第一作者：郭雷

通讯作者：郭雷&冷森林

通讯单位：铜仁学院

成果简介

锌枝晶的生长和“死锌”形成严重制约锌锰液流电池（Zn-Mn flow batteries，ZMFB）的循环稳定性。针对这一技术难题，铜仁学院郭雷教授团队创新性地提出利用尿素（Urea） 作为阳极电解液（anolyte）添加剂，通过重构锌离子溶剂化结构实现抑制枝晶生长。结果表明：尿素分子与Zn(OH)2− 4形成稳定的[Zn(OH)− 3(urea)]络合物可以有效地促进锌的均匀沉积，并且能够吸附于电极表面形成屏障层，抑制碱性环境下的自腐蚀与析氢副反应；阳极电解液添加0.1 M尿素时，组装的ZMFB全电池在60 mA/cm²电流密度下，循环时间延长至170小时，平均库仑效率（CE）提升至97.1%，能量效率（EE）达82.6%。该策略以低成本、高兼容性的优势，为锌基液流电池的规模化应用提供了技术支撑。

该研究是铜仁市科技局“锌锰液流电池关键材料及性能研究”课题成果之一，同时感谢铜仁碳酸锰矿资源综合利用实验室、贵州碧江锰系新型功能料科技小院、铜仁学院分析测试中心等平台提供支撑。

相关成果以“Tuning the solvation structure of zinc ions via urea enables long-cycling alkaline zinc-manganese flow batteries”为题发表于Journal of Electroanalytical Chemistry期刊上。

感谢铜仁学院郭雷团队供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

在全球能源结构向可再生能源转型的过程中，间歇性和波动性成为制约太阳能、风能等清洁能源大规模应用的关键瓶颈。而高效的大规模储能技术则是解决这一问题的核心支撑。锌锰液流电池具有成本低、电位高、能量密度高等优势，在分布式能源领域及用户侧储能领域具有很好的应用前景。然而，锌阳极在碱性环境中存在三大问题：锌离子沉积不均引发枝晶生长，可能导致电池短路；锌沉积物易脱落形成“死锌”，降低容量利用率；锌易自腐蚀并析氢，造成活性物质损耗，限制实际容量。

为了解决上述问题，本文提出了一种通过在阳极电解液中添加添加剂以提升碱性锌锰液流电池性能的新策略（见图1）。该方法利用尿素在碱性环境中与Zn(OH)2− 4发生络合反应，从而调控锌离子的溶剂化结构，进而改善电池性能。尿素能够取代Zn(OH)2− 4中的OH⁻，形成[Zn(OH)− 3(urea)]配合物，从而促进锌沉积机制由二维扩散向三维扩散转变，有效抑制锌枝晶的生长。此外，尿素在电极表面的吸附作用有助于减少锌阳极上的自腐蚀和析氢等副反应。本研究充分验证了尿素作为ZMFB阳极电解液添加剂的可行性与可靠性。该工作立足于贵州省丰富的锰资源优势，结合前沿的液流电池技术，推动当地锰产业的融合与创新发展，具有显著的地域特色与应用前景。

图1 (a)锌锰液流电池工作原理示意图以及锌阳极存在的技术难题；(b)尿素作为阳极电解液添加剂对锌离子沉积行为的影响。

核心内容

1. 含尿素添加剂阳极电解液的表征与模拟研究

在碱性锌锰液流电池中，锌离子以Zn(OH)2− 4配位形式存在，其二维扩散行为易导致锌离子沉积不均，从而引发枝晶生长。本研究通过实验表征与分子模拟揭示了尿素添加剂对溶剂化结构的调控机制：FT-IR光谱显示，尿素添加后C−N伸缩振动发生蓝移且C=O弯曲振动模式发生变化（图2a），证实尿素与Zn(OH)2− 4形成[Zn(OH)− 3(urea)]络合物，进而引发电子密度的重新分布。结合能计算进一步表明，Zn²⁺−尿素络合物（−13.25 eV）稳定性显著高于Zn²⁺−H₂O（−5.84 eV）及尿素−H₂O（−2.25 eV）（图2b）。静电势（ESP）分析表明，尿素分子中的 O 原子具有较强的负电势（图2c），从而增强了其与Zn²⁺之间的静电相互作用，促进了界面吸附行为。分子动力学模拟（1500 ps）表明：尿素引入后Zn²⁺与尿素羰基氧形成了键长约2.0 Å的配位键（图2d及2e），其键强度等同于原始的 Zn²⁺−OH 键；平均配位数分析进一步证实，锌离子与OH⁻和尿素羰基氧重新组成配位结构，取代了原有的四配位Zn(OH)2− 4结构（图2f）。拉曼光谱（2900−3800 cm⁻¹）显示，在含尿素电解质中，O−H 伸缩振动的强度降低，氢键拟合分析进一步表明水分子的活性受到限制（图2g及2h）。溶剂化重构使锌的沉积机制由二维扩散转变为三维瞬时成核，从而促进锌离子的均匀沉积并抑制枝晶的生长；同时，尿素通过双重协同效应优化电极/电解质界面：一方面降低Zn²⁺的迁移能垒，促进其均匀沉积；另一方面形成稳定的表面吸附层，从而抑制自腐蚀和析氢等副反应的发生。实验与模拟结果共同证实，尿素通过重构锌离子的溶剂化结构，同步实现沉积动力学的优化与界面稳定性的提升，为高循环稳定性的锌负极设计提供了理论依据。

图2 (a)尿素在NaOH和0.1 M ZnO + 6 M NaOH溶液中的FT-IR光谱对比；(b)锌离子与尿素、水分子的结合能比较；(c)尿素分子的静电势分布；(d)基于分子动力学模拟平衡态下的锌离子溶剂化结构；(e)径向分布函数g(r)；(f)不同阳极液中O（尿素）、OH⁻和O（H₂O）围绕Zn²⁺的平均配位数；(g)与(h) 分别为原始电解质和添加尿素后的电解质在O−H拉伸振动区域的拉曼峰拟合结果。

2.含尿素阳极液的电化学性能分析

在碱性锌锰液流电池中，锌离子主要以Zn(OH)2− 4形式存在，在充电过程中被还原为金属锌原子，并在电极表面发生不均匀沉积，进而形成枝晶结构（图3a）。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，尿素的添加显著降低了电荷转移电阻（图3b），从而有效改善了Zn/Zn²⁺之间的氧化还原反应动力学性能。Tafel分析进一步证实：尿素能够同时抑制阳极与阴极的腐蚀电流（图3c，3d），腐蚀电流密度（i_corr）随尿素浓度的增加而逐渐降低，在0.1 M浓度下抑制效率达67.3%，表现出典型的混合型缓蚀剂特性。循环伏安（CV）测试结果表明，尿素的添加有效提升了反应的可逆性：Zn²⁺的还原电位从−1.50 V负向移动至−1.53 V，剥离电位则从−1.35 V下降至−1.39 V（图3f）。同时，氧化还原峰电流比（Ipc/Ipa=1.2）趋近于1，且电位差超过可逆反应阈值（59 mV），但未观察到与副反应相关的价态变化，表明反应过程具有良好的可逆性。计时电流法（CA）曲线显示，原始电解液表现出较高的扩散电流（45 mA），反映出由二维扩散主导的枝晶生长行为；而在添加尿素的电解液中，电流显著降低至25 mA（图3h），证实锌沉积机制已由二维扩散主导转变为三维瞬时成核过程，从而促进了均匀锌核的形成。电容测试结果表明，尿素的吸附作用降低了双电层的介电常数（图3i），该现象与公式C=εA/d的理论预测相一致，进一步增强了界面保护性能。此外，尿素的添加对电解液黏度未产生显著影响（图3j），然而通过显微观测可证实其能够有效抑制枝晶的形成（图3k）。综上所述，尿素通过降低电荷转移阻力、提高沉积均匀性以及形成具有防腐作用的吸附层，协同作用于电极界面，从而有效提升其稳定性。

图3 (a) Zn(OH)2− 4的沉积示意图；(b)原始溶液和含尿素溶液中金属锌的EIS分析；(c)金属锌在原始溶液和含尿素溶液中的Tafel曲线；(d)Tafel数据分析结果；(e)不同扫描速率下尿素+ 0.1 M ZnO混合溶液中的CV曲线；(f)原始电解质和添加尿素电解质CV曲线对比分析；(g)在10 mV/s扫描速率下测得的线性扫描伏安（LSV）曲线；(h) 计时电流（CA）曲线；(i)差分电容–电位曲线；(j)原始电解质和尿素添加电解质的粘度及pH值对比；(k)使用原始电解质和含尿素电解质沉积Zn²⁺后的光学显微镜图像。

3. 采用含尿素添加剂阳极液的电池性能表现

在碱性锌锰液流电池体系中，尿素添加剂的引入通过多项性能指标的显著改善，验证了其在界面调控与反应动力学方面的协同优化效应。循环稳定性测试结果表明（图4a−4d），由于锌枝晶的不可控生长，原始电解液仅能维持70小时的稳定循环，随后因极化失衡而失效；相比之下，添加0.1 M尿素的电解液显著突破了这一限制，在经历160小时循环后仍保持稳定性能，未出现明显衰减，循环寿命提升了129%。容量保持率的对比结果进一步佐证了尿素添加剂的优异性能：尿素组在500次循环后容量保持率仍超过70%（图4e），相较于原始电解液在300次循环后容量已衰减至50%以下，显示出显著的循环稳定性优势。效率参数分析揭示了尿素添加剂在界面调控中的深层作用机制：尽管在前500次循环中，库伦效率（CE）、电压效率（VE）及能量效率（EE）未出现显著提升（图4f），但线性扫描伏安结果证实，尿素并未加剧阳极极化行为，这与其降低界面阻抗的设计目标相一致。这一特性在高电流密度条件下尤为关键，当电流密度提升至80 mA /cm² 时，含尿素添加剂的电解液组实现了110 mW/cm²的峰值功率密度（图4g），并能够持续维持CE超过95%、EE高于80%的稳定输出；相比之下，原始电解液在相同条件下表现出超过15%的效率波动，稳定性显著下降（图4e）。充放电后电解液的状态提供了直接证据：原始电解液组在循环后出现浑浊并伴有沉淀生成，表明锌的不均匀脱落导致了“死锌”的形成；而尿素添加剂组电解液保持澄清透明，这归因于[Zn(OH)₃(urea)]络合物对锌离子沉积行为的调控作用，促进了其均匀沉积，从而有效减少了活性物质的损失。长循环测试（2000次循环）进一步突显了尿素添加剂在耐久性方面的优势：尿素组的平均库伦效率（CE）达到98.6%（图4h），且循环后电极的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，碳毡表面形成了致密的锌沉积层，未观察到枝晶引发的穿孔现象。综上所述，尿素添加剂通过三重协同效应显著重构了电池性能：循环寿命实现倍增（从70小时延长至160小时），主要归因于锌枝晶生长的有效抑制及死锌生成的减少；高倍率稳定性优异（在80 mA/cm²电流密度下能量效率仍高于80%），依赖于电化学反应可逆性的提升；同时具备显著的成本优势（材料成本降低90%），为规模化储能系统提供了具备经济可行性的解决方案。

图4 电流密度为60 mA/cm²的条件下，采用不同电解质对锌锰单体电池进行充放电测试结果。(a)电压–时间特性曲线；(b) 42.0至42.6小时区间内的电压响应；(c) 61.0至61.4小时区间内的电压响应；(d)第260至263次循环期间的充放电行为；(e)电池在前500次循环中的CE、VE及EE；(f)电池的容量保持率；(g)功率密度、电压与电流密度之间的关系；(h)电池在前2000次循环中的库伦效率变化趋势；(i)与已有文献报道性能的对比分析。

此外，在锌–锌对称电池体系中，尿素也被证实能够作为阳极电解液添加剂，有效抑制锌枝晶的生长，并避免“死锌”的形成，从而显著提高电池的循环稳定性。图5a-5d的结果显示，随着循环时间的延长，原始电解液的电压迅速上升，进而导致VE下降。这一现象主要归因于锌枝晶的持续生长以及欧姆极化效应的加剧。引入尿素后，电压呈现平稳上升的趋势。同时，对锌–锌对称电池在30至110 mA/cm²的不同电流密度下进行了不间断充放电循环测试（图5e），以进一步验证尿素在不同电流密度条件下对阳极锌枝晶的抑制效果。结果显示，添加尿素的电解液电压相较于原始电解液表现出更高的稳定性。该结果表明，尿素在各种电流密度下均能有效改善锌枝晶的生长行为，同时其能量效率（EE）提升了0.2%（图5f）。

图5 在不同实验条件下，原始电解质与添加尿素的锌–锌对称电池的性能对比。(a)在电流密度为80 mA/cm²时，电池电压随时间变化；（b-d）分别为0.03至0.17小时，108至110小时以及168至170小时内电池的电压变化特性；(e)在30 ~ 110 mA/cm²的电流密度范围内，两种电解质体系在循环过程中的性能差异；(f)在80 mA/cm²电流密度下，原始电解质与添加尿素电解质的能量效率。

4. 采用尿素添加剂的锌锰液流电池电极材料表征

在对放电态锌板进行XPS分析的研究中，原始电解质中Zn 2p₃/₂和Zn 2p₁/₂特征峰分别位于1022.1 eV和1045.2 eV；当添加0.1 M尿素后，相应的峰位分别偏移至1023.6 eV和1046.7 eV（见图6a和图6b）。结合能的偏移表明，尿素的添加显著降低了电极表面氧化锌（ZnO）的含量。该副产物的减少有效提升了ZnO与金属锌之间转化反应的可逆性，因为ZnO具有较低的电导率，可能对电极反应活性产生不利影响。通过XRD分析锌沉积的晶体取向可知，在原始电解质中，锌沉积主要表现为（100）和（101）晶面的择优取向；而在添加尿素的电解质中，碳纤维（CF）电极上的（002）晶面衍射峰强度显著提高，表明该晶面的择优生长得到了增强。（002）晶面因其致密结构可抑制枝晶生长，证实尿素诱导了更均匀的锌沉积取向。此外，在含尿素电解质的电池中，锌片的XRD图谱显示ZnO特征峰明显减弱（图6c），进一步证实了尿素对副产物生成的有效抑制作用。如SEM形貌观察（图6e和图6f）所示，尿素的添加显著调控了锌的沉积行为。在原始电解质中，经过40小时循环后，碳毡（CF）表面形成了粗大的锌晶聚集体；而在含尿素电解质中，锌以细密且均匀的核层形式沉积，有效提升了电极界面的稳定性。结合显微镜与红外光谱分析（图6g−6i）可知，经尿素处理的锌阳极表面呈现出光滑且无副产物残留的形貌，同时C=O键的分布均匀，进一步证实尿素在锌表面形成了致密的保护层，从而有效抑制了腐蚀反应的发生。

图6（a）在原始电解液和（b）0.1 M尿素添加电解液中，放电状态下锌电极的XPS图谱；（c）为两种电解质体系在充电循环结束时，负极碳毡的原位XRD谱图；（d）裸碳毡材料的SEM图；（e）和（f）分别为负极碳毡在原始电解质和含0.1 M尿素电解质中充电后的表面形貌；（g-i）为显微红外光谱图，分别显示了在原始电解质和0.1 M尿素添加电解质中锌板表面OH⁻（C=O）分布情况。

结论展望

本研究通过引入尿素作为阳极电解液添加剂，成功重构了锌离子的溶剂化结构，显著提升了锌锰液流电池的整体性能。结合分子动力学模拟与有限元分析，系统揭示了尿素在调控锌离子溶剂化鞘层结构方面的微观作用机制。XPS表征结果进一步证实，电极表面副产物氧化锌（ZnO）的含量显著降低；XRD与SEM分析表明，锌沉积呈现出（002）晶面的择优取向，并形成了致密且均匀的沉积层结构。上述研究成果实现了从分子尺度机制到宏观形貌调控的系统性优化。尤其在产业化应用衔接方面，尿素因其环境友好性与良好的工业兼容性，为规模化储能系统的开发提供了独特优势。本研究不仅为锌负极界面工程提供了新的设计思路，所提出的“溶剂化结构重构”策略亦可拓展至其他金属基液流电池体系，在推动贵州省液流电池储能技术发展方面具有重要的理论指导价值与实际应用意义。

文献信息

Lei Guo, Rui Sun, Amir Mahmoud Makin Adam, Senlin Leng, Minghe Qu, Savaş Kaya, Viswanathan S. Saji, Tuning the solvation structure of zinc ions via urea enables long-cycling alkaline zinc‑manganese flow batteries. Journal of Electroanalytical Chemistry, 995 (2025) 119335.

https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2025.119335