第一作者：王春林
通讯作者：王超
通讯单位：中北大学
钒氧化还原液流电池(VRFB)作为稳定的电化学储能装置，其性能高度依赖于膜材料的开发。尽管全氟磺酸膜具有优异的质子传导性和化学稳定性，但较高的钒离子渗透性限制了实际应用。基于酸碱对、氢键、吸水基团和静电相互作用的作用机制，中北大学王超团队通过开环易位聚合技术合成了系列降冰片烯基膜，并将其与Aquivion材料结合，成功开发出四种离子交换膜：A/TAPNM、A/TAPNMA、A/PNM和A/PNMA，并对其作用机理进行了系统分析。其中，A/TAPNM膜通过构建酸碱对和氢键网络，展现出卓越的离子选择性(17.8×10-4mS min/cm³)和质子传导性(85.9 mS/cm)，这种协同效应明显提升了VRFB的整体性能。在80 mA/cm²的电流密度下，A/TAPNM膜组装的VRFB实现了85.2-85.6%的库仑效率(CE)、91.2-91.6%的电压效率(VE)和77.9-78.3%的能量效率(EE)。此外，钒电池的自放电时间延长至16.8-17.2小时，超越了商用Aquivion膜（约15小时）。即使在200 mA/cm²下，能量效率仍保持在74.5-74.9%。结果表明，基于酸碱对协同效应与氢键作用设计的A/TAPNM膜是一种极具潜力的离子传导膜材料，为解决储能领域关键挑战提供了创新且有效的解决方案。
相关成果以“Synergistic Design of Polynorbornene-based Membranes via Hydrogen Bonding, Acid-Base Interactions and Hydrophilic Groups for High Performance Vanadium Batteries”为题发表在Polymer Degradation and Stability期刊上。
感谢中北大学王超团队（张丽敏）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
两性离子交换膜(AIEMs)在膜结构中同时含有酸性和碱性基团。凭借其独特的分子结构，不仅性能更均衡，还展现出更高的离子选择性。其制备方法多样：既可将两亲性基团直接引入聚合物主链或侧链，也可将碱性聚合物嵌入酸性聚合物体系中。Cai等人制备了氨基接枝磺化聚芳醚砜(PAES-4S-xx)离子交换膜，由于其局部致密的柔性烷基侧链的掺杂，具有高质子导电性和良好的抗钒性。Dong等人制备了基于PBI的亲水疏水双梳膜(PBI-PS-C)，其中两亲性基团间形成的离子交联结构有效降低了膜溶胀速率并确保了质子传导性能。在之前的研究中，通过调控含两亲官能团单体的比例成功制备出高离子选择性的两亲性离子交换膜。然而两亲性离子交换膜的制备往往需要更复杂的工艺流程。聚合物共混技术作为一种简便高效的方法，可进一步提升膜材料的质子传导性和钒屏障性能。Xu团队设计了一种SPTP与PBI共混复合膜，无醚基质的存在及酸碱相互作用确保了离子交换膜具有优异的化学稳定性和质子传导性。Wang团队则将Nafion纳米纤维嵌入PBI基体以增强其离子选择性。
本研究，中北大学王超团队系统探究了聚降冰片烯基薄膜及其功能化衍生物（PNMA、TAPNMA、TAPNM）的构效关系。通过逐步引入羟基、氨基等官能团，构建了一系列具有不同化学组成的膜材料。深入分析了功能修饰对吸水性、机械性能和导电性等微观结构特性的影响机制。研究重点揭示了酸碱对与氢键网络之间的协同作用机制。本文通过引入含氮基团（如-N(CH3)2或-N(CH3)3+），阐明了质子转移形成的动态离子交联与氢键网络之间的耦合作用，从而构建了酸碱对体系。结果表明，多级相互作用体系不仅明显增强了分子链间的结合力，而且其动态可逆特性赋予材料优异的韧性，使膜材料既具有刚性支撑又具有柔性响应的力学性能。此外，研究团队系统揭示了离子传输特性与膜结构之间的内在关联。重点解析了酸碱对调控的质子传导路径形成机制，及氢键网络对膜结构稳定性的影响规律。通过对比不同改性膜的离子传输行为，证实构建有序离子通道是提升传导效率的关键。同时结合膜表面电荷分布变化对钒离子渗透的抑制效应，深入阐明了离子选择性的微观作用机理，并揭示了VRFB性能增强的内在机制。
1.结构表征
图1显示了Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR。2879 cm-1和2944 cm-1处的吸收峰可能是-CH2–和-CH3–的伸缩振动峰，表明PNM、PNMA、TAPNM和TAPNMA已成功地引入到膜溶液中。在1146-1和1208 cm⁻¹处的吸收峰分别对应Aquivion主链中-CF2–基团的对称伸缩振动吸收峰与不对称伸缩振动吸收峰。1048和1021 cm⁻¹处的吸收峰可归因于底物中O=S=O键的对称振动及S=O键的振动。C=O键的不对称振动峰和对称振动峰分别对应1711 cm⁻¹和1658 cm⁻¹处的特征峰。结果进一步证实PNM和PNMA已成功引入Aquivion。3489 cm⁻¹处的宽大吸收峰归因于季铵基团对水分子的吸收作用。上述实验结果表明复合膜制备成功。
图1.Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR
图2展示了制备薄膜的形貌特征。扫描电镜图像清晰显示，复合膜具有优异的透明度和均匀性。具体而言，图(a’)至(e’)及(a’’)至(e’’)中的复合膜表面光滑，横截面轮廓致密，表明聚降冰片烯复合材料与Aquivion之间具有良好相容性。在微观层面，这种相容性可能源于两种聚合物间的离子交联作用，以及酸碱对和氢键的协同效应。关于酸碱对，聚降冰片烯复合材料中引入的含氮基团，例如-N(CH3)3+基团（图2f），可与Aquivion中的酸性基团形成配位键。这些相互作用通过静电作用增强聚合物链间的结合力，促进混合时的均匀分散，有助于形成光滑表面和致密横截面形貌。
图2(g)-(i)展示了A/TAPNM复合膜中N、S和I的EDX光谱。EDX图像清晰显示，由于Aquivion与TAPNM之间存在强相互作用，TAPNM中的氮和碘元素在A/TAPNM复合膜中分布均匀。酸碱配对和氢键共同促进了这种分子间强相互作用的形成：酸碱配对产生的静电吸引力使TAPNM中的含氮基团与Aquivion紧密结合，而氢键则在空间上稳定了结合状态，确保TAPNM在Aquivion中的均匀分散。
图2.(a)-(e)Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的宏观形貌；微观形貌：(a’)-(e’)为表面形貌；(a’’)-(e’’)为横截面形貌；(g)-(i)为A/TAPNM的EDX分析结果
2.属性表征
图3.Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA在不同温度下的(a)尺寸稳定性、(b) IEC、(c)机械性能和(d)质子电导率
图3(a，b)分别展示了复合膜的尺寸稳定性和IEC值。Aquivion的IEC值最高可达1.53 mmol/g，其吸水率(WU)为33.8%，溶胀率(SR)为15.9%。加入PNM、PNMA和TAPNMA后，复合膜的WU和SR分别提升至2.2%-43.8%和10.8–54.2%范围。WU的增强和IEC值的提高不仅归因于聚合物中引入羟基(-OH)、氨基(-N(CH3)3+)、氧原子(=O)和氮原子(-N(CH3)2)等亲水官能团，还与分子链柔韧性、间距、微观孔隙结构、交联度及网络结构等多种结构层面因素密切相关。A/TAPNM表现出最低的WU值(30.6%，较Aquivion提升5.6%)和SR值(16.8%)，可归因于含有-N(CH3)3+的阳离子聚合物通过与磺酸基团(-SO3H)形成氢键交联网络，从而维持了复合膜的结构稳定性。在相同质量分数的TAPNM中，由于-N(CH3)3+含量相对较低，导致WU相应降低。类似地，A/TAPNM复合膜表现出相对较低的离子交换容量(1.51 mmol/g)，而其他复合膜的离子交换容量值(1.54-1.69 mmol/g)均优于Aquivion。此外，在A/TAPNMA体系中，尽管形成了氢键交联网络，但体系中存在的羟基亲水基团仍因其对水分子的强亲和力，对吸水及相关性能产生了额外促进作用。
根据图3(c)中的数据，Aquivion的抗拉强度为20.1 MPa，断裂伸长率为196.9%。A/PNM和A/PNMA复合膜由链段共混物构成。分子链段之间形成的氢键结构强度较弱，极易受外界环境因素影响，共混可能导致结构紊乱，进而降低机械性能。A/TAPNM和A/TAPNMA复合膜的拉伸强度分别提升0.7%和3.9%，达到20.3 MPa和20.9 MPa。
如图3(d)和图4(a)所示，薄膜的电导率(σ)值随温度升高而逐渐增加。制备的薄膜导电性超过Aquivion(68.1 mS/cm)，σ提升主要归因于聚合物内部形成了更多离子传输位点，从而促进了H+离子的迁移。在复合膜中，A/PNMA在30°C时展现出最高的离子电导率(97.8 mS/cm)，明显优于A/TAPNM(85.9 mS/cm)、A/TAPNMA(78.6 mS/cm)和A/PNM(79.2 mS/cm)。
在所有VRB运行过程中，高温环境下电解液沉积会明显降低电池效率。因此，通常将工作温度控制在20-30°C范围内。图4(a，b)展示了复合膜在室温下经过12小时间隔后的离子选择性和VO2+渗透浓度。图4(b)数据与表1显示，在相同测试条件下，不同复合膜的VO2+渗透性存在明显差异。微观分析表明，酸碱对和氢键在这一现象中起着关键作用。A/PNM薄膜表现出相对较高的VO2+渗透性，而A/TAPNM薄膜则呈现最低的渗透性。这种差异归因于TAPNM中季铵盐阳离子的存在，与VO2+形成特定的静电相互作用，类似于酸碱对中观察到的离子。由于季铵阳离子和VO2+都带有正电荷，根据同性相斥原理相互排斥，从而产生唐南排斥效应，有效阻碍了VO2+离子的渗透。相反，A/TAPNMA薄膜则表现出较为严重的VO2+渗透现象，主要源于TAPNMA中同时存在羟基(-OH)和三甲基铵(-N(CH3)3⁺)基团，亲水基团通过氢键作用与水分子相互作用，导致膜内水分明显聚集。水分子的积聚形成了高亲水区域，引发膜溶胀和微观结构松散，使得VO2+离子更容易穿透膜层，从而产生明显的VO2+渗透现象。
表1.膜的理化性质
图4(a)数据结果表明，A/TAPNM薄膜的电导率(S)更优，达到17.8×10⁴mS·min/cm³，比Aquivion薄膜(9.7×10⁴mS min/cm³)高出83%。A/TAPNM膜离子选择性的提升可归因于其含有-N(CH3)3+基团的TAPNM结构。这些基团与-SO3H基团形成酸碱配对，并通过质子转移产生离子对，从而为质子传导提供额外通道，同时有效阻隔了VO2+杂质离子的渗透。此外，引入的PNMA含有亲水基团(-OH、-N（CH3）2=O)，通过形成稳定的氢键网络优化了质子传导路径，确保A/PNMA膜具有高达97.8 mS/cm的高离子电导率。同时，-N(CH3)2基团部分阻断了VO2+离子的渗透，使A/PNMA膜的离子选择性提升68%(16.4×10⁴mS·min/cm³)，表明引入TAPNM能有效提升复合膜的整体性能。
图4.(a)Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的σ和S；(b)钒离子（VO₂+）随时间的渗透率
为最大限度降低电极和通道的副反应及腐蚀风险，实验中将测试电压范围控制在0.8至1.65V之间。如图5(a)-(c)所示，研究了三种膜材料（A/TAPNM、Aquivion和N212）在单电池中不同电流密度下的性能。从图5(a)可见，在测试的电流密度范围内，三种膜均实现了75%以上的CE。随着电流密度增加，膜的CE值呈现上升趋势，主要得益于测试过程中缩短的充放电循环次数和降低的VO2+渗透率。如图5(b)所示，单电池的VE随电流密度升高而下降，主要是由于高电流密度下欧姆极化和过电位的增加所致。当电流密度达到80mA/cm²时，A/TAPNM、Aquivion和N212膜的EE分别为77.9-78.1%、76.0-76.2%和75.1-75.3%。相较于Aquivion和N212，A/TAPNM的EE分别提升了2.4%-2.6%和3.6%-3.8%（图5(c)）。在200mA/cm2下，A/TAPNM的VE和EE分别达到82.7-82.9%和74.6-74.8%。实验结果表明，将TAPNM聚合物引入Aquivion基质后，明显提升了材料的整体性能。
开路电压(OCV)是评估VRFB自放电水平最直接的方法。在本研究中，电池在开始自放电前已充电并放电至其理论容量的100%。图5(d)展示了Aquivion和A/TAPNM在室温下的自放电测试结果。A/TAPNM放电17h仍能保持0.8V的电压，而Aquivion仅能维持11.5h。
图5.Aquivion、N212和A/TAPNM的电池性能：(a) CE；(b) VE；(c) EE；(d) Aquivion和A/TAPNM的自放电性能
本研究系统探究了膜材料结构与性能之间的关联，揭示了吸水基团、酸碱对、氢键结构及其协同效应增强膜性能的内在机制。实验结果表明，四种膜材料（A/PNM、A/PNMA、A/TAPNMA和A/TAPNM）的吸水率呈现明显下降趋势。A/PNM膜因分子间作用力较弱而形成松散结构。随着羟基和季铵-N(CH3)3+官能团的引入，分子间氢键和离子相互作用明显增强，导致聚合物网络收缩并减少自由体积，从而有效抑制水分子渗透。实验结果表明，相较于亲水基团直接调控水吸收的作用，膜结构的致密化程度对吸水行为具有更强的调节效应。研究结果为高性能离子交换膜的分子工程设计提供了坚实的理论基础和大量数据支撑。
Chunlin Wang, Limin Zhang, Xinfeng Li, Sizhe Li, Xin Liu, Ruxing Shen, Chao Wang, Synergistic Design of Polynorbornene-based Membranes via Hydrogen Bonding, Acid-Base Interactions and Hydrophilic Groups for High Performance Vanadium Batteriess, 2025, Polymer Degradation and Stability
https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2025.111600
延伸阅读（王超团队近期论文合集）：