June 11, 2026

  第一作者：陆全雄 通讯作者：宋先亮 通讯单位：北京林业大学 成果简介 木质素燃料电池由于其高能量转换效率和绿色环保而受到广泛关注。然而，木质素燃料电池由于催化剂成本高和发电效率低，限制了其实际应用。因此，本研究制备了由氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）、硫和氮元素掺杂木质素以及铁酞菁（FePc）组成的三维复合催化剂。该催化剂对氧还原反应（ORR）表现出良好的催化活性，半波电位为0.81V，实现了四电子转移。催化剂还显示出更好的稳定性和抗甲醇毒性。将该催化剂应用于木质素液流燃料电池中，开路电压为1.23 V，最大功率密度高达151.6mW cm²，能够点亮LED电子屏。当木质素作为燃料放电时，裂解产物主要为苯酚和香兰素。该木质素燃料不仅催化剂制备过程简单而且发电效率高，因此具有实际应用的潜力。 相关成果以“Preparation of S, N codoped lignin composite iron phthalocyanine as an efficient oxygen reduction reaction catalyst by one-pot method and application to high-performance lignin fuel cells”为题发表在Journal of Colloid And Interface Science期刊上。 感谢 北京林业大学宋先亮团队（第一作者：陆全雄）供稿！ 本文所用 液流燃料电池夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 木质素燃料电池由于能量转化效率高、原料来源广泛且可再生，因此受到广泛关注。但是目前木质素燃料电池还存在催化剂制备成本高、能量密度低、功率密度低，木质素氧化机理复杂等问题。     图1. 三维复合催化剂的制备流程 在此，北京林业大学宋先亮团队报道了一种非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，具体制备过程如图1所示。具体是利用氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）、酞菁铁（FePc）和硫、氮掺杂木质素来构建三维复合催化剂。首先研究了不同氮源（尿素、茶碱和壳聚糖）掺杂氧化石墨烯对ORR活性的影响。然后探讨了硫和氮掺杂木质素对催化剂活性的影响。最后，将催化剂应用于木质素液流燃料电池，表现出良好的发电性能。同时该电池能够点亮LED电子屏，展示了其实际应用的潜力。本研究不仅探讨了木质素作为燃料，还将其作为氧化还原反应（ORR）催化剂，从而最大限度地利用工业废弃物和生物质能。本研究为木质素的高附加值利用和节能环保提供了新的思路。 核心内容 1.催化剂的形貌和结构表征 图2显示了催化剂的SEM和TEM分析结果。图2a显示，未经改性直接碳化的木质素碳（Un-L）表面光滑且颗粒较大。然而，S和N元素（L（S/N））掺杂的木质素颗粒变小，并在木炭表面形成丰富的孔隙结构，结果如图2b所示。如图2c所示，经过L（S/N）与FePc和NrGO进一步复合后，在催化剂中可以清楚地观察到石墨烯的层状结构。复合后的催化剂比表面积大，空隙结构丰富，具有较多的反应位点，提高了电子转移效率，因此催化剂具有更好的氧还原反应活性。扫描催化剂的SEM图像以获取元素能谱，结果如图S1所示。元素C、N、O、S和Fe均匀分布在催化剂表面，证明FePc均匀分布在木质素碳和NrGO表面。TEM进一步观察了催化剂的特征形貌和晶体结构。如图2d所示，在催化剂表面观察到类似矩形的FePc颗粒。高分辨率TEM在图2e中观察到明显的FePc晶格条纹，通过测量晶格间距，证明观察到的是FePc的（200）晶面。插入衍射结果显示催化剂的结晶度较弱。再次扫描催化剂的元素能谱，发现N、S和Fe元素均匀分布，如图2f所示。证明了S和N元素的成功掺杂和FePc的成功引入。还对纯FePc进行了TEM观察，结果如图S2所示。进一步证明，FePc是一种大的矩形状颗粒，在复合催化剂中观察到的矩形颗粒是FePc。   图2.（a）未改性木质素,（b）S和N掺杂木质素,（c）尿素掺杂还原氧化石墨烯、酞菁铁、S和N掺杂木质素复合催化剂的SEM图像。（d）和（e）是U-L（S/N）催化剂的高分辨率TEM图像。（f）是U-L（S/N）中C、O、N、S和Fe元素的EDX映射图像。 […]

  第一作者：李想 通讯作者：孙传禹 & 何冬青 通讯单位：哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院 成果简介 质子交换膜（PEM）是钒液流电池（VRFB）的核心部件，直接决定电池的能量效率、循环稳定性与成本控制。商用 Nafion 系列膜因高钒渗透性和高昂成本，难以满足 VRFB 大规模推广需求。本研究以磺化聚醚醚酮（SPEEK，磺化度74%）为有机基体，氧化锆（ZrO₂）纳米颗粒为无机填料，通过溶液浇铸法制备了一系列SPEEK-ZrO₂（SP-Z-X）有机–无机杂化膜。杂化膜厚度为50-100μm，较商用 Nafion 115 膜（128μm）具有显著成本优势。性能测试表明：杂化膜吸水率（53.26%-71.1%）和质子传导率（0.111-0.240 S cm⁻¹）均优于Nafion 115（吸水率22.53%、质子传导率0.1 S cm⁻¹）；其中SP-Z-5膜表现最佳，在 200 mA cm⁻² 电流密度下实现 99.01% 的库仑效率（CE）、81.95% 的电压效率（VE）和 81.11% 的能量效率（EE）；杂化膜的钒离子渗透率最低降至 6.97×10⁻⁷ cm²/min（SP-Z-7.5），仅为纯 SPEEK 膜的 13.7%，且在 120 mA cm⁻² 下经 100 次充放电循环后，EE 仍稳定在 90% 以上。该杂化膜通过ZrO₂与SPEEK 的协同作用，平衡了质子传导性、钒阻隔性与化学稳定性，为VRFB 用低成本、高性能PEM 的开发提供了可行方案。 相关成果以“Sulfonated Poly(ether ether ketone)–Zirconia Organic–Inorganic Hybrid Membranes with Enhanced Ion Selectivity and Hydrophilicity for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Polymers期刊上。 感谢哈尔滨工业大学孙传禹团队（第一作者：李想）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 能源短缺与环境污染推动全球向可再生能源（太阳能、风能等）转型，但这类能源的间歇性与波动性对电网稳定性构成挑战，亟需大规模储能系统实现“削峰填谷”。钒液流电池（VRFB）因容量可独立扩展、寿命长、安全性高、可100%深度放电等优势，成为智能电网储能的核心候选技术之一。 质子交换膜（PEM）是VRFB的“心脏”，需同时满足三大核心需求：①高质子传导率（降低欧姆损失）；②低钒离子渗透率（抑制自放电与容量衰减）；③优异的化学稳定性（耐受强酸性与氧化性电解液）。目前商用的Nafion膜（全氟磺酸膜）存在两大瓶颈：①高钒渗透：Nafion 的亲水侧链与疏水主链形成相分离结构，导致钒离子（如 VO²⁺）易跨膜迁移，引发自放电，容量衰减快；②成本高昂：含氟单体合成工艺复杂，膜成本超过700美元/平方米，限制了大规模应用。非氟聚合物（如SPEEK、SPES）因原料廉价、制备简单（溶液浇铸、熔融共混等）、环境友好（无含氟污染物排放），成为Nafion替代材料的研究热点。其中SPEEK 主链含刚性苯环（抗氧化稳定），侧链含磺酸基团（亲水导质子），结构与Nafion 类似，但高磺化度（DS）会导致膜过度溶胀，机械性能与钒阻隔性下降 为此，哈尔滨工业大学孙传禹团队报道了一种以SPEEK为基体、ZrO₂为填料的有机–无机杂化膜，通过调控ZrO₂含量优化了膜的微观结构和性能，显著提升了VRFB的输出效率与循环稳定性。引入亲水性ZrO₂纳米颗粒，旨在：①利用亲水性ZrO₂的高比表面积与亲水性提升膜的质子传导率；②通过ZrO₂对离子通道的物理阻隔与化学作用（与-SO₃H形成氢键）降低钒渗透；③增强膜的化学稳定性与机械性能，解决SPEEK的固有缺陷。 核心内容 1.SPEEK及其杂化膜的制备与表征 采用溶液浇铸法制备了SPEEK-ZrO₂杂化膜（图1a）。通过SEM观察发现，纯SPEEK与SP-Z膜均表现出致密、无缺陷的表面形貌（图1b），表明ZrO₂纳米颗粒在SPEEK基体中均匀分散。FT-IR光谱显示，SPEEK膜在3421 cm⁻¹处显示出磺酸基团中羟基的特征宽峰。SPEEK膜中-SO₃H基团在1432 cm⁻¹处的吸收峰是由于O=S=O的不对称伸缩振动，而在1076 cm⁻¹处的吸收峰是由于O=S=O的对称伸缩振动。S-O和S=O的伸缩振动分别对应于709 cm⁻¹和1161 cm⁻¹。这四个特征吸收峰的强度表明了SPEEK膜中-SO₃H基团的含量。特征吸收峰的强度越高，表明-SO₃H基团越多，SPEEK膜的磺化度（DS）越高。由于添加了ZrO₂纳米颗粒，在580 cm⁻¹处可以观察到Zr-O-Zr对称伸缩振动的明显吸收峰，表明氧化锆已成功掺入复合膜中。与纯SPEEK膜相比，在杂化膜中检测到O=S=O特征峰的轻微偏差，表明SPEEK的磺酸基团与氧化锆纳米颗粒之间出现了分子间氢键。XRD分析表明所用ZrO₂为单斜相，结果表明，最强峰出现在2θ = 28.20960°，对应于氧化锆单斜相的（-111）晶面，半高宽（FWHM）为0.318°。结果表明，样品主要由氧化锆的单斜相组成，具有良好的结晶性和高纯度。根据谢乐公式，纳米颗粒的平均晶粒尺寸计算约为27纳米。。  

  第一作者：崔学通 通讯作者：李建荣 通讯单位：北京工业大学 成果简介 钒液流电池（VFBs）作为高安全性电网级储能技术，为间歇性可再生能源产生的绿色电力存储提供了理想解决方案。然而，负极界面处V3+/V2+氧化还原反应动力学缓慢的特性，限制了VFBs向高倍率性能发展的进程。本文，北京工业大学李建荣团队通过密度泛函理论（DFT）计算证实，碳界面上进行P原子调控改性的可行性。随后，采用负载–煅烧策略制备出经P调控的富N、O元素的PBI衍生碳层复合电极。引入P原子不仅增强了界面处钒离子的吸附能力，还改善了电极与钒离子之间的p-d轨道耦合。改性电极的VFB在150 mA cm-2条件下展现出82.27 %的能量效率（EE），在100 mA cm-2下循环2000次后仍保持稳定性能，仅衰减2.4 %。这种电子结构调控策略为开发新一代高性能长寿命VFBs提供了新思路。 相关成果以“P-induced electronic modulation at the interface boosting p-d orbital coupling for high-performance vanadium flow batteries”为题发表在Journal of Colloid and Interface Science期刊上。 感谢北京工业大学李建荣团队（第一作者：崔学通）校稿！ 本团队所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 杂原子掺杂技术因其能有效调控碳材料电子结构同时保持高化学稳定性而被广泛应用。但研究表明，单元素或双元素掺杂策略存在固有局限，尤其在实现高倍率充放电性能方面表现欠佳。P掺杂因其独特的电子特性引发广泛关注。P具有更大的原子半径和更低的电负性，使其能明显改变碳材料的局域电子结构，从而增强钒氧化还原反应的催化活性。此外，P掺杂还能促进电极表面的电子传递，强化电解液与电极界面的相互作用，进而提升钒离子的反应动力学。然而，针对VFB中P调控型氮、氧掺杂电极的研究仍较为匮乏，特别是对掺杂位点的精准调控及其对电池性能的具体影响尚未明确。此外，构建缺陷碳层是实现更高杂原子掺杂浓度的关键所在。在原始GF电极表面制备功能化碳层，可为杂原子掺杂提供稳定基底。然而，在VFB运行中常见的高电解液流速(~ 30 mL/min−1）条件下，改性碳结构容易发生脱落。因此，开发能在动态流动条件下保持结构完整性和掺杂稳定性的电极架构，对于推进电极改性技术具有关键意义。 本研究，北京工业大学李建荣团队制备了以P掺杂PBI衍生碳层的功能化电极作为VFBs的负极材料。PBI作为氮、氧元素聚合物前驱体，经热解处理后在GF纤维表面形成高导电性多孔碳结构。这种转化过程构建出坚固的碳层–纤维复合材料，非常适合电化学应用。通过利用P元素独特的电子特性和协同效应，电极对钒离子的反应动力学得到进一步提升，从而明显提高VFBs的功率密度和EE。优化后的VFB在电流密度150 mA cm-2时达到82.27 %的EE值。此外，在100 mA cm-2条件下经过2000次充放电循环后，VFB的EE仍保持在84%以上，表明改性电极在实际应用中展现出卓越的稳定性和性能。 核心内容 1.界面电子结构的理论分析 如图1(a)所示，研究了PBI@GF表面的电荷密度差异。含有氮和氧原子的电极表面显示出明显的电子分布扰动：电子密度在氮、氧原子周围聚集（黄色标记），而掺杂剂附近则出现电子缺失区域（蓝色标记）。当P原子被引入电极表面时（图1b)，电子主要局域于P原子的pz轨道，可与钒离子的空轨道耦合，从而促进电子转移。随后对比了PBI@GF和P-PBI@GF中钒离子的吸附能，如图1(c)所示。显然，钒离子在P位点的吸附能明显高于其他掺杂位点，表明钒离子与P位点存在优先相互作用。对电子转移数和电子局域函数（ELF）的进一步分析表明：PBI@GF氧原子与钒离子的键合作用较弱，电子转移较少。相比之下，P-PBI@GF材料中P原子与钒离子之间形成了明显的电子局域化结构，表明两者具有更强的化学键合和明显的电子转移（图1d)。PDOS分析清晰显示，P-PBI@GF的p轨道中心与钒离子的d轨道中心之间存在较小的能隙且能级高度对齐，为钒离子的吸附与反应提供了有利条件（图1e)。 图1.(a)PBI@GF与(b)P-PBI@GF的电荷密度差异；(c)钒离子在PBI@GF和P-PBI@GF上的吸附能；(d)钒离子改性的PBI@GF和P-PBI@GF的电子转移数及电子局域化函数；(e)钒离子改性的PBI@GF和P-PBI@GF的投影态密度   2.P-PBI@GF的制备与表征 不同样品的制备过程如图2(a)所示。P-PBI@GF是通过将GF依次浸入PBI溶液和磷酸溶液中，随后在800◦C下煅烧获得的。采用扫描电镜（SEM）对GF、PBI@GF及P-PBI@GF的形貌进行表征。如图2（b-d）所示，原始GF纤维表面光滑，平均直径约10.3μm。经PBI包覆后，纤维表面形成碳层（图2e-g)。磷酸处理未改变PBI@GF的碳层形貌（图2h-j)，而EDS能谱图显示P-PBI@GF纤维上氮、氧、磷元素分布均匀（图2k-n)。   图2

  第一作者：张旭日&刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 有机活性分子在长时间氧化还原反应中的稳定性不足是中性水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）发展面临的关键技术瓶颈。本文，西安交通大学何刚团队通过咪唑驱动的多氢键工程策略，开发出一系列萘二酰亚胺材料，合成的有机分子具有优异的溶解度(1.43 M）和稳定的构型（NICS：-18.544→-14.577）。分子动力学模拟结合实验表征定量验证了NDI核心与烷基链之间(i)定向羰基、（ii）咪唑基团和（iii）末端羟基形成的协同氢键网络。基于此，与1M咪唑功能化的氮氧自由基阴极电解液组装的电池在700次循环(27天）后展现出前所未有的容量保持率。本研究建立了一种分子工程范式，通过咪唑调控的多种氢键结构克服了萘二酰亚胺材料在AORFBs中固有的溶解度–稳定性矛盾。 相关成果以“Multi-Hydrogen Bond Engineered Imidazolium-Functionalized Naphthalene Diimides for Stable Two-Electron Storage in Aqueous Organic Flow Batteries”为题发表在Energy Storage Materials期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队（第一作者：张旭日&刘旭）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 近年来，作为重要的芳香族二酰亚胺类化合物，萘二酰亚胺衍生物已成功应用于中性AORFBs领域。这类材料的双重氧化还原特性使其在电池应用中能够实现双电子存储机制，相较于传统单电子存储系统，其理论容量可提升100%。通过季铵盐改性技术，何刚研究团队成功合成了NDI、PDI和TPDI等改性芳族二亚胺材料，展现出优异的电池性能。此外，该团队还发布了一类具有协同p–p堆积和氢键网络作用的新型萘二酰亚胺材料（siol-NDI、diol-NDI和dex-NDI），显示出巨大的商业应用潜力。在国际研究领域，Byon等人设计了一系列萘二酰亚胺材料（K2-BNDI、A2+-Et-NDI和4A4+-NDI）作为RFBs的负极电解液材料，同样展现出优异的性能。研究证实，这些材料在溶液中的p–p堆积作用能有效抑制自由基活性，从而提升电化学过程的稳定性。上述研究成果无疑进一步证明了萘二酰亚胺及其衍生物作为中性AORFBs的负极材料的巨大潜力，为未来商业化应用奠定了坚实基础。 然而，目前对萘二酰亚胺材料侧链水溶性进行改性的方法仍较为有限，主要局限于引入烷基链。这种局限性导致侧链与溶剂之间形成的氢键种类和数量相对有限。作为具有五元环结构和明显吸电子能力的芳香化合物，咪唑在离子液体、电致变色技术及液流电池等领域展现出广阔的应用前景，其独特的阴离子氢键形成能力可有效提升材料溶解度。基于咪唑的独特性质，西安交通大学何刚团队创新性地将两种含水溶性中心的芳香烃结构，甲基咪唑和1-（2-羟乙基）咪唑引入萘二酰亚胺体系，成功合成三种新型分子：(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH（图1a)。实验结果表明，三种分子均表现出优异的电池容量保持性能，表明在中性AORFBs领域具有广阔的应用前景。此外，NDI-C3-MzOH分子不仅通过堆叠效应进一步提升了理论电池容量，还借助咪唑基团引入的多重氢键作用确保了电化学过程的稳定性。 核心内容 1.合成与结构表征 研究团队利用低成本的1,4,5,8-萘四甲酸二酐通过两个连续反应合成了三种咪唑修饰的萘二酰亚胺衍生物（图S1）。在初始步骤中，采用成熟方法制备了中间体NDI-C2-Br和NDI-C3-Br。随后，在第二步反应中，通过咪唑进行离子化修饰，明显提升了萘二酰亚胺的水溶性和电化学稳定性。最终，通过阴离子交换树脂工艺将溴阴离子替换为氯阴离子，成功合成了(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH，排除了电化学测试时相对于标准氢电极（HNE）在1.0 V电位下Br−/Br2比值的影响（图1b）。 2.电化学表征   图1(a)咪唑修饰萘二酰亚胺衍生物(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH的结构示意图；(b)4.0 mM 3和MiAcNH-TEMPO在0.5M NaCl溶液中以0.1V s⁻¹扫描速率进行循环伏安分析的曲线图；(c)三种分子的溶解度及氧化还原电位数据；(d)基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中电子转移与离子交换的示意图 图1c汇总了化合物1、2、3的电化学数据及溶解度参数。图1d展示了基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中的电子转移与离子交换机制：充电时，位于阴极侧的MiAcNH-TEMPO通过释放两个电子完成氧化反应，随后电子经外部电路传输至阳极侧，被3接受并发生还原反应。与此同时，氯离子从阳极侧迁移穿过阴离子交换膜到达阴极侧，从而实现电池系统的内部电荷平衡。放电过程则呈现相反的反应路径。 3.密度泛函理论计算（DFT）   图2 (a)通过DFT计算得到的12+、10、22+、20、32+和30的HOMO-LUMO图及能级示意图；(b)三种分子氧化态与还原态的结构示意图，以及1,2和3从氧化态到高度还原态的芳香性变化示意图 三种分子的HOMO-LUMO能隙均计算为3.54 eV（图2a)。随着碳链延长，氧化态的LUMO能级呈现明显上升趋势，氧化电位向负方向偏移的现象表明，碳链延长会导致电位降低。图2b展示了分子氧化态与还原态的结构示意图。计算了分子环内与核无关的化学位移（NICS）以验证它们的芳香性质。在氧化态下，三个分子的A环和B环的NICS(1)值均呈现正值，表明其具有非芳香特性。相反，在获得电子状态下，所有环内的NICS(1)值均转为负值，表明形成了稳定的芳香构型。此外，无论是氧化态还是还原态，NDI-C3-MzOH的萘环整体NICS(1)值始终为负，芳香性变化幅度极小（-18.544至-14.577），进一步证实了萘环间的共轭效应和均匀的电子分布，从而证明了萘二酰亚胺分子的稳定性。 萘二酰亚胺由于固有的大芳香性和有序结构，易于形成p–p堆积相互作用。为了进一步验证此现象，进行了理论DFT计算，专门设计用于评估氧化状态下3的单体和二聚体形式的能量分布（图3a）。计算结果显示，堆叠结构的结合能为17.19 kcal/mol。在垂直取向时，化合物呈现错位平行构象堆叠（PD形），而非面对面堆叠。计算结果为从单体分子到堆叠二聚体构型的能量驱动机制提供了定量分析，进一步印证了萘二酰亚胺的结构特征能促进π-π堆叠形成的理论。分子侧链中引入咪唑基团会形成正电荷态，从而增强分子对氯离子的亲和力。密度泛函理论计算表明，无论分子处于单体还是二聚体状态，引入氯离子都会降低体系能量。计算结果表明，萘二酰亚胺分子间可能形成π-π相互作用，而Cl⁻的存在能有效促进此类相互作用的形成。同时，带电咪唑基团间的静电排斥作用进一步抑制了萘二酰亚胺分子的长程堆叠，从而确保其在电池反应中保持自由基态稳定，同时维持优异的水溶性。 4.氢键的模拟与实验表征   图3

  第一作者：王春林 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 成果简介 钒氧化还原液流电池(VRFB)作为稳定的电化学储能装置，其性能高度依赖于膜材料的开发。尽管全氟磺酸膜具有优异的质子传导性和化学稳定性，但较高的钒离子渗透性限制了实际应用。基于酸碱对、氢键、吸水基团和静电相互作用的作用机制，中北大学王超团队通过开环易位聚合技术合成了系列降冰片烯基膜，并将其与Aquivion材料结合，成功开发出四种离子交换膜：A/TAPNM、A/TAPNMA、A/PNM和A/PNMA，并对其作用机理进行了系统分析。其中，A/TAPNM膜通过构建酸碱对和氢键网络，展现出卓越的离子选择性(17.8×10-4mS min/cm³)和质子传导性(85.9 mS/cm)，这种协同效应明显提升了VRFB的整体性能。在80 mA/cm²的电流密度下，A/TAPNM膜组装的VRFB实现了85.2-85.6%的库仑效率(CE)、91.2-91.6%的电压效率(VE)和77.9-78.3%的能量效率(EE)。此外，钒电池的自放电时间延长至16.8-17.2小时，超越了商用Aquivion膜（约15小时）。即使在200 mA/cm²下，能量效率仍保持在74.5-74.9%。结果表明，基于酸碱对协同效应与氢键作用设计的A/TAPNM膜是一种极具潜力的离子传导膜材料，为解决储能领域关键挑战提供了创新且有效的解决方案。 相关成果以“Synergistic Design of Polynorbornene-based Membranes via Hydrogen Bonding, Acid-Base Interactions and Hydrophilic Groups for High Performance Vanadium Batteries”为题发表在Polymer Degradation and Stability期刊上。 感谢中北大学王超团队（张丽敏）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 两性离子交换膜(AIEMs)在膜结构中同时含有酸性和碱性基团。凭借其独特的分子结构，不仅性能更均衡，还展现出更高的离子选择性。其制备方法多样：既可将两亲性基团直接引入聚合物主链或侧链，也可将碱性聚合物嵌入酸性聚合物体系中。Cai等人制备了氨基接枝磺化聚芳醚砜(PAES-4S-xx)离子交换膜，由于其局部致密的柔性烷基侧链的掺杂，具有高质子导电性和良好的抗钒性。Dong等人制备了基于PBI的亲水疏水双梳膜(PBI-PS-C)，其中两亲性基团间形成的离子交联结构有效降低了膜溶胀速率并确保了质子传导性能。在之前的研究中，通过调控含两亲官能团单体的比例成功制备出高离子选择性的两亲性离子交换膜。然而两亲性离子交换膜的制备往往需要更复杂的工艺流程。聚合物共混技术作为一种简便高效的方法，可进一步提升膜材料的质子传导性和钒屏障性能。Xu团队设计了一种SPTP与PBI共混复合膜，无醚基质的存在及酸碱相互作用确保了离子交换膜具有优异的化学稳定性和质子传导性。Wang团队则将Nafion纳米纤维嵌入PBI基体以增强其离子选择性。 本研究，中北大学王超团队系统探究了聚降冰片烯基薄膜及其功能化衍生物（PNMA、TAPNMA、TAPNM）的构效关系。通过逐步引入羟基、氨基等官能团，构建了一系列具有不同化学组成的膜材料。深入分析了功能修饰对吸水性、机械性能和导电性等微观结构特性的影响机制。研究重点揭示了酸碱对与氢键网络之间的协同作用机制。本文通过引入含氮基团（如-N(CH3)2或-N(CH3)3+），阐明了质子转移形成的动态离子交联与氢键网络之间的耦合作用，从而构建了酸碱对体系。结果表明，多级相互作用体系不仅明显增强了分子链间的结合力，而且其动态可逆特性赋予材料优异的韧性，使膜材料既具有刚性支撑又具有柔性响应的力学性能。此外，研究团队系统揭示了离子传输特性与膜结构之间的内在关联。重点解析了酸碱对调控的质子传导路径形成机制，及氢键网络对膜结构稳定性的影响规律。通过对比不同改性膜的离子传输行为，证实构建有序离子通道是提升传导效率的关键。同时结合膜表面电荷分布变化对钒离子渗透的抑制效应，深入阐明了离子选择性的微观作用机理，并揭示了VRFB性能增强的内在机制。 核心内容 1.结构表征 图1显示了Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR。2879 cm-1和2944 cm-1处的吸收峰可能是-CH2–和-CH3–的伸缩振动峰，表明PNM、PNMA、TAPNM和TAPNMA已成功地引入到膜溶液中。在1146-1和1208 cm⁻¹处的吸收峰分别对应Aquivion主链中-CF2–基团的对称伸缩振动吸收峰与不对称伸缩振动吸收峰。1048和1021 cm⁻¹处的吸收峰可归因于底物中O=S=O键的对称振动及S=O键的振动。C=O键的不对称振动峰和对称振动峰分别对应1711 cm⁻¹和1658 cm⁻¹处的特征峰。结果进一步证实PNM和PNMA已成功引入Aquivion。3489 cm⁻¹处的宽大吸收峰归因于季铵基团对水分子的吸收作用。上述实验结果表明复合膜制备成功。   图1.Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR 图2展示了制备薄膜的形貌特征。扫描电镜图像清晰显示，复合膜具有优异的透明度和均匀性。具体而言，图(a’)至(e’)及(a’’)至(e’’)中的复合膜表面光滑，横截面轮廓致密，表明聚降冰片烯复合材料与Aquivion之间具有良好相容性。在微观层面，这种相容性可能源于两种聚合物间的离子交联作用，以及酸碱对和氢键的协同效应。关于酸碱对，聚降冰片烯复合材料中引入的含氮基团，例如-N(CH3)3+基团（图2f），可与Aquivion中的酸性基团形成配位键。这些相互作用通过静电作用增强聚合物链间的结合力，促进混合时的均匀分散，有助于形成光滑表面和致密横截面形貌。 图2(g)-(i)展示了A/TAPNM复合膜中N、S和I的EDX光谱。EDX图像清晰显示，由于Aquivion与TAPNM之间存在强相互作用，TAPNM中的氮和碘元素在A/TAPNM复合膜中分布均匀。酸碱配对和氢键共同促进了这种分子间强相互作用的形成：酸碱配对产生的静电吸引力使TAPNM中的含氮基团与Aquivion紧密结合，而氢键则在空间上稳定了结合状态，确保TAPNM在Aquivion中的均匀分散。 图2.(a)-(e)Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的宏观形貌；微观形貌：(a’)-(e’)为表面形貌；(a’’)-(e’’)为横截面形貌；(g)-(i)为A/TAPNM的EDX分析结果   2.属性表征

第一作者：石文辉&刘瀚文 通讯作者：夏宝玉&姚永刚 通讯单位：华中科技大学 成果简介 异质结构催化剂是能量转化和储存的关键。然而，在保持对不同成分的精确控制的同时，扩大它们的合成规模是一项挑战。为此，华中科技大学姚永刚和夏宝玉团队介绍了金属和碳之间的氧化电位差异作为设计多元素异质结构的热力学因素。为实现多元素异质结构催化剂的一步合成和连续生产，开发了一种卷对卷碳热冲击技术。该方法可合成多种异质结构催化剂，从单一元素到高熵合金、氧化物及其组合。此外，动力学可调性可以精确控制元素分布，并有助于识别不同的元素区域，以指导异质结构催化剂的精细定制。作为概念验证，作者演示了快速筛选PtCo@La-TiO2用于碱氢演化。本研究提出了一种快速合成、筛选和连续生产多元素异质结构催化剂的先进技术。 感谢华中科技大学姚永刚和夏宝玉团队（第一作者：石文辉）供稿！ 本文所用 AEM电解槽 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 异质结构多元素催化剂已广泛应用于各种工业过程中。而活性金属主要作为催化剂，调节吸附和关键的反应步骤，氧化物载体起着至关重要的作用，而不仅仅是分散和稳定。通过相互作用，如强金属-支撑相互作用，氧化物作为助催化剂，增强活性和稳定性。然而，传统的制造方法，如浸渍、吸附、沉淀或离子交换，依赖于多步骤过程，往往导致活性组分之间的界面定义不清。由于潜在的金属聚集和不均匀分布，后续的处理步骤，包括洗涤、干燥和煅烧，可能进一步损害活性位点的可达性和对金属-载体相互作用的控制。虽然在开发多元素合金和氧化物催化剂方面取得了进展，但对其异质结构中热力学相的形成和特定界面的设计仍然知之甚少。这种知识差距限制了许多有前途的催化剂的可扩展性和实际应用。越来越复杂的多元件系统和缺乏有效的大规模制造方法进一步加剧了这一限制。   核心内容 1. 异质结构催化剂的卷对卷合成 图1a简要地说明了通过卷对卷CTS方法快速和跨规模地制造多元素异质结构催化剂。合金和氧化物组成的混合前驱体滴在碳布（CC）上，对其进行诱导焦耳加热。高温CTS使金属和氧化物的合金化均匀，但金属和氧化物之间的自动相分离发生，这是由金属和碳之间的氧化电位差引导的。多元素异质结构催化剂利用原位快速高温工艺，在瞬间形成界面紧密的催化剂。 如图1b所示，装载金属盐前驱体的商用CC以7 m min-1的速度释放，通过两个石墨辊。在两个石墨辊之间的CC上施加大电流，引起焦耳加热，以提高催化剂合成温度。由于采用电加热，可以通过调节施加的电流轻松调节温度，加热持续时间受轧制速度和两个石墨辊之间距离的影响（图1c）。同时，将焦耳加热后的自支撑催化剂收集在滚轮上。如图1d所示，在10 s内连续制造出一个较大的电极（10 × 100 cm2）。与传统的多步合成异质结构催化剂相比，作者的方法不仅可以在一步（~0.5 s）内快速制备催化剂，而且得益于高温CTS优异的合金化能力和元素氧化势的指导，作者的方法可以普遍合成从单一元素到高熵合金、氧化物及其异质结构的一系列催化剂（图1e）。 图1 |异质结构催化剂的卷对卷合成. a.卷对卷法合成metal@oxide异质结构催化剂示意图。b.合成过程的照片。c.在25a、30a、35a和40a的不同施加电流下，恒定速度为7m min-1，距离为15cm时对应的温度曲线。d，通过卷对卷合成方法制造的大尺寸电极（10 cm × 100 cm）的数码照片。e、异质结构催化剂的传统合成与一步法合成的比较。f，本研究的卷对卷CTS工艺与传统大规模制备工艺的效率和产率比较。 多元素异质结构催化剂也可以通过常规CTS在极短的冲击时间（<1 s）内合成。然而，这种瞬态加热允许CTS在一个批次中只适应非常微量的材料（~1 mg或1 cm2）。因此，尽管时间和节能，扩大常规CTS大规模生产是极具挑战性的。相比之下，卷对卷CTS能够以超快的制备速率（~7 m min-1）连续和直接制备大规模电极，其中空间滚动引起的冲击实现了瞬态合成和连续制造工艺之间的有效结合，表明了真正的工业级可扩展性。与之前报道的单批和大规模制备方法（如腐蚀工程、阳极氧化和电渗）相比，作者的卷对卷CTS提供了连续制备（高达7 m min-1）和更高的生产率（~116.69 cm2 s-1）（图1f）。   2. 异质结构催化剂的快速筛选 多元素异质结构催化剂具有组分可调、界面复杂等特点，特别适用于涉及多种反应中间体的多步催化反应。在这里，作者选择一个碱性HER的简单案例来演示这个概念。在碱性质子缺乏的环境中，通过水吸附和解离产生质子是制氢的先决条件，而氧化物由于其优异的亲氧性，可以促进这一过程。此外，根据Sabatier的原理，理想的HER催化剂具有中间的氢结合能，其中Pt的吸附能可以通过与传统金属合金化来优化。正如后面讨论的，快速和通用的合成使作者能够在PtM3@M2-M1Ox空间中快速筛选碱性HER的最佳多元素异质结构催化剂，其中(1)M1Ox作为助催化剂促进水吸附和解离产生质子（Volmer步骤）；(2) M2掺杂M1Ox（M2-M1Ox）可以调制Volmer阶跃；(3)掺杂M3的Pt（PtM3）有利于质子吸附和氢解吸（Tafel或Heyrovsky步骤）。 最初，作者系统地研究了不同氧化物载体对HER的影响，筛选了七种异质结构催化剂（Pt@M1Ox, M1 = Cr, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr或La）。如图2a所示，在所有Pt@M1Ox催化剂中，Pt@TiO2在电流密度为10 mA cm−2时表现出最佳的HER活性和最低的过电位，这可能归因于TiO2载体的最佳亲氧性和电导率。为了确定氧化电位（亲氧性）对HER性能的影响，建立了过电位与相对氧化电位的相关性，表明其为火山型关系。如图2b所示，Pt@Cr2O3、Pt@Nb2O5和Pt@TaO2具有较多的正相对氧化电位，而Pt@HfO2、Pt@ZrO2和Pt@La2O3具有较多的负相对氧化电位。这些样品表现出较低的HER活性，这可能是由于*OH吸附能太强或太弱，限制了HER过程。而相对氧化电位适中的Pt@TiO2则表现出较高的HER活性，说明相对氧化电位在碱性HER性能中的关键作用。

第一作者：马劲 通讯作者：纪亚 通讯单位：上海交通大学 成果简介 本研究针对液流电池能量密度挑战，上海交通大学纪亚副教授课题组联合大连化物所张长昆研究员和吉林大学张霏霏副教授基于氧化还原靶向（RT）概念开发了一种pH中性的高能量密度蒽醌基靶向液流电池。该工作在氧化还原介体分子蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（2,7-AQDS）与固相材料聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)（PDBM）间成功设计了具有双电压平台特征的单分子氧化还原靶向（SMRT）反应体系，融合了单分子RT与双媒介体RT体系的优势。该靶向液流电池展现出优异的电池性能，包括容量密度97.1 Ah L-1、库仑效率99.99%、固体材料利用率92.5%和高容量保持率。该工作利用原位核磁共振与紫外-可见光谱技术，实现了对PDBM与AQDS在充放电过程中固液界面的动态监测，成功验证了双平台SMRT反应的可逆过程。该工作不仅构建了中性高能量密度的水性有机液流电池体系，更深入阐释了双平台单分子氧化还原靶向反应机理，为大规模长时储能提供了前景广阔的解决方案。 相关成果以“Dual-Platform Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Anthraquinone Flow Batteries”为题发表于国际知名期刊ACS Nano上。 感谢上海交通大学纪亚课题组供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着可再生能源占比日益攀升，先进储能系统的重要性愈加凸显，尤其是对风力与光伏并网后的功率波动进行平滑。液流电池（RFB）因循环寿命长、安全性高，被视为大规模长时储能的理想方案。目前主流的液流电池多依赖钒、铁、铬、锌等金属离子活性材料，尽管近年技术取得长足进步，但仍面临原料成本高、环境隐患大、电解液腐蚀性强等瓶颈，且关键金属受矿产分布限制，难以支撑全球范围的大规模部署。以碳、氢、氧、氮等元素为基础的有机活性分子，为突破上述困局提供了可行途径。近期研究已将醌类、TEMPO、吩嗪、紫精等有机分子引入RFB，有效降低了系统成本。 在众多有机分子中，蒽醌（AQ）衍生物凭借优异的化学稳定性、快速动力学及无毒特性脱颖而出。然而，现有酸性或碱性水系有机液流电池（AORFB）中，蒽醌电解液常在容量与稳定性之间难以平衡，酸碱环境易诱发分解、酸催化等副反应，导致容量衰减。因此，构建中性环境下的蒽醌AORFB以抑制副反应、降低腐蚀与环境风险，已成为当务之急。另一现实难题是AQ衍生物在中性水中的低溶解度。研究者已通过分子工程策略加以改善：Aziz课题组在蒽醌中引入磷酸基团，实现pH 9条件下的高溶解度；Liu团队以铵离子取代钠离子作为2,7-AQDS的对离子，显著提升其在中性溶液中的溶解能力。尽管溶解度难题有所缓解，但水中溶解度限制仍使能量密度受限。 本工作报道了一种基于蒽醌的高能量密度中性水系双平台单分子靶向液流电池，利用质子耦合电子转移（PCET）机制实现高效能量存储。负极采用2,7-AQDS作为氧化还原介体分子，PDBM（聚2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基）作为固相储能材料。得益于靶向策略，该电池在10 mA cm-2下体积容量达97.1 Ah L-1，为空白电池的14.22倍；充放电时AQDS-PDBM 之间呈现独特双电压平台，使固相利用率达92.5%（5 mA cm-2）和 91.6%（10 mA cm-2）。该靶向液流电池兼具高能量密度与优异循环性能：10 mA cm-2下库仑效率99.99%，每循环容量保持率99.9%，显著优于多数已报道水系有机液流电池。 为阐明双平台单分子靶向固液界面的反应机理，该工作采用原位核磁、原位紫外-可见光谱等手段，动态跟踪充放电过程中AQDS与PDBM 的结构与浓度变化，证实可逆的双氧化还原靶向反应平台。密度泛函理论（DFT）进一步从态密度与差分电荷密度角度验证了双平台SMRT反应路径。本研究构建了中性条件下高性能双平台单分子氧化还原靶向有机液流电池，并通过原位表征与理论计算深入揭示了反应机制，为大规模、高容量储能提供了新思路。 核心内容 图1. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应体系的电化学性质   1. 氧化还原电位的调控 为了实现稳定高效的有机中性水系SMRT液流电池，本研究采用PDBM作为靶向固体材料，其具有成本低、理论容量较高等优势。通过调节溶液pH来调节其氧化还原电位，以提高与氧化还原介体分子2,7-AQDS的兼容性。循环伏安结果显示，在缓冲液体系中，随着pH升高，AQDS和PDBM的氧化还原电位负向移动。以AQDS为氧化还原介体分子、PDBM 为固相储能材料，二者分子结构与氧化还原电位高度匹配，构建了电压窗口为0.88 V的液流电池体系。该靶向反应体系具备独特的双靶向反应平台，在不要求氧化还原介体分子与固相电位完全一致的前提下实现高固相材料利用率，为今后筛选新型氧化还原介体分子与固相材料提供了新思路。 图2. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池性能测试   2. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池性能测试 为评估AQDS-PDBM氧化还原靶向液流电池的性能，采用恒流充放电测试，对比了空白AQDS/NH₄I液流电池与AQDS-PDBM/NH₄I靶向液流电池。充放电曲线显示明显双电压平台，对应双靶向反应平台，与循环伏安结果一致。储罐引入PDBM固相材料之后，充放电容量明显提升。倍率性能测试进一步验证靶向液流电池在不同电流密度下的充放电稳定性。低电流5

  第一作者：李瑞&杨荣&李倩 通讯作者：张兵 通讯单位：天津大学理学院 成果简介 在水中电化学氢解硝基甲烷可以为获取甲胺提供一条可持续的绿色合成途径。然而，由于中间体N-甲基羟胺的N-O键活化效率低下，导致甲胺的选择性目前低于10%。该研究设计了低配位铜电催化剂，能够以99%的选择性和97%的法拉第效率，在低电位下将硝基甲烷转化为甲胺。低配位铜在N-甲基羟胺吸附时会诱导产生一个大偶极矩，从而促进N-O键的氢解。改变pH值会改变反应的决速步，导致甲胺的产率呈现出pH依赖的火山型趋势。在25 cm2的液流电池反应器中的30小时流动电解可制备1.5 mol的甲胺，并实现了克级氘代甲胺和药物的合成，以及其他N-O键的氢解。这项工作为烷基N-O键的氢解提供了一种有前景的通用方法，有望与传统的热化学路线相竞争。 相关成果以“Strong dipole-promoted N–O bond hydrogenolysis enables ampere-level electrosynthesis of methylamine”为题发表在Nature Chemistry期刊上。 感谢天津大学张兵团队（第一作者：李瑞）供稿！ 本文所用 液流电池反应器 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 烷基胺广泛用于制造药物、材料、农用化学品等。N(烷基)-O键的氢解是合成有机胺的有力工具。然而，由于其更高的键解离能，N(烷基)-O键比N(芳基)-O键更难氢解。甲胺（CH₃NH₂）是最简单的烷基胺之一，也是最常用的大宗化学品。目前，CH₃NH₂主要通过甲醇和氨在高温高压（350–450 °C 和 0.5–4.1 MPa）下的热催化气相反应生产，而副产物二甲胺和三甲胺的混合物增加了CH₃NH₂的纯化难度。在常温常压下，在水中将硝基甲烷（CH₃NO₂）电还原为CH₃NH₂是一种极具吸引力、绿色、温和且易于操作的方法，是对传统化石燃料技术的补充。此外，CH₃NO₂可以很容易地与D₂O发生氢–氘交换，生成氘代硝基甲烷（CD₃NO₂），进一步在D₂O中氢解，可制备氘代甲胺（CD₃ND₂）。因此，CH₃NO₂到CH₃NH₂的转化是评估新开发的催化剂及N(烷基)-O键电催化氢解性能的重要模型反应。 芳基硝基化合物的电催化氢解为芳基胺已经很容易实现，但CH₃NO₂到CH₃NH₂的电氢解仍然面临巨大挑战，因为反应总是在N-甲基羟胺（CH₃NHOH）中间体停止，导致CH₃NH₂的选择性非常低（<10%）。这可能归因于CH₃NHOH的N-O σ键的极化程度低于芳香族羟胺，导致其裂解更难。因此，探索一种先进的电催化剂以增加N-O σ键的极化，从而促进N-O活化至关重要。此外，电解质的pH值对电化学活性也有重要影响。然而，pH如何影响硝基化合物电还原为胺类物质的机理仍不明确。因此，设计一种有效的电催化剂，阐明其潜在的调控机理，并确定pH对CH₃NH₂形成的影响，这些都极为重要且充满挑战。 核心内容 LC-Cu催化剂的计算辅助设计 开发一种高效的电催化剂以促进CH₃NHOH的氢解，是解决低CH₃NH₂选择性问题的关键。首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究常用电极上吸附的CH₃NHOH（*CH₃NHOH）和吸附的CH₃NH₂（*CH₃NH₂）的吸附自由能（Gad）之间的标度关系。Gad(*CH₃NHOH) 和 Gad(*CH₃NH₂）之间存在正相关关系（图1a），根据Sabatier原理，对CH₃NHOH和CH₃NH₂具有中等吸附能力的材料有利于CH₃NHOH的氢解。因此，中间区域的材料更适合用于CH₃NHOH的电还原。在30至200 mA cm⁻²的电流密度范围内对CH₃NO₂电还原进行电极筛选，铜（Cu）具有最高的CH₃NH₂/CH₃NHOH比例（图1b），表明铜是促进CH₃NHOH氢解的最佳选择。然而，即使在更高的电流密度下，CH₃NH₂的产率也没有明显提高。因此，需要修饰铜的电子结构，以增强CH₃NHOH的N-O σ*键裂解动力学，从而进一步提高CH₃NH₂的选择性。   图1计算辅助设计。a. 在常用电极上，吸附的CH₃NHOH的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NHOH))与吸附的CH₃NH₂的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NH₂))的关系图。b. 不同电极最佳电流密度下CH₃NHOH与CH₃NH₂的产率比。c. d.在LC-Cu和CS-Cu上，*CH₃NHOH的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NHOH)) (c)和电位依赖的活化能 (Ea) (d)。e. 电场对*CH₃NHOH的影响，以及在LC-Cu和CS-Cu上偶极矩（μ）和极化率(α)的拟合值。f. *CH₃NHOH在负电场和正电场中的构型（其中E ≈ 0对应于零电荷点，PZC）。图中的C、N、O和H原子分别由棕色、紫色、红色和粉色的球表示。g. 在-0.8 V Å⁻¹的电场下，*CH₃NHOH在LC-Cu和CS-Cu上的差分电荷密度图。蓝色和黄色的等值面分别对应电子的减少和积累，其等值面的值为ρ = 0.0025 e bohr⁻³。h. 在LC-Cu和CS-Cu上，CH₃NH₂的产率和法拉第效率（FE）随外加电位的变化关系图。b和h中展示的数据是三次独立测量的平均值 ± 标准差。 在NO₃⁻、NO₂⁻和NO的电还原反应中，通过增强羟胺（NH₂OH）中间体的吸附可以提高NH₃的选择性。我们推测这一原理也适用于CH₃NHOH的氢解。材料中的低配位点可以有效地增强反应物和中间体在电化学转化中的吸附，因为其d带中心向费米能级上移。与CS-Cu相比，LC-Cu上更强的吸附、更弱的N-O键强度以及更小的*CH₃NHOH氢解动力学势垒（Ea），表明*CH₃NHOH在LC-Cu上更容易活化（图1c, d）。此外，与CS-Cu相比，当CH₃NHOH吸附在LC-Cu上时，存在更强的偶极矩（μ，0.38 vs 0.23）和极化率（α，1.0 vs 0.5）（图1e），这可以导致*CH₃NHOH在更正的电位下有更强的吸附。此外，由于更强的μ，CH₃NHOH的N-O

第一作者：郭雷 通讯作者：郭雷&冷森林 通讯单位：铜仁学院 成果简介 锌枝晶的生长和“死锌”形成严重制约锌锰液流电池（Zn-Mn flow batteries，ZMFB）的循环稳定性。针对这一技术难题，铜仁学院郭雷教授团队创新性地提出利用尿素（Urea） 作为阳极电解液（anolyte）添加剂，通过重构锌离子溶剂化结构实现抑制枝晶生长。结果表明：尿素分子与Zn(OH)2− 4形成稳定的[Zn(OH)− 3(urea)]络合物可以有效地促进锌的均匀沉积，并且能够吸附于电极表面形成屏障层，抑制碱性环境下的自腐蚀与析氢副反应；阳极电解液添加0.1 M尿素时，组装的ZMFB全电池在60 mA/cm2电流密度下，循环时间延长至170小时，平均库仑效率（CE）提升至97.1%，能量效率（EE）达82.6%。该策略以低成本、高兼容性的优势，为锌基液流电池的规模化应用提供了技术支撑。 该研究是铜仁市科技局“锌锰液流电池关键材料及性能研究”课题成果之一，同时感谢铜仁碳酸锰矿资源综合利用实验室、贵州碧江锰系新型功能料科技小院、铜仁学院分析测试中心等平台提供支撑。 相关成果以“Tuning the solvation structure of zinc ions via urea enables long-cycling alkaline zinc-manganese flow batteries”为题发表于Journal of Electroanalytical Chemistry期刊上。 感谢铜仁学院郭雷团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球能源结构向可再生能源转型的过程中，间歇性和波动性成为制约太阳能、风能等清洁能源大规模应用的关键瓶颈。而高效的大规模储能技术则是解决这一问题的核心支撑。锌锰液流电池具有成本低、电位高、能量密度高等优势，在分布式能源领域及用户侧储能领域具有很好的应用前景。然而，锌阳极在碱性环境中存在三大问题：锌离子沉积不均引发枝晶生长，可能导致电池短路；锌沉积物易脱落形成“死锌”，降低容量利用率；锌易自腐蚀并析氢，造成活性物质损耗，限制实际容量。 为了解决上述问题，本文提出了一种通过在阳极电解液中添加添加剂以提升碱性锌锰液流电池性能的新策略（见图1）。该方法利用尿素在碱性环境中与Zn(OH)2− 4发生络合反应，从而调控锌离子的溶剂化结构，进而改善电池性能。尿素能够取代Zn(OH)2− 4中的OH⁻，形成[Zn(OH)− 3(urea)]配合物，从而促进锌沉积机制由二维扩散向三维扩散转变，有效抑制锌枝晶的生长。此外，尿素在电极表面的吸附作用有助于减少锌阳极上的自腐蚀和析氢等副反应。本研究充分验证了尿素作为ZMFB阳极电解液添加剂的可行性与可靠性。该工作立足于贵州省丰富的锰资源优势，结合前沿的液流电池技术，推动当地锰产业的融合与创新发展，具有显著的地域特色与应用前景。 图1 (a)锌锰液流电池工作原理示意图以及锌阳极存在的技术难题；(b)尿素作为阳极电解液添加剂对锌离子沉积行为的影响。 核心内容 1. 含尿素添加剂阳极电解液的表征与模拟研究 在碱性锌锰液流电池中，锌离子以Zn(OH)2− 4配位形式存在，其二维扩散行为易导致锌离子沉积不均，从而引发枝晶生长。本研究通过实验表征与分子模拟揭示了尿素添加剂对溶剂化结构的调控机制：FT-IR光谱显示，尿素添加后C−N伸缩振动发生蓝移且C=O弯曲振动模式发生变化（图2a），证实尿素与Zn(OH)2− 4形成[Zn(OH)− 3(urea)]络合物，进而引发电子密度的重新分布。结合能计算进一步表明，Zn2+−尿素络合物（−13.25 eV）稳定性显著高于Zn2+−H2O（−5.84 eV）及尿素−H2O（−2.25 eV）（图2b）。静电势（ESP）分析表明，尿素分子中的 O 原子具有较强的负电势（图2c），从而增强了其与Zn2+之间的静电相互作用，促进了界面吸附行为。分子动力学模拟（1500 ps）表明：尿素引入后Zn2+与尿素羰基氧形成了键长约2.0 Å的配位键（图2d及2e），其键强度等同于原始的 Zn²⁺−OH 键；平均配位数分析进一步证实，锌离子与OH⁻和尿素羰基氧重新组成配位结构，取代了原有的四配位Zn(OH)2− 4结构（图2f）。拉曼光谱（2900−3800 cm⁻¹）显示，在含尿素电解质中，O−H 伸缩振动的强度降低，氢键拟合分析进一步表明水分子的活性受到限制（图2g及2h）。溶剂化重构使锌的沉积机制由二维扩散转变为三维瞬时成核，从而促进锌离子的均匀沉积并抑制枝晶的生长；同时，尿素通过双重协同效应优化电极/电解质界面：一方面降低Zn2+的迁移能垒，促进其均匀沉积；另一方面形成稳定的表面吸附层，从而抑制自腐蚀和析氢等副反应的发生。实验与模拟结果共同证实，尿素通过重构锌离子的溶剂化结构，同步实现沉积动力学的优化与界面稳定性的提升，为高循环稳定性的锌负极设计提供了理论依据。 图2 (a)尿素在NaOH和0.1 M ZnO +