电极是全钒液流电池（VRFB）的核心关键部件，它们不仅是电化学反应的场所，还直接影响到电池的性能和效率。因此，改性碳毡电极以改善其活性位点不足等缺点，进而提高VRFB的整体性能是研究的重点。在此，中国石油大学（华东）代鹏程副教授团队提出了一种均匀修饰铋纳米颗粒的碳毡（Bi-GF）电极的设计，旨在提高电极的催化活性，从而提高VRFB的整体性能。Bi-GF电极相较于原始碳毡电极，具有更高的表面积、更好的润湿性和更多的活性位点，显著降低了电荷转移电阻，对 VO²⁺/VO₂⁺和 V³⁺/V²⁺电对均表现出优异的氧化还原催化活性。使用Bi-GF 电极的VRFB在 200 mA/cm²时充放电容量超 750
mAh，长期循环测试中库伦效率超 96%、电压效率达 79%、能量效率为 77%，显著提升了 VRFB的性能，为高效电极的设计和开发提供了新视角，对提高 VRFB 效率和降低成本具有重要意义。相关研究成果以“Carbon Felts Uniformly Modified with Bismuth Nanoparticles for Efficient
Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Nanomaterials上。 感谢中国石油大学（华东）代鹏程副教授团队陈惠珊（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
钒电解液
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随着全球对清洁能源的需求日益增长，间歇性可再生能源（如风能和太阳能）在能源供应中的占比不断增加。然而，这些能源的间歇性和不稳定性给电力系统带来了巨大挑战，因此迫切需要发展大规模储能技术来实现能源的高效存储和灵活调配。在众多储能技术中，全钒液流电池（VRFB）因其独特的优势而备受关注。VRFB 以钒离子在正负极的氧化还原反应为基础，具有显著的优点。其长寿命特性使其能够在长时间内稳定运行，减少了频繁更换电池的成本和麻烦；高安全性确保了在各种应用场景下的可靠使用，降低了潜在的安全风险；灵活的结构设计则使其能够适应不同规模和需求的储能系统，无论是大规模储能电站还是分布式储能装置，都能发挥作用。尽管 VRFB 具有诸多优势，但也面临着一些亟待解决的问题。其中，相对较低的功率和能量密度导致其系统成本居高不下，每千瓦时 135 – 210 美元的成本限制了它在市场上的广泛推广和应用。电极作为 VRFB 的核心组成部分，对电池性能起着决定性作用，它直接影响着钒离子的反应速率。石墨毡（GF）是目前常用的电极材料，其多孔结构有助于电解质的扩散和传输，良好的化学稳定性使其能够在电池复杂的化学环境中保持稳定，而不错的导电性则有利于电子的传导。然而，碳毡电极存在一个关键缺陷，即活性位点匮乏，这使得其电化学活性较低，进而限制了 VRFB 的整体性能提升。为了改善 GF 电极的性能，研究人员尝试了多种方法，如表面功能化引入含氧或含氮官能团。这些官能团在一定程度上能够增加活性位点，促进钒物种的氧化还原反应。但同时，它们也带来了新的问题，即通常会促进析氢反应（HER）的发生。HER 会导致钒离子价态发生不可逆变化，使得电解液的化学性质不稳定，进而迅速劣化，影响电池的使用寿命和性能。此外，在将铋纳米颗粒（Bi NPs）引入 GF 电极以提高其性能的研究中，目前主要采用的电化学沉积和热还原方法存在局限性，难以实现 Bi NPs 在碳毡三维尺度上的均匀分布。不均匀的分布可能导致局部反应活性过高或过低，影响电池整体性能的一致性和稳定性。因此，寻找一种新的、能够均匀且牢固地将 Bi NPs 修饰在 GF 表面的策略，对于克服现有技术的缺陷、提高 VRFB 的性能具有至关重要的意义，这也正是本研究的出发点和核心目标。在这项工作中，作者采用溶剂热方法在碳毡表面均匀沉积氧化铋，随后通过原位碳热还原法，在碳毡电极表面实现了铋纳米颗粒的均匀分布。与 GF 电极相比，Bi-GF 电极在正、负极均表现出更高的峰值电流密度和更低的电荷转移电阻。Bi-GF 电极展现出优异的电化学催化性能，在 200 mA/cm²的电流密度下，充放电容量超过 700 mAh，高于热处理 GF 电极的 200 mAh。此外，在 200 mA/cm²的电流密度下，Bi-GF 电极的电压效率（VE）大于 84%，能量效率（EE）为 83.05%，电解液利用率（EU）超过 70%。这项研究为高效电极的制备和改进提供了全新的策略，对提高 VRFB 的效率、降低成本具有重要意义。如图 1a所示，展示了从原始石墨毡（GF）到最终 Bi – GF 电极的制备流程，包括中间产物Bi2Ox-GF 的形成过程以及通过原位碳热还原得到 Bi – GF 的步骤，使读者能够直观理解整个合成过程的逻辑顺序。SEM 图像（图 1b）展示了 Bi – GF 电极的表面形貌，可观察到纳米颗粒均匀地分布在石墨毡纤维表面，没有明显的团聚现象，表明所采用的合成方法能够有效地将铋纳米颗粒修饰在石墨毡上，且颗粒尺寸较为均匀，为后续的电化学性能提升提供了良好的结构基础。TEM 图像（图 1c）和 HRTEM 图像（图 1d）进一步从微观角度展示了 Bi – GF 的结构特征。TEM 图像中可以看到铋纳米颗粒紧密地附着在石墨毡纤维上，而 HRTEM 图像则清晰地显示出铋纳米颗粒的晶格条纹，其晶格条纹间距分别为 0.257 nm 和 0.342 nm，对应于元素铋的 (0 -1 1) 和 (1 0 1) 晶格平面，这不仅证实了铋纳米颗粒的存在，还提供了其晶体结构信息，有助于理解其在电化学过程中的作用机制。EDS 元素映射（图 1e）通过对 Bi、C 等元素的分布进行映射分析，直观地展示了铋元素在石墨毡表面均匀分布的情况，与 SEM 和 TEM 图像相互印证，进一步证明了合成方法能够实现铋纳米颗粒在碳毡三维尺度上的均匀修饰，确保电极在反应过程中活性位点的均匀分布，有利于提高电化学性能。Bi – GF 的XRD 图谱（图 1f）中出现了对应于元素 Bi 和 C 的衍射峰，其中元素 Bi 的衍射峰表明成功制备了铋纳米颗粒，而 C 的衍射峰则来自石墨毡基底。通过对衍射峰的分析，可以确定 Bi 纳米颗粒的晶体结构和相组成，同时也证明了在合成过程中没有引入其他杂质相，保证了电极材料的纯度和稳定性。Bi – GF 和 GF 的拉曼光谱（图 1g）显示出在1356 cm-1和1596 cm-1处有两个显著峰，分别对应于 D 峰和 G 峰。Bi – GF 的ID/IG强度比为 1.37，高于 GF 的 1.26，这表明在 Bi NPs 修饰过程中，Bi – GF 表面产生了更多的缺陷。这些缺陷可以作为额外的活性位点，有利于电子的转移和化学反应的进行，从而对电极的电化学性能产生积极影响。
图1.（a） Bi-GF电极的合成图。Bi-GF的（b）SEM图像。（c）TEM图像和（d）HRTEM图像。（e）Bi-GF的EDS元素图。（f） Bi-GF的XRD图谱。（g）Bi-GF和GF的拉曼光谱。XPS 全谱（图 2a）显示了 Bi – GF 中存在 C、Bi 和 O 元素，为后续分析各元素的化学状态提供了基础信息。C 1s XPS 光谱（图 2b）在 283.6 eV 处的峰对应于 C – Bi 键，表明在碳热过程中铋氧化物与石墨毡发生了反应，使得 Bi NPs 与 GF 表面形成了化学键连接，这种牢固的连接方式有助于 Bi NPs 在电极反应过程中稳定存在，不易脱落，从而保证了其对电极性能的持续改善作用。Bi 4f XPS 光谱（图 2c）在 159.7 eV 和 165.1 eV 处的峰归属于金属Bi0，而在 160.98 eV 和 166.08 eV 处的峰与 C – Bi 键重合，进一步证实了 Bi NPs 与 GF 之间存在化学键合，且 Bi 以金属态存在，这对于其在电化学反应中发挥催化作用具有重要意义。同时，XPS 结果还可以提供关于 Bi NPs 表面化学环境和电子状态的信息，有助于深入理解其催化机制。
图2.（a）XPS测量光谱。Bi-GF的（b）C
1s和（C）Bi 4f的高分辨率XPS光谱。 图 3a 为 Bi – GF 和 GF 作为正极在 5 mV/s 扫描速率下的 CV 曲线，Bi – GF 的氧化峰电流（Ipa）和还原峰电流（Ipc）均高于 GF，表明 Bi – GF 对VO2+/VO2+电对具有更优异的氧化还原催化活性。这意味着在电池充电和放电过程中，Bi – GF 电极能够更有效地促进钒离子的氧化和还原反应，提高反应速率和效率。图 3b 是 Bi – GF 和 GF 作为负极在 2 mV/s 扫描速率下的 CV 曲线，Bi – GF 电极的氧化峰电流密度为0.28 mA/cm2，还原峰电流密度为-0.39 mA/cm2，均大于 GF，说明 Bi – GF 对V3+/V2+的氧化还原反应具有更好的催化性能，能够加快负极反应的进行，从而提升电池的整体性能。对比 20 次循环的 CV 曲线（图 S6 – S9），Bi – GF 电极的曲线波动较小，稳定性更强，这表明 Bi – GF 电极在长时间的充放电循环过程中能够保持较好的催化活性，减少性能衰减，有利于提高电池的循环寿命和稳定性。不同扫描速率下的 CV 曲线（图 S10、S11）显示，随着扫描速率增加，氧化还原峰电流增大，但峰电位差也因电化学极化增加而增大。图 S12 表明 Bi – GF 电极的峰电流与扫描速率的平方根近似呈线性关系，说明VO2+/VO2+反应在 Bi – GF 电极上受扩散控制。此外，Bi – GF 在不同扫描速率下的-Ipc/Ipa比值接近 1.0（图 S13），表明其具有良好的氧化还原可逆性，有利于电池的高效充放电。Nyquist 图（图 3c、d）：展示了 GF 和 Bi – GF 作为正、负极的电化学阻抗谱。在奈奎斯特图中，曲线在实轴上的截距近似为溶液电阻（Rs），高频区的半圆对应电池的电荷转移电阻（Rct），低频区与电解质的扩散过程有关。在正极电解液中，Bi – GF 的Rct为 19.2 mΩ，显著小于 GF 的 45.0 mΩ（表 S3）；在负极电解液中，Bi – GF 的Rct为 31.9 Ω，低于 GF 的 32.8 Ω（表 S4）。较低的电荷转移电阻意味着 Bi – GF 电极在反应过程中能够更快速地传递电子，减少能量损失，从而提高电池的电化学性能。这是由于 Bi NPs 的修饰提供了更多的活性位点，促进了VO2+/VO2+和V3+/V2+的有效氧化还原反应。
图3.（a）Bi-GF和GF正极在5mV/s扫描速率下的CV曲线。（b）Bi-GF和GF的负极，扫描速率为2mV/s。Bi-GF和GF（c）作为正极的奈奎斯特图；以及（d）作为负电极。 充放电曲线（图 4a）比较了使用 Bi – GF 和 GF 作为正负极电极的 VRFB 的充放电曲线。可以明显看出，Bi – GF 电极的电池充放电容量超过 750 mAh，远高于 GF 电极的 200 mAh，这表明 Bi – GF 电极能够显著提高电池的储能能力。由图 4b可以看出Bi – GF 电极表现出更稳定的充放电电压平台，其初始充电和放电之间的电位差约为 0.2 V，远低于 GF 电极的 0.5 V。较小的电位差有助于提高电解液利用率，减少能量损失，使电池在充放电过程中能够更稳定地运行，提高电池的工作效率和循环寿命。在 200 – 350 mA/cm²的不同电流密度下，Bi – GF 电极的电压损失明显低于 GF 电极（图 4c），且保持在 100 mV 以下。这意味着在相同电流密度下，Bi – GF 电极的电池能够更有效地利用电能进行电化学反应，减少因电阻等因素导致的能量损耗，进一步体现了 Bi – GF 电极在降低电池内阻、提高电池性能方面的优势。
图4. （a）Bi-GF电极和GF电极在200mA/cm2电流密度下的充放电容量曲线；（b）平均电压；（c）电压损失。不同电流密度下的充放电容量（图 5a）可以看出，Bi – GF 电极在 200 – 350 mA/cm²的高电流密度范围内保持稳定的充放电性能，即使在超高电流密度 450 mA/cm²下仍能有效工作，显示出其良好的倍率性能。这表明 Bi – GF 电极能够在不同工作条件下满足电池的储能需求，具有较高的实用性和适应性。在所有测试电流密度下，使用 Bi – GF 电极组装的电池的电压效率（VE）均优于 GF 电极（图 5b）。例如，在 200 mA/cm²时，Bi – GF 电极的 VE 超过 84%（84.88%），比 GF 电极的 67.71% 高出约 17%。较高的电压效率意味着在充放电过程中电池内部的电压降较小，电能损失少，能够更有效地将储存的化学能转化为电能输出，提高了电池的能量利用效率。Bi – GF 电极组装电池的整体能量效率（EE）也高于 GF 电极（图 5c）。在 350 mA/cm²时，Bi – GF 电极仍能保持稳定的 EE 为 65.45%，超过 GF 电极的 59.74%。这表明 Bi – GF 电极在提高电池能量转换效率方面具有显著优势，能够使电池在工作过程中更有效地利用能量，减少能量浪费，从而提高电池的整体性能。Bi – GF 电极在不同电流密度下的电解液利用率（EU）均高于 GF 电极（图 5d）。这说明 Bi – GF 电极能够更充分地利用电解液中的活性物质进行电化学反应，提高了电池中活性物质的利用率，减少了电解液的浪费，同时也有助于降低电池的运行成本，因为可以减少电解液的更换频率和用量。
图5.（a）不同电流密度下Bi-GF电极的充放电容量曲线。不同电流密度下Bi-GF和GF电极的（b）电压效率；（c）能量效率和（d）电解质利用率。在 200 mA/cm²的电流密度下进行 100 次循环充放电实验（图 6a – c），结果显示使用 Bi – GF 电极的 VRFB 具有更高且更稳定的库伦效率（CE，~98%）、电压效率（VE，~79%）和能量效率（EE，~79%），相比之下，使用 GF 电极的电池 CE 约为 96%，VE 约为 57%，EE 约为 55%。这表明 Bi – GF 电极在长期循环过程中能够保持较好的电化学性能，减少活性物质的损失和副反应的发生，从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。放电容量和容量保持率（图 6d、e）：经过 100 次循环后，Bi – GF 电极的放电容量从 795.4 mAh 下降到 422.95 mAh，而 GF 电极的放电容量从 202.33 mAh 急剧下降到几乎为 0 mAh。Bi – GF 电极的容量损失明显更慢，100 次循环后仍能保持超过 56% 的容量，进一步证明了 Bi – GF 电极具有更好的循环稳定性和耐久性，能够在长时间使用过程中维持较高的储能能力。500 次循环充放电过程中（图 6f），Bi – GF 电极在电压效率（VE）和能量效率（EE）方面几乎没有损失，再次突出了其卓越的稳定性。这表明 Bi – GF 电极在长期使用过程中能够保持稳定的电化学性能，为 VRFB 的实际应用提供了有力支持，使其在大规模储能系统中具有更好的应用前景。
图6.
Bi-GF和GF电极在100次充放电循环中的（a）库仑效率；（b）电压效率（VE）；（c）能量效率；（d）放电容量和（e）容量保持率。（f）在200mA/cm2电流密度下500次充放电循环后，Bi-GF电极的VE和EE。综上所述，本研究通过氧化铋为中间体的水热–热解方法，成功实现了铋纳米颗粒（Bi NPs）在碳毡（CF）表面的均匀且牢固修饰，制备出 Bi – GF 电极。Bi – GF 电极具有诸多优异性能，其较高的表面积、良好的润湿性和更多的活性位点，显著降低了电荷转移电阻。在电化学性能方面，与原始 CF 相比，对VO2+/VO2+和V3+/V2+电对展现出卓越的氧化还原催化活性，具体表现为更高的峰值电流密度和更低的电荷转移电阻。在全钒液流电池（VRFB）应用中，使用 Bi – GF 电极的 VRFB 在 200 mA/cm²时充放电容量超过 750 mAh，长期循环测试中库伦效率保持在 96% 以上、电压效率达 79%、能量效率为 77%，显著提升了 VRFB 的性能。未来的研究可以进一步探索 Bi NPs 修饰对电极材料微观结构和电子结构的影响机制，深入理解其如何增强电极的催化活性和稳定性，为进一步优化电极材料提供理论依据。研究不同反应条件（如温度、压力、电解液浓度等）对 Bi – GF 电极性能的影响，以确定最佳的电池工作条件，进一步提高 VRFB 的性能和效率。探索 Bi – GF 电极在其他类型液流电池或储能系统中的应用潜力，拓展其应用范围，为不同储能需求提供解决方案。研究大规模制备 Bi – GF 电极的可行性和经济性，开发高效、低成本的制备工艺，以降低生产成本，推动 VRFB 技术的商业化应用进程。进一步研究 Bi – GF 电极与其他电池组件（如离子交换膜、电解液等）之间的相互作用，优化电池整体性能，提高 VRFB 的能量密度、功率密度和循环寿命等关键性能指标。Huishan
Chen, Sen Li, Yongxin Zhao, Xinyue Li, Hui Zhao, Longzhen Cheng, Renting Li,
and Pengcheng Dai. Carbon Felts Uniformly Modified with Bismuth Nanoparticles
for Efficient Vanadium Redox Flow Batteries，Nanomaterials
2024; 14 (24) 2055, https://doi.org/10.3390/nano1424205.
