电化学硝酸盐还原（NO3RR）制氨是传统Haber-Bosch 工艺的一种很有前途的替代策略。然而，竞争性的析氢反应（HER）降低了氨的法拉第效率，而析氧反应（OER）增加了能耗。本研究设计了IrCu4 合金纳米颗粒作为双功能催化剂，以实现高效的NO3RR 和 OER，同时抑制不需要的HER。这是通过使用IrCu4 催化剂在正电位下操作 NO3RR 来实现的，这使得NO3RR 的法拉第效率达到 93.6%。当应用于OER 催化时，IrCu4合金也显示出优异的性能，在10 mA cm-2 时具有 260 mV 的相对较低的过电位。在模拟工况条件下，可以在16 cm2 反应面积的流动电解槽中实现 50 小时的稳定氨生产。本研究提供了一种通过双功能催化剂串联优化NO3RR 的新途径。相关成果以“EfficientNitrate to Ammonia Conversion on Bifunctional IrCu4 Alloy Nanoparticles”为题发表在ACSNano上。感谢香港中文大学（深圳）陈仲欣教授团队贺宁（第一作者）校稿！
本文所用
液流反应器（流动电解槽）（LSB-1）
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随着化石燃料的快速消耗和全球变暖的加剧，迫切需要发展可持续能源.一种可行的方法是用氢基能源载体取代碳基燃料，因为氢具有120 MJ kg-1的高质量能量密度。由可再生能源系统提供动力的电催化分解水是一种高效且可持续的制氢方法，这对于实现氢经济和全球碳中和至关重要。然而，在标准温度和压力下，氢气的体积能量密度低于汽油和甲醇（9.8
kJ L-1 对 31.7 和15.8 MJ L-1）。缺乏具有高质量和体积密度的合适载体，对氢能的大规模应用提出了重大挑战。氨（NH3）是高效无碳储氢的理想清洁能源载体。然而，在传统的Haber-Bosch 工艺中，蒸汽重整产生的氢气（H2）在高温（~500
℃）和压力（>100
atm）下与氮气（N2）发生反应，导致大量的碳足迹和对大型专用设施的需求。电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）不需要高能键的解离，在环境温度和压力下允许更高的NH3 生成速率。此外，NO3RR的半电池反应与可逆氢电极（RHE）相比，热力学电位为0.69 V，明显高于析氢反应（HER）的还原电位。这些优势凸显了NO3RR在正电位下制氨的潜力，来作为HER 的完全替代品。此外，还需要同时优化OER 的性能，以最大限度地提高能源效率。(1)高效双功能催化剂的设计与制备。研究人员成功设计并制备了IrCu4合金纳米颗粒作为双功能催化剂，其在电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）中实现了93.6%的高法拉第效率和12.8mg·h⁻¹·cm⁻²的氨产量，同时在氧析出反应（OER）中展现出低过电位和高活性，为可持续氨生产和氢经济提供了有力支持。(2) 深入的机理探究与理论计算。通过XPS、XANES、EXAFS等技术分析了IrCu4合金NPs的电子结构，揭示了Ir和Cu原子之间的电荷转移现象。DFT计算进一步表明，这种电荷转移优化了催化剂对反应中间体的吸附强度，降低了OER和NO3RR的反应能垒，同时抑制了氢气析出反应（HER），从而提高了催化性能。(3) 实际应用潜力的验证。将IrCu4合金纳米颗粒组装成16cm²的流动电解槽，在低于1.23V的条件下进行了长达50小时的稳定性测试，结果表明其能够稳定运行并保持93.6%的高FE向氨转化，展现出优异的实际应用潜力。此外，该催化剂在低浓度硝酸盐溶液中仍表现出色，拓展了其在处理工业废水等方面的应用前景。
图1展示了IrCu4合金纳米颗粒（NPs）的合成与表征。图1a示意了IrCu4催化剂的一步液相合成法。图1b的XRD图谱证实了IrCu4合金的形成，且Ir的加入使Cu的衍射峰偏移。图1c的TEM图显示IrCu4合金纳米颗粒均匀分散，平均粒径约3.17nm。图1d的HRTEM图揭示了其晶面间距。图1e的EDS元素映射显示Ir和Cu元素均匀分布，原子比约1:4，表明成功合成了IrCu4合金NPs。
图2对IrCu4合金纳米颗粒进行了结构分析。XPS结果显示IrCu4合金NPs主要呈现Ir0峰，且Ir4+峰强度减弱，表明Cu保护了Ir的金属态并发生了电子转移。XANES谱图显示IrCu4合金纳米颗粒中Ir的价态接近0，Cu的氧化态因Ir的存在略有增加。EXAFS分析确认了IrCu4合金中存在合金键及Ir与Cu之间的电子转移。这些结果揭示了IrCu4合金NPs的电子结构和局部配位环境，为其电催化性能提供了依据。
图3 IrCu4合金纳米颗粒的OER和NO3RR电化学性能图3展示了IrCu4合金纳米颗粒的电催化性能。图3a的LSV曲线显示IrCu4在OER中活性高，过电位低。图3b塔菲尔斜率表明IrCu4动力学快。图3c质量活性显示IrCu4是IrNPs的三倍。图3dLSV曲线显示IrCu4在NO3RR中电流密度大，起始电位高。图3e表明IrCu4在0V以上电位时氨FE约90%，抑制HER和NO2–生成。图3f原位拉曼光谱显示IrCu4在0.5至0V电位时有NO2和NH2中间体峰，且随电位降低峰强度增加。
图4对IrCu4合金纳米颗粒进行了理论分析。图4a和4b展示了Ir和Cu的部分态密度（PDOS），表明IrCu4合金NPs中d带中心更接近费米能级，增强了对反应中间体的吸附强度。图4c至4e分别是OER、NO3RR和HER的自由能图，显示IrCu4合金NPs在这些反应中具有更低的能垒，有效促进了OER和NO3RR，同时抑制了HER。图4f展示了NO3RR中间体在IrCu4合金NPs上的吸附构型，图4g和4h则揭示了催化剂与中间体之间的显著电荷转移，这些结果为理解IrCu4合金NPs的催化性能提供了理论支持。
图5展示了IrCu4合金纳米颗粒在实际应用中的性能。图5a和5b是16cm2流动电解槽的照片和示意图，图5c的极化曲线显示IrCu4合金NPs（±）的初始电位远低于传统水电解，图5d稳定性测试表明IrCu4合金NPs（±）在低于1.23V条件下可稳定运行50小时，保持高FE，展现出优异的应用潜力。本文设计并制备了IrCu4合金纳米颗粒作为双功能催化剂，用于电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）和氧析出反应（OER）。实验结果表明，IrCu4合金NPs在NO3RR中实现了93.6%的高法拉第效率和12.8
mg·h-1·cm-2的氨产量，同时在OER中展现出低过电位和高活性。理论计算揭示了IrCu4合金中电子从Cu向Ir的转移，优化了活性位点对反应中间体的吸附强度，降低了反应能垒。在实际应用中，IrCu4合金NPs在16
cm2流动电解槽中稳定运行50小时，展现出优异的应用潜力。Ning He, Zhi Yuan, Chao Wu, Shibo Xi, Jingjing Xiong, Yucong
Huang, Guanwu Lian, Zefan Du, Laihao Liu, Dawei Wu, Zhongxin Chen, Wenguang Tu,
Zhigang Zou and Shuk-Yin Tong. Efficient Nitrate to Ammonia Conversion on
Bifunctional IrCu4 Alloy Nanoparticles, 2025, ACS Nano.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c15234
作者介绍：
陈仲欣，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，国家级青年人才项目入选者。2011年本科、2014年硕士毕业于复旦大学，2018年博士毕业于新加坡国立大学。长期从事单原子催化的小分子光电转化及精细化学品流动合成，通过搭建一站式流动催化系统，实现了从基础化学品出发定向合成高附加值医药衍生物，为其规模化生产提供一种智能化、连续化和可持续化的解决方案。近五年内已以第一作者及通讯作者发表SCI论文31篇，包括Nat. Commun.(4篇), Adv. Mater.(8篇), Sci. Adv., J. Am. Chem.
Soc.(2篇), ACS Catal., Acc. Mater. Res., Adv. Funct.
Mater.(2篇)等。Google引用8000余次，H-index 51。
涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis、Joule等SCI论文100余篇，SCI被引超过11000次，H指数为50。2016年度获江苏省科学技术一等奖(第五完成人)， 2023，2024年连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。
唐叔贤院士，香港中文大学（深圳）校长学勤讲座教授。唐院士于2001年被选为中国科学院院士，并在同一年成为美国物理学会会士。2010年，他被选为世界科学院院士。唐叔贤院士于1964年获得香港大学理学士学位，1967年和1969年分别获得加州大学欧文分校的硕士和博士学位。长期研究低维度材料的表面和界面结构及性能，发展了固体中电子的多重散射理论体系，在低能电子衍射（LEED）等多种表面技术测量结果的定量分析上做出了创造性的贡献。近年，将表面分析技术应用于电解水及燃料电池等反应中的表面催化机理研究。
