Nafion膜是目前全钒液流电池中应用最广泛的质子交换膜。然而，Nafion膜的离子相区和钒离子之间存在显著的尺寸差异，导致了严重的钒离子渗透问题。在本工作中，吉林大学李昊龙教授团队采用超分子复合改性策略，使用聚（2-乙烯基吡啶）（P2VP）修饰Nafion的离子相区，通过P2VP的空间位阻效应和Donnan排斥效应，实现了有效的钒离子阻隔。而且，P2VP和Nafion离子相区之间的良好相容性使Nafion能够保持连续的质子传输通道。与Nafion 212膜（8.1×104 S min
cm−3）相比，杂化膜的离子选择性（10.6×104 S
min cm−3）提高了30.9%。与Nafion 212膜（96.9%和87.4%）相比，杂化膜显著提高了全钒液流电池性能，在100 mA cm−2下表现出优异的库仑效率（98.1%）和能量效率（88.8%）。此外，经过100次循环后，杂化膜电池的容量保持率（90.8%）比Nafion212膜（67.3%）高1.3倍。相关成果以“Nafion Hybrid Membranes with Enhanced IonSelectivity via Supramolecular Complexation for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表ACSApplied PolymerMaterials上。感谢吉林大学李昊龙教授校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
汇聚液流电池科研人员超1400人
长按识别下方二维码，邀请进群
（备注：单位名称姓名电话、进群）
质子交换膜是全钒液流电池（VRFB）的关键部件，起着传导质子和阻隔钒离子的作用，决定着电池的性能。目前，商业上广泛采用的质子交换膜是以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜。然而，Nafion膜中离子相区的尺寸远大于钒离子的尺寸，导致该类膜材料在全钒液流电池的应用中面临严重的钒离子渗透问题，严重影响了电池效率。针对该问题，传统本体改性方法向Nafion膜共混引入纳米填料来阻隔钒离子渗透，但是这些填料通常与Nafion基体的相容性差，会破坏Nafion膜离子相区的连续性，导致质子电导率下降。因此，在不破坏Nafion膜离子相区的连续性且不牺牲质子电导率的前提下，提升膜的阻钒性能具有重要研究意义和实用价值。为此，需要设计与Nafion相容性良好且与Nafion离子相区尺寸匹配的添加剂，能够以分子尺度分散在Nafion离子相区中，并通过空间位阻和Donnan排斥等多重效应来提升Nafion膜的阻钒性能。 方案1 采用超分子复合化策略制备的Nafion/P2VP杂化膜示意图 在本工作中，吉林大学李昊龙教授团队通过超分子复合作用将聚（2-乙烯基吡啶）（P2VP）引入Nafion的离子相区，制备了一种具有高阻钒性和良好质子导电性的Nafion杂化膜。P2VP的吡啶基团和Nafion的磺酸基团之间的静电相互作用使P2VP能够分散在Nafion离子相区。此外，带正电荷的吡啶基团和P2VP链分别提供了Donnan排斥效应和空间位阻效应，增强了Nafion膜阻隔钒离子的能力（方案1）。该改性方法有效地提高了VRFB的库仑效率和能量效率。不同P2VP含量的杂化膜的照片如图1a所示。即使P2VP的质量分数达到3wt%，所有杂化膜都是透明的，没有宏观相分离。使用扫描电子显微镜进一步研究了这些杂化膜的横截面微观结构（图1b）。RNP-1和RNP-3均展现出光滑且平坦的横截面轮廓，表明P2VP组分与Nafion膜基质具有良好的相容性。使用SAXS研究了杂化膜的微相结构。如图1c所示，RN在q=2.24nm-1处的散射峰对应于Nafion自组装形成的纳米尺寸离子相区之间的平均距离，也称为离聚物峰。在掺入P2VP后，所有杂化膜的离子相区都得以保持。同时，随着P2VP含量的增加，峰值逐渐向低q区移动，是因为P2VP进入离子相区并占据特定体积，导致离子相区尺寸略有增加。相应地，离子相区之间的平均距离变大。根据计算的q值，RN、RNP-1、RNP-2和RNP-3的离子相区间距分别从2.80nm增加到2.87nm、2.91nm和2.92nm。SAXS结果表明，在引入P2VP后，Nafion离子相区的尺寸增加了不到1 nm。结果表明P2VP不以分子线圈的形式存在于Nafion的离子相区中，而是采用延伸链构象，跨越多个离子相区。 图1（a）RN和代表性Nafion杂化膜的照片；（b）RNP-1和RNP-3横截面的SEM图像；（c）RN，RNP-1，RNP-2和RNP-3的小角度X射线散射（SAXS）剖面；（d）RN和代表性的Nafion杂化膜RNP-1的衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱；（e）P2VP和RNP-1的N
1s扫描的X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了Nafion和P2VP在杂化膜内的分子间相互作用。ATR-FTIR结果表明，RN中−SO3−的不对称伸缩振动位于1051 cm−1。当P2VP含量为1 wt%时，特征峰略微蓝移到1052 cm−1，表明Nafion的−SO3H基团与P2VP的吡啶基团之间存在静电相互作用（图1d）。XPS光谱显示，纯P2VP中吡啶氮的N 1s结合能峰在398.8 eV。相反，杂化膜RNP-1中的吡啶氮表现为两个结合能的两个峰，一个仍接近398.8 eV，对应于−N=,另一个峰值出现在401.4 eV的高结合能位置，对应于质子化=N+H−，是由质子化后N原子的正电荷引起的，导致其电子云密度降低。XPS结果显示了杂化膜P2VP组分的一些吡啶基团与Nafion磺酸基团的静电复合。 每个P2VP链都可以与Nafion离子相区中的多个磺酸基团相互作用，发生超分子交联，直接影响杂化膜的力学性能。随着膜中P2VP含量的增加，杂化膜的拉伸强度呈先增加后降低的趋势；同时，其断裂伸长率逐渐降低，如图2a和表1所示。RN和RNP-1的抗拉强度分别为11.9和18.4MPa，后者比前者高55%。然而，当P2VP含量增加到2wt%时，RNP-2的抗拉强度降低到11.3 MPa。P2VP的引入对Nafion膜的机械性能有两个主要影响。首先，通过静电交联Nafion的磺酸基团，从而增强杂化膜的机械强度。其次，SAXS结果表明，P2VP的填充效应导致杂化Nafion膜中某些离子相区的间距变大，导致杂化膜内的应力分布不均，进而导致膜的抗拉强度降低。因此推测，当P2VP含量超过1 wt%时，第二种效应变得最为显著，从而降低了杂化膜的机械强度。此外，Nafion膜的静电交联也增强了膜的致密性，降低了膜的吸收率，提高了膜吸水后的尺寸稳定性。如图2b所示，杂化膜的吸水率和溶胀率随着膜中P2VP含量的增加而逐渐降低。通过扩散池测试方法评估了杂化膜的渗透性，并将其与RN和商用膜Nafion 212（N212）进行了比较（图2c和表1）。杂化膜的钒渗透性均显著低于RN和N212。例如，对于RNP-1，仅引入1wt%的P2VP将钒渗透率降低到3.1×10-7cm2min−1，与RN的10.0×10-7cm2min−1相比降低了70%，比N212低52%。此外，RNP-2和RNP-3的钒不透性甚至更低，分别为0.8×10-7cm2min−1和0.1×10-7cm2min−1。结果表明P2VP对Nafion离子相区的修饰可以有效降低钒渗透，这是P2VP成分的空间位阻效应及其N+基团Donnan排斥效应的协同结果。 图2.(a)RN和所有Nafion杂化膜的力学性能，(b)吸水和溶胀率，(c)钒渗透，(d)钒渗透和质子电导率在提高钒阻隔性能的同时，还需要考虑膜的质子电导率。通过扩散池测量了膜的质子电导率（图2d和表1）。由于P2VP的吡啶基团在质子化过程中中和了Nafion的部分-SO3H基团，因此杂化膜的IEC和质子电导率随着P2VP含量的增加而逐渐降低。RN、RNP-1、RNP-2和RNP-3的质子电导率分别为41.0、32.8、20.1和8.8 mS cm−1，对应于质子/钒离子选择性分别为4.1×104、10.6×104、25.1×104和88.0×104 S
min cm−3。在杂化膜中，RNP-1具有最高的机械强度和质子传导性，以及相对较低的钒渗透性，是进一步评估VRFB性能的首选。 首先比较了厚度约为50μm的RNP-1、RN和N212的VRFB单电池性能。图3a显示了在60至200 mA cm−2的电流密度下的电池效率。对于所有电池，由于电极活性逐渐增加，CE随着电流密度的增加而增加，电池完成充电/放电的时间缩短，通过电池渗透的钒离子减少。在每个电流密度下，CE遵循RNP-1>N212>RN的顺序，与钒离子渗透率一致。与CE相比，VE随着电流密度的增加而减小，是由于欧姆极化和浓差极化的逐渐增加。RNP-1和N212在每种电流密度下具有相似的VE。RNP-1因其高阻钒性能而具有最高的CE和EE。即使在200 mA cm-2的高电流密度下，其EE仍保持81.4%，而在相同条件下，RN的EE降至78.1%。与RN和N212相比，RNP-1的放电容量更高，也反映了其性能的改善，如100mA cm-2下的充放电曲线所示（图3b）。在100 mA cm−2的循环测试中，RNP-1的循环容量保持率明显优于N212和RN（图3c）。在100 mA cm−2的电流密度下，使用N212的电池在100次循环后保持了初始放电容量的67.3%。RN的放电容量在100次循环后下降到40.9%，而RNP-1在100次周期后保持90.8%。此外，RNP-1在100个循环后保持了稳定的CE（约98.0%）和EE（约86.7%），高于N212和RN（图3d）。此外，配备RNP-1的电池在396次循环后仍保持70.0%的容量保持率，其CE（约97.89%）和VE（约88.82%）值均保持稳定（图3e）。此外，与文献中报道的其他本体改性Nafion膜相比，RNP-1的EE性能也处于最前沿（图3f）。 图3比较（a）60-200
mA cm-2下的库仑效率（CE），电压效率（VE）和能量效率（EE）；（b）100
mA cm-2时的充放电曲线；（c）放电容量保持率；（d）具有RN、RNP-1和N212的VRFB在100
mA cm-2下100次充放电循环期间的循环性能；（e）RNP-1在100
mA cm−2下335小时的长期循环性能；（f）RNP-1与报告的用于不同电流密度下的VRFBs的本体改性Nafion膜的EE比较综上所述，吉林大学李昊龙教授团队通过超分子复合策略实现了Nafion离子相区的修饰改性，并制备了兼具高阻钒性和良好质子传导性的Nafion杂化膜。P2VP可以通过静电相互作用精确地修饰到Nafion的离子相区中，而不会破坏离子相区的连续性。一方面，P2VP可以通过Donnan排斥效应和空间位阻效应阻止钒离子渗透；另一方面，Nafion离子相区的保持使杂化膜具有良好的质子传导能力。这两方面共同促进了VRFB性能的提高。实验结果证明了超分子复合改性策略在调控聚合物电解质膜的离子相区结构和离子传导功能方面的独特优势，为开发面向新能源技术的先进膜材料提供了新途径。Zexu Li, Haibo He, Liang Zhai, Haikun Guo, Xiang Li,
Tingting Li, Siqi He, Shengchao Chai, Andrey Usenko, and Haolong Li，Nafion Hybrid Membranes with Enhanced Ion Selectivity via
Supramolecular Complexation for Vanadium Redox Flow Batteries.2025, ACS Applied
Polymer Materials
https://doi.org/10.1021/acsapm.4c04173
