第一作者：陆全雄

通讯作者：宋先亮

通讯单位：北京林业大学

成果简介

木质素燃料电池由于其高能量转换效率和绿色环保而受到广泛关注。然而，木质素燃料电池由于催化剂成本高和发电效率低，限制了其实际应用。因此，本研究制备了由氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）、硫和氮元素掺杂木质素以及铁酞菁（FePc）组成的三维复合催化剂。该催化剂对氧还原反应（ORR）表现出良好的催化活性，半波电位为0.81V，实现了四电子转移。催化剂还显示出更好的稳定性和抗甲醇毒性。将该催化剂应用于木质素液流燃料电池中，开路电压为1.23 V，最大功率密度高达151.6mW cm²，能够点亮LED电子屏。当木质素作为燃料放电时，裂解产物主要为苯酚和香兰素。该木质素燃料不仅催化剂制备过程简单而且发电效率高，因此具有实际应用的潜力。

相关成果以“Preparation of S, N codoped lignin composite iron phthalocyanine as an efficient oxygen reduction reaction catalyst by one-pot method and application to high-performance lignin fuel cells”为题发表在Journal of Colloid And Interface Science期刊上。

感谢

北京林业大学宋先亮团队（第一作者：陆全雄）供稿！

本文所用

液流燃料电池夹具（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

木质素燃料电池由于能量转化效率高、原料来源广泛且可再生，因此受到广泛关注。但是目前木质素燃料电池还存在催化剂制备成本高、能量密度低、功率密度低，木质素氧化机理复杂等问题。

图1. 三维复合催化剂的制备流程

在此，北京林业大学宋先亮团队报道了一种非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，具体制备过程如图1所示。具体是利用氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）、酞菁铁（FePc）和硫、氮掺杂木质素来构建三维复合催化剂。首先研究了不同氮源（尿素、茶碱和壳聚糖）掺杂氧化石墨烯对ORR活性的影响。然后探讨了硫和氮掺杂木质素对催化剂活性的影响。最后，将催化剂应用于木质素液流燃料电池，表现出良好的发电性能。同时该电池能够点亮LED电子屏，展示了其实际应用的潜力。本研究不仅探讨了木质素作为燃料，还将其作为氧化还原反应（ORR）催化剂，从而最大限度地利用工业废弃物和生物质能。本研究为木质素的高附加值利用和节能环保提供了新的思路。

核心内容

1.催化剂的形貌和结构表征

图2显示了催化剂的SEM和TEM分析结果。图2a显示，未经改性直接碳化的木质素碳（Un-L）表面光滑且颗粒较大。然而，S和N元素（L（S/N））掺杂的木质素颗粒变小，并在木炭表面形成丰富的孔隙结构，结果如图2b所示。如图2c所示，经过L（S/N）与FePc和NrGO进一步复合后，在催化剂中可以清楚地观察到石墨烯的层状结构。复合后的催化剂比表面积大，空隙结构丰富，具有较多的反应位点，提高了电子转移效率，因此催化剂具有更好的氧还原反应活性。扫描催化剂的SEM图像以获取元素能谱，结果如图S1所示。元素C、N、O、S和Fe均匀分布在催化剂表面，证明FePc均匀分布在木质素碳和NrGO表面。TEM进一步观察了催化剂的特征形貌和晶体结构。如图2d所示，在催化剂表面观察到类似矩形的FePc颗粒。高分辨率TEM在图2e中观察到明显的FePc晶格条纹，通过测量晶格间距，证明观察到的是FePc的（200）晶面。插入衍射结果显示催化剂的结晶度较弱。再次扫描催化剂的元素能谱，发现N、S和Fe元素均匀分布，如图2f所示。证明了S和N元素的成功掺杂和FePc的成功引入。还对纯FePc进行了TEM观察，结果如图S2所示。进一步证明，FePc是一种大的矩形状颗粒，在复合催化剂中观察到的矩形颗粒是FePc。

图2.（a）未改性木质素,（b）S和N掺杂木质素,（c）尿素掺杂还原氧化石墨烯、酞菁铁、S和N掺杂木质素复合催化剂的SEM图像。（d）和（e）是U-L（S/N）催化剂的高分辨率TEM图像。（f）是U-L（S/N）中C、O、N、S和Fe元素的EDX映射图像。

采用氮气吸附和解吸曲线分析了催化剂的比表面积和孔径结构。如图3a所示，所有催化剂都属于IV型等温吸附曲线。催化剂的解吸曲线没有闭合，这可能是由于催化剂的比表面积小所致。催化剂是全孔材料，在图3b中显示具有更多的微孔和介孔。表S1显示了催化剂的比表面积和孔径的结果。木质素受到S 和 N 元素掺杂的影响增加了比表面积。然而，在催化剂加入FePc和NrGO后，比表面积变小，可能是因为FePc颗粒较小并填充到孔隙中。U-L（S/N）催化剂的平均孔径为21.95 nm，是典型的介孔材料。研究表明，催化剂丰富的介孔结构更有利于传质，从而增强催化剂的反应活性。此外，使用拉曼散射光谱分析催化剂。结果如图3c所示。所有样品均显示D（1340 cm^-1）和G（1580 cm^-1）碳带，分别对应无序缺陷碳和石墨碳。通常，D 峰与 G 峰的强度比值（I_D/I_G）用于表征碳材料的石墨化程度；I_D/I_G值越高，表明材料的石墨化程度越低，对应碳材料的无序度和缺陷程度越高。结果表明，NrGO 的 I_D/I_G值最小（2.58），但当负载 FePc 和 L(S/N) 催化剂时，I_D/I_G值增大，这表明复合催化剂的缺陷越来越多。因此，通过π–π键将 FePc 固定在石墨烯上，然后引入 L(S/N) 制备的三维复合催化剂具有更优的 ORR 催化活性。

图3. (a) N₂吸脱附曲线, (b) 孔径分布, (c) 拉曼光谱图。

2.催化剂的化学成分分析

图4. (a) XRD图, (b) XPS全谱图, (c) N、(d) S、(e) Fe的精细谱图。

对催化剂的化成分和作用机制进行了分析，结果如图4所示。图4a显示了复合催化剂的XRD结果。FePc（JCPDS#22–1771）的特征峰在衍射角8◦、17.9◦和25.6°处检测到，分别对应于(200)、(-402)和(-602)晶面。此外，在催化剂中还检测到了酞菁（JCPDS#36-1882）。催化剂表面的元素组成和化学价态通过XPS分析进一步确定。如图4b所示，与未改性木质素相比，改性木质素中检测到了S和N元素。Fe被检测到存在于复合催化剂中，表明FePc已成功引入。高分辨率氮谱图可拟合为吡啶氮（398.4eV）、Fe–N（399 eV）、吡咯氮（400.4 eV）和石墨氮（401.1 eV），如图4c所示。此外，吡啶氮、Fe–N和石墨氮占氮含量的绝大部分，并在氧还原反应中提供关键活性位点。如图4d所示，硫元素的精细光谱检测到C-S-C（164 eV）和C–S（165.1 eV）键。这表明S元素的成功引入。有研究表明C-S-C的存在有助于催化剂反应活性的增强。此外，将Fe的精细谱进行分峰拟合，结果如图4e所示。检测到Fe²⁺（709.3和722.1 eV）和Fe³⁺（711.9和724.7 eV）。这再次证明了将FePc成功引入催化剂中。

3.氧还原催化活性分析

图5. (a) CV 曲线, (b) 1600 rpm 时的 LSV 曲线, (c) 在0.80V的电流密度和E_1/2时的电位图, (d)塔菲尔斜率图, (e) 双电层电容C_dl值, (f) 在过电位为10 mA cm^-2的奈奎斯特图，所有测试均在 0.1 M KOH 溶液和饱和 O₂中进行。

采用三电极系统分析催化剂的ORR活性。如图5a所示，自制的U-L（S/N）催化剂具有更正的氧还原峰电位和更大的电化学活性区域。在图S3中，再次证明了催化剂的氧还原反应性。催化剂在氮饱和条件下没有明显的还原峰。但在氧饱和条件下，还原峰更为明显。将催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线作为评估催化剂ORR的基本手段，其测量结果如图5b所示。在自制催化剂中，U-L（S/N）催化剂的极限电流密度和半波电位远大于Pt/C催化剂。图5c显示了所有催化剂的半波电位和在0.8 V时电流密度结果比较。很明显，U-L（S/N）催化剂半波电位和在0.8 V 时动态电流密度更大，这与Pt/C催化剂相当。催化剂塔菲尔斜率的大小代表反应动力学的速度。在图5d中，U-L（S/N）催化剂的Tafel斜率仅为54 mV dec^-1，远小于Pt/C的133.8 mV dec^-1。这表明U-L（S/N）催化剂具有较小的传质阻力和更快的动力学反应速率。如图5e所示，催化剂具有较大的双层电容值（C_dl）。这表明U-L(S/N)催化剂具有较大的电化学反应活性面积。C_dl值是从不同扫描速度的循环伏安曲线中获得的，具体测试结果如图S4所示。此外，电化学阻抗也是评估催化剂ORR性能的关键指标之一。通常，催化剂阻抗越小，对电子转移越有利。因此，催化剂的反应活性越高。如图5f所示，U-L(S/N)催化剂具有较小的弧半径。这表明U-L(S/N)催化剂具有更优的ORR催化活性。综上所述，在所有制备的催化剂中，U-L(S/N)催化剂的ORR催化活性最佳，可与商业Pt/C催化剂相媲美。因此，后续对催化剂稳定性和燃料电池性能的分析将仅讨论U-L(S/N)催化剂。

图6. (a)不同转速下U-L（S/N）催化剂的LSV曲线, (b) K-L 图, (c) H₂O₂产率和电子转移数(n), (d) 3M甲醇的耐受性测试，（e）10,000圈CV循环前后U-L（S/N）和Pt/C的LSV曲线, (f) 计时电流法（I-T）响应测试，所有测试均在氧饱和的 0.1 M KOH 溶液中进行。

如图6a所示，测试了U-L（S/N）催化剂在不同转速下的LSV曲线。随着转速的增大，扩散电流密度增加。这是因为在高转速下，氧气的扩散距离变短，从而提高了ORR反应速率。通过K-L方程计算出电子转移数约为3.7，如图6b所示。同时，通过旋转环盘电极（RRDE）测试获得了电子转移数和过氧化氢产率，结果如图6c所示。转移的电子数接近4个，H₂O₂%产率小于5%。这与K-L方程的结果一致。然后对U-L（S/N）催化剂进行了甲醇毒性测试，如图6d所示。在第300秒加入3 M甲醇后，经过1200 s的测试，Pt/C催化剂损失了86%的电流密度，而U-L（S/N）催化剂仅损失了4%。最后测试了催化剂的稳定性。在图6e中，经过 10000圈的cv循环后，Pt/C催化剂和U-L（S/N）催化剂的半波电位分别相差88和17 mV。值得注意的是，U-L（S/N）催化剂的循环稳定性优于Pt/C催化剂。此外，还测试了催化剂的电流随时间变化曲线，结果如图6f所示。经过30000 s的极限电流密度测试，Pt/C催化剂的电流密度保持率为68.86 %，而U-L（S/N）催化剂的初始电流密度保持率高达98.79 %。综上所述，可以看出，U-L（S/N）催化剂具有更好的抗甲醇毒性和稳定性。同时，将催化剂U-L（S/N）的性能与其他使用木质素作为ORR催化剂的催化性能进行了比较，其结果见表S2。对比结果表明，催化剂U-L（S/N）的性能与目前报道的优良催化剂相当，但仍有提升的空间。

4.燃料电池性能分析

U-L（S/N）催化剂具有良好的ORR催化活性，因此将其应用于木质素液流燃料电池。图7a显示，燃料电池的开路电压可以达到1.23 V，超过Pt/C（1.17 V）。电池的最大功率密度可达151.6 mW cm^-2，同样超过图7b中的Pt/C（140.8 mW cm^-2）。此外，将该木质素液体流动燃料电池的性能与先前报道的木质素燃料电池的性能进行了比较，如表S3所示。显然，其发电性能已经达到了先进水平。燃料电池的反应装置如图7c所示。有效电池反应面积为 1 cm^-2，燃料电池可以驱动 LED 电子屏，其点亮效果见补充视频 S1。同样，在图7d中评估了燃料电池的稳定性。在恒压0.5 V的高电流密度下连续放电8小时后，电流密度电池仍然大于零并且没有完全放电。因此，U-L（S/N）催化剂组装的木质素液体流动燃料电池具有良好的放电稳定性。

图7. U-L（S/N）催化剂用于的木质素液流燃料电池的测试结果。(a)开路电位（OCP），(b)极化曲线和功率密度曲线，(c) 燃料电池点亮LED电子屏, (d) 碱木质素燃料电池的连续放电曲线。

5.木质素放电机理分析

图8.木质素放电前后的红外光谱（a）和紫外光谱（b）分析。

首先使用红外谱分析放电前后的木质素官能团变化，结果如图8a所示。铁氰化钾氧化后的木质素与碱木质素官能团相比无显著差异。然而，木质素氧化放电8 h后，吸收波长在831、1329、1411、1458、1518和1597 cm1处发生显著变化，表明木质素的芳香骨架受损。此外，分析了木质素放电前后的紫外光谱，如图8b所示。木质素放电后，总体紫外吸收峰减弱。这表明木质素的芳香族主链振动和显色基团被破坏。采用凝胶渗透色谱法（GPC）检测木质素的分子量，结果如表S4所示。碱木质素被铁氰化钾氧化后重均分子量（M w）降低。然而，碱木质素放电8 h后分子量显著下降。Mw和数均分子量（Mn）分别从 2102 和 1269 下降到711和522。这表明木质素经过燃料电池放电后裂解成其他小分子产物。

图9. (a, b) 侧链区的2D-HSQC核磁共振谱图，(c, d) 芳香族区的2D-HSQC核磁共振谱图，(e) 木质素样品2D-HSQC NMR谱图中侧链和芳香族区的主要典型连接结构和结构单元。

为了更深入地了解木质素放电过程中的结构变化，进行了2D-HSQC NMR谱图观测，结果如图9所示。木质素样品的2D-HSQC NMR中主要的13C -1H交叉信号如表S5所示。从图9中可以看出，铁氰化钾对木质素的氧化削弱了所有信号，有的信号甚至消失。表明木质素被裂解。然而，木质素放电8 h后，样品几乎不溶于氘代二甲基亚砜。因此，图S5中未检测到核磁共振信号。这进一步证明木质素的结构在放电时发生变化。为了更准确地分析木质素放电后的氧化产物，用乙酸乙酯萃取反应溶液，然后通过GC-MS进行分析，结果如图S6和表S6所示。苯酚、香兰素、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸等产物由GC-MS检测出。木质素放电后的产物种类也采用HPLC-MS分析。结果见图S7和表S7。木质素放电8h后的主要产物为香兰素、3-（3,4-二羟基苯基）-2-氧代丙酸、4-羟基苯甲醛、己二酸、阿魏酸、邻苯二甲酸。因此，木质素经过燃料电池放电后产物是复杂的。

结论展望

综上所述，本研究采用NrGO、S&N掺杂木质素和FePc成功地制备了三维复合催化剂。尿素作为N源掺杂GO具有较好的ORR催化剂性能。木质素掺杂S和N元素可显著提高催化剂的ORR活性。催化剂的电子转移数接近4，而H₂O₂产率小于5 %。将催化剂应用于木质素液流燃料电池，其开路电压为1.23 V，最大功率密度为151.6 mW cm^-2。同时，电池可以在工作面积为1 cm^-2的情况下点亮LED电子屏。木质素作为燃料放电时被氧化裂解，裂解产物复杂，主要是苯酚和香兰素等。这种非贵金属催化剂不仅制备简单，而且具有优异的ORR催化活性。该催化剂在木质素液流燃料电池中的应用表现出较好的发电性能，具有工业化应用潜力。然而，为了木质素燃料电池实现更高的输出功率密度，需要进一步提高该催化剂的ORR活性。

文献信息

Quanxiong Lu, Chen Yang, Xianliang Song, Preparation of S, N codoped lignin composite iron phthalocyanine as an efficient oxygen reduction reaction catalyst by one-pot method and application to high-performance lignin fuel cells, 701 (2026) 138782,Journal of Colloid And Interface Science, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138782.