第一作者：姚恩泽&李璐
通讯作者：王盼
通讯单位：西湖大学
DOI：10.1016/j.ensm.2026.105576
感谢王盼团队(第一作者:姚恩泽)校稿！
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图1.A)PTPR的氧化还原反应；(B)在1.0 M KCl溶液中，以40mV s⁻¹下5 mM PTPR的CV曲线；(C)在1.0 M KCl溶液中，以20 mV s⁻¹的扫描速率记录的PTPR的RDE；(D)0.05 M PTPR在水中的时间依赖性EPR光谱；(E)0.1 M PTPR在水中的时间依赖性UV–vis光谱；(F)PTPR在充放电过程中的原位UV–vis光谱；(G)充放电过程中的原位IR光谱等高线图，左侧为相应的充放电电压–时间曲线
合成的吩嗪自由基阳离子衍生物具有双极性特征，能够同时发生氧化和还原反应，可通过在1.0M KCl水溶液中的CV实验得到证实，实验中可观察到两个明显的氧化还原峰。PDPR的氧化还原波半波电位分别为E11/2= 0.37 V和E21/2 = 1.09 V（相对于SHE），与PTPR的相应值0.36 V和1.09 V高度相似。然而，与PDPR可能会在去质子化后易沉淀不同，PTPR由于其季铵盐的结构在不同pH条件下仍能保持稳定的溶解度。旋转圆盘电极（RDE）实验测得PTPR两个氧化还原电对的扩散系数分别为3.99×10⁻⁶ cm² s⁻¹与4.56×10⁻⁶ cm² s⁻¹；动力学分析进一步得出这两个氧化还原对的k₀分别为6.04×10⁻³ cm s⁻¹与5.35×10⁻³ cm s⁻¹。
此外，在整个稳定性检测期间，EPR谱图未出现明显变化，表明该自由基信号在空气环境下的水溶液中仍能良好保留。此外，为期55天的紫外–可见（UV–vis）光谱谱线亦未出现显著位移或吸光度下降。上述结果与EPR数据共同表明，PTPR在监测时段内于水介质中表现出持续稳定性。
1.PTPR的光谱电化学研究
通过原位紫外–可见光谱分析，观察到在充电过程中，re-PTPR转化为PTPR，导致在300 nm处出现约50 nm的红移，可能与芳香性增强和带隙变窄有关，也与HOMO-LUMO能带隙的计算变化一致。随着充电过程的进行，460 nm处的吸收峰逐渐增强，归因于自由基跃迁。原位红外光谱显示在放电过程中，PTPR被转化为re-PTPR。1490 cm⁻¹和1400 cm⁻¹处特征峰的同步展宽，反映了吩嗪骨架从自由基阳离子态向还原态的转变。在自由基阳离子态下，电子离域导致键长平均介于典型C=N双键与C–N单键之间。振动引起偶极矩的大幅波动，从而产生强吸收。在放电过程中，随着电子云重新分布，电荷诱导的振动模式增强效应消失。这些特征峰在充放电过程中同步重现，证明了该分子具有高度的电化学可逆性。
2.PTPR的理论研究
图2.对re-PTPR、PTPR及ox-PTPR的芳香性及电子结构进行的DFT研究
核独立化学位移（NICS）与感应电流密度各向异性（ACID）分析表明，从还原态（re-PTPR）到氧化态（ox-PTPR），分子芳香性逐渐增强，支持了两个连续单电子氧化还原机制的存在。ACID图谱进一步直观地展示了吩嗪核心中含氮杂环通过诱导电流从反芳香性向芳香性的转变，与NICS所指示的趋势一致。分子内电子密度的重新分布与两个氧化还原电位之间的分离密切相关。不同氧化还原状态下静电势（ESP）的分布模式也不同。对于re-PTPR和PTPR，最高ESP值位于苯环上，而对于ox-PTPR，最大值则位于铵盐基团之外。而且，最大静电势点从re-PTPR中靠近铵盐的位置转变到ox-PTPR中的分子核心，说明含氮杂环是氧化还原的中心。前沿分子轨道分析表明PTPR和re-PTPR之间的HOMO能级之间的能量差为0.96 eV，明显小于PTPR和ox-PPTR之间2.22 eV的能量差，表明在第二个氧化步骤中，轨道能差更大。与此同时，ox-PTPR中的最低未占分子轨道（LUMO）在整个环系中呈离域分布，因此相对于PTPR，其能量仅降低0.92 eV。上述结果表明ox-PTPR更容易受到亲核攻击，而PTPR的能量级排列更为有利。相比之下，PTPR在其自由基阳离子态下具有最优的电子密度分布，既能抵抗氧气的氧，又可避免被水分子亲核进攻，因此在常温水溶液中具有一定的稳定性。
3.液流电池研究
图3.电池性能