速率显著高于双电子反应。此外，3514G处的明显电子顺磁共振（EPR）信号归因于BnS•自由基阴离子。在充电过程中，该信号的强度逐渐增强，并在充电度为50%时达到最大值。此外，通过在不同充电状态下进行的原位紫外–可见光谱分析发现，BnSs的结构演变在其吸收特征的动态变化中得以清晰呈现。充电期间，308nm处的吸收峰逐渐减弱，同时445nm处新吸收峰出现并强度增加，与电解质颜色由类白色转变为深棕黑色观测结果相一致。
放电后，趋势发生逆转：308nm特征峰逐渐衰减并最终消失，而原始445nm谱带则恢复至初始强度。光谱转变所展现的高度可逆性，充分印证了BnSs材料优异的电化学稳定性与氧化还原可逆性。在循环后负极电解液中，可观测到对应于正极电解液的一个微弱CV峰，表明铁氰化物存在少量跨Nafion膜的渗透；而在正极电解液中未检测到BnSs信号，证实紫精类物质几乎不发生跨膜渗透。由于BnSs是容量限制因素，微量的正极电解液渗透现象对整体容量保持率无显著影响。此外，变浓度核磁共振波谱分析表明随着浓度增加，水质子的共振信号向更高磁场方向移动，为BnSs分子骨架中噻二唑衍生桥状结构内存在分子间氢键及其功能作用提供了直接证据。尽管原位高分辨率质谱（HRMS）数据显示侧链存在少量峰，表明发生了部分水解裂解、磺酸基团还原、渐进降解、自偶联及亲核取代反应，但侧链降解的程度仍可忽略不计，且不会影响整体氧化还原稳定性。