第一作者：李想
通讯作者：孙传禹 & 何冬青
通讯单位：哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院
质子交换膜（PEM）是钒液流电池（VRFB）的核心部件，直接决定电池的能量效率、循环稳定性与成本控制。商用 Nafion 系列膜因高钒渗透性和高昂成本，难以满足 VRFB 大规模推广需求。本研究以磺化聚醚醚酮（SPEEK，磺化度74%）为有机基体，氧化锆（ZrO₂）纳米颗粒为无机填料，通过溶液浇铸法制备了一系列SPEEK-ZrO₂（SP-Z-X）有机–无机杂化膜。杂化膜厚度为50-100μm，较商用 Nafion 115 膜（128μm）具有显著成本优势。性能测试表明：杂化膜吸水率（53.26%-71.1%）和质子传导率（0.111-0.240 S cm⁻¹）均优于Nafion 115（吸水率22.53%、质子传导率0.1 S cm⁻¹）；其中SP-Z-5膜表现最佳，在 200 mA cm⁻² 电流密度下实现 99.01% 的库仑效率（CE）、81.95% 的电压效率（VE）和 81.11% 的能量效率（EE）；杂化膜的钒离子渗透率最低降至 6.97×10⁻⁷ cm²/min（SP-Z-7.5），仅为纯 SPEEK 膜的 13.7%，且在 120 mA cm⁻² 下经 100 次充放电循环后，EE 仍稳定在 90% 以上。该杂化膜通过ZrO₂与SPEEK 的协同作用，平衡了质子传导性、钒阻隔性与化学稳定性，为VRFB 用低成本、高性能PEM 的开发提供了可行方案。
相关成果以“Sulfonated Poly(ether ether ketone)–Zirconia Organic–Inorganic Hybrid Membranes with Enhanced Ion Selectivity and Hydrophilicity for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Polymers期刊上。
感谢哈尔滨工业大学孙传禹团队（第一作者：李想）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
能源短缺与环境污染推动全球向可再生能源（太阳能、风能等）转型，但这类能源的间歇性与波动性对电网稳定性构成挑战，亟需大规模储能系统实现“削峰填谷”。钒液流电池（VRFB）因容量可独立扩展、寿命长、安全性高、可100%深度放电等优势，成为智能电网储能的核心候选技术之一。
质子交换膜（PEM）是VRFB的“心脏”，需同时满足三大核心需求：①高质子传导率（降低欧姆损失）；②低钒离子渗透率（抑制自放电与容量衰减）；③优异的化学稳定性（耐受强酸性与氧化性电解液）。目前商用的Nafion膜（全氟磺酸膜）存在两大瓶颈：①高钒渗透：Nafion 的亲水侧链与疏水主链形成相分离结构，导致钒离子（如 VO²⁺）易跨膜迁移，引发自放电，容量衰减快；②成本高昂：含氟单体合成工艺复杂，膜成本超过700美元/平方米，限制了大规模应用。非氟聚合物（如SPEEK、SPES）因原料廉价、制备简单（溶液浇铸、熔融共混等）、环境友好（无含氟污染物排放），成为Nafion替代材料的研究热点。其中SPEEK 主链含刚性苯环（抗氧化稳定），侧链含磺酸基团（亲水导质子），结构与Nafion 类似，但高磺化度（DS）会导致膜过度溶胀，机械性能与钒阻隔性下降
为此，哈尔滨工业大学孙传禹团队报道了一种以SPEEK为基体、ZrO₂为填料的有机–无机杂化膜，通过调控ZrO₂含量优化了膜的微观结构和性能，显著提升了VRFB的输出效率与循环稳定性。引入亲水性ZrO₂纳米颗粒，旨在：①利用亲水性ZrO₂的高比表面积与亲水性提升膜的质子传导率；②通过ZrO₂对离子通道的物理阻隔与化学作用（与-SO₃H形成氢键）降低钒渗透；③增强膜的化学稳定性与机械性能，解决SPEEK的固有缺陷。
1.SPEEK及其杂化膜的制备与表征
采用溶液浇铸法制备了SPEEK-ZrO₂杂化膜（图1a）。通过SEM观察发现，纯SPEEK与SP-Z膜均表现出致密、无缺陷的表面形貌（图1b），表明ZrO₂纳米颗粒在SPEEK基体中均匀分散。FT-IR光谱显示，SPEEK膜在3421 cm⁻¹处显示出磺酸基团中羟基的特征宽峰。SPEEK膜中-SO₃H基团在1432 cm⁻¹处的吸收峰是由于O=S=O的不对称伸缩振动，而在1076 cm⁻¹处的吸收峰是由于O=S=O的对称伸缩振动。S-O和S=O的伸缩振动分别对应于709 cm⁻¹和1161 cm⁻¹。这四个特征吸收峰的强度表明了SPEEK膜中-SO₃H基团的含量。特征吸收峰的强度越高，表明-SO₃H基团越多，SPEEK膜的磺化度（DS）越高。由于添加了ZrO₂纳米颗粒，在580 cm⁻¹处可以观察到Zr-O-Zr对称伸缩振动的明显吸收峰，表明氧化锆已成功掺入复合膜中。与纯SPEEK膜相比，在杂化膜中检测到O=S=O特征峰的轻微偏差，表明SPEEK的磺酸基团与氧化锆纳米颗粒之间出现了分子间氢键。XRD分析表明所用ZrO₂为单斜相，结果表明，最强峰出现在2θ = 28.20960°，对应于氧化锆单斜相的（-111）晶面，半高宽（FWHM）为0.318°。结果表明，样品主要由氧化锆的单斜相组成，具有良好的结晶性和高纯度。根据谢乐公式，纳米颗粒的平均晶粒尺寸计算约为27纳米。。
图1.(a)SPEEK的磺化过程以及溶液浇铸法制备膜材料流程图;(b)SPEEK及其杂化膜表面以及断面形貌；(c)SPEEK及其杂化膜FTIR光谱图；(d)ZrO₂的X射线衍射图
2.SPEEK及其杂化薄膜的物理化学特性表征
Nafion 115、纯SPEEK膜和SP-Z复合膜的物理化学性质总结于表1。如表1所示，氧化锆的引入增加了杂化膜的亲水性。随着纳米氧化物含量的增加，杂化膜的吸水率（WU）和膨胀比（SR）在一定范围内增加，膜中吸收的水分增加有利于提高质子传导率。SP-Z-5显示出最高的吸水率（71.1%）和膨胀比（25.33%）。纯SPEEK膜的膨胀比为19.23%，而复合膜的膨胀比范围为23.51%至25.33%。SP-Z-5的膨胀比和质子传导率最高，这可能与其高吸水率有关。
表1 Nafion 115、SPEEK以及SP-Z复合膜的物理化学特性
离子交换容量（IEC）是衡量质子交换膜能力的关键指标。纯SPEEK膜的IEC为2.12 mmol g⁻¹，而杂化膜的IEC在1.63到2.00 mmol g⁻¹之间。氧化锆的加入稀释了复合膜中-SO₃H基团的浓度，随着纳米氧化物含量的增加，膜的IEC降低。质子传导率是评估质子交换膜性能的另一个关键参数。如表1所示，纯SPEEK的质子传导率为0.096 S cm⁻¹，而杂化膜的质子传导率在0.111到0.240 S cm⁻¹之间。这表明氧化锆的加入提高了杂化膜的质子传导率。在这些杂化膜中，SP-Z-5膜表现出最高的质子传导率。这种现象可能与其高吸水率有关，高吸水率有利于加速质子的迁移速率。SP-Z-10杂化膜的质子传导率下降，这可能是由于无机相的聚集，当无机纳米颗粒的含量达到一定程度时，与SPEEK基体的疏水相和亲水相分离受到限制，导致微观缺陷和膜性能下降。
3.SPEEK及其杂化膜的离子选择性及化学稳定性
对于钒液流电池（VRFBs）而言，应尽可能减少质子交换膜的钒物种渗透，因为这显著影响电池的综合输出性能。Nafion 115、SPEEK及其复合膜的VO₂⁺跨膜传输浓度和渗透率随时间的变化曲线如下图所示。结果表明，Nafion 115的VO₂⁺渗透率为12.25×10⁻⁷ cm²/min，其较大的厚度阻碍了钒离子的迁移，与文献中报道的Nafion 212（55.8×10⁻⁷ cm²/min）相比。纯SPEEK膜的钒离子渗透率为51.01×10⁻⁷ cm²/min。加入无机纳米颗粒后，纳米颗粒的存在抑制了钒活性物种的迁移，使钒离子的跨膜传输通道变窄，从而降低了VO₂⁺的渗透率。SP-Z-7.5具有最强的抑制钒物种渗透能力，钒离子渗透率仅为6.97×10⁻⁷ cm²/min。
综合考虑质子传导率和抑制钒物种迁移的能力，SP-Z-7.5被认为是适用于VRFBs的最佳性能膜。通过比较膜的离子选择性，可以更准确地评估膜的性能。膜的离子选择性被定义为质子传导率与钒离子渗透率的比值。图2a、2b展示了Nafion 115、SPEEK和SP-Z-X复合膜的离子选择性比较。可以看出，氧化锆纳米颗粒的加入有效地通过抑制钒物种的渗透来增强选择性。随着氧化锆纳米颗粒的添加，离子选择性增强，SP-Z-7.5膜的选择性达到最大值（24.25×10³ S min cm⁻³）。这种选择性的增加是由于无机纳米颗粒还协同促进了膜的质子传导率，并形成了稳定的质子传输通道。SP-Z-5（8.0×10³ S min cm⁻³）的离子选择性与Nafion 115（8.16×10³ S min cm⁻³）相当。因此，SP-Z-7.5膜被认为是具有最佳离子选择性的膜。
对Nafion 115、SPEEK及其杂化膜的氧化稳定性进行了测量和比较。将膜浸泡在含有1.5 M V(V)和3 M H₂SO₄的混合溶液中两周，并记录膜的厚度和质量变化。SPEEK膜表现出最大的质量变化，而Nafion 115膜显示出最小的质量变化和厚度变化，如图9和图10所示。结果表明，Nafion 115具有最佳的化学和尺寸稳定性，而SPEEK膜的化学稳定性与Nafion 115仍有差距。然而，在加入氧化锆后，化学稳定性在一定程度上得到了提高。通过将无机纳米颗粒引入SPEEK基体中，增强了膜的化学稳定性，并在一定程度上抑制了膜在VRFBs中的氧化降解。这是因为氧化锆与SPEEK中的-SO₃H基团形成氢键，从而增强了膜的化学稳定性。测试结果表明，所有膜的质量损失都非常小，它们适用于长期的VRFB运行。
图2.(a)Nafion 115、SPEEK和SP-Z-X膜的钒渗透结果;(b)Nafion 115、SPEEK以及SP−Z-X复合膜的离子选择性；(c)Nafion 115、纯SPEEK和SP-Z-X膜在含有1.5 M VO₂⁺的3 M H₂SO₄溶液中浸泡时间的质量变化；(d)Nafion 115、纯SPEEK和SP-Z-X膜在含有1.5 M VO₂⁺的3 M H₂SO₄溶液中浸泡时间的厚度变化
4.SPEEK及其杂化膜的热稳定性
热稳定性是质子交换膜（PEMs）的关键性能指标之一。为了模拟实际材料应用中的含氧环境并评估其长期稳定性，本研究选择在空气氛围中进行热重分析（TGA）测试。有研究表明，与氮气氛围相比，空气中的氧气会与SPEEK发生氧化反应，导致膜的分解温度略低于氮气环境中的分解温度。它还可能增加失重阶段和速率，并减少残余碳的量。
图3展示了纯SPEEK膜和杂化膜的热失重曲线。可以看出，25-150℃的温度范围可以归因于质子交换膜表面和内部水分的蒸发。从350℃开始的失重对应于SPEEK基体中磺酸基团的降解。由于氧化分解，SPEEK基体主链开始降解的温度从大约500℃开始。在20-140℃的温度范围内，所有膜的热稳定性相当，表明引入氧化锆纳米填料不会对SPEEK基体的热稳定性产生负面影响。当温度高于160℃时，氧化锆纳米填料的加入在一定程度上降低了复合膜的热稳定性。从TGA曲线可以看出，SPEEK在160℃开始分解，但SPEEK和SP-Z复合膜完全能够在钒液流电池（VRFBs）的正常工作温度（10-40℃）下稳定运行。
图3.SPEEK和SP-Z-X杂化膜的热重分析（TGA）曲线。
5.SPEEK及其杂化膜在液流电池中的性能表现
为了探究所制备的膜材料在全钒液流电池中的性能，对所有膜进行原位电池测试。图4a展示了使用Nafion 115、SPEEK和SP-Z-X复合膜的VRFB单电池在40 mA/cm²下的典型充放电曲线。通常，较高的表面电阻会导致更大的IR降。结果表明，SPEEK表现出最高的初始充电电压和最低的初始放电电压。这归因于其最低的质子传导率，导致最严重的欧姆损失，从而产生最高的过电位。相比之下，SPEEK膜的容量有所提高（36 Ah/L）。然而，其较高的电压极化也揭示了质子传导性能不足的固有缺陷。由于Nafion 115的导电性仅略高于SPEEK膜，且Nafion 115的厚度约为其他SPEEK膜的1.5-2.5倍，因此其充放电行为与SPEEK相似。然而，其充放电容量和电解液利用率在所有膜中是最低的，放电容量约为28 Ah/L。值得注意的是，SP-Z复合膜在容量方面表现出显著优势。当氧化锆含量为2.5 wt%时，氧化锆的加入增强了膜材料的亲水性，从而提高了质子传导率和钒渗透率，与SPEEK相比。增加的质子传导率导致比SPEEK更低的过电位，但更高的钒渗透率导致放电容量降低。由于在这种有限的ZrO₂负载下物理屏障机制尚未显现，SP-Z-2.5复合膜的充放电容量相对于纯SPEEK略有降低。掺杂ZrO₂的SPEEK复合膜（SP-Z）在性能平衡方面取得了突破：SP-Z-5膜实现了优越的放电容量（48 Ah/L⁻¹），归因于纳米颗粒对离子通道的优化改性，增强了钒阻隔能力。尽管其过电位高于Nafion 115，但显著低于SP-Z-7.5。结果表明，适度的ZrO₂掺杂（5wt%）可以协同提高SPEEK膜的选择性和电化学稳定性，为设计高容量、低成本的质子交换膜提供了一种新策略。
图4b、4c、4d展示了Nafion 115、SPEEK和SP-Z-X复合膜在40-200 mA/cm²的充放电电流密度下VRFB单电池的性能（包括库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE））。一般来说，在VRFB运行过程中，钒物种通过质子交换膜（PEM）的高渗透率会导致电化学能量的损失。当电流密度增加时，库仑效率（CE）趋于上升，这主要是因为在高电流密度下，钒离子的渗透时间较短，有效抑制了由自放电现象引起的容量衰减。在40 mA/cm²下，使用SP-Z-7.5复合膜的VRFB单电池的库仑效率（CE）为97.48%，高于使用Nafion 115的VRFB单电池（96.62%）。这充分证实了SP-Z-7.5杂化膜具有更低的钒物种渗透率（6.97×10⁻⁷ cm²/min，而Nafion为12.25×10⁻⁷ cm²/min，见表1）。在整个使用的电流密度范围内，SP-Z-7.5复合膜的CE在所有测试样品中最高。VRFBs中不同膜的电压效率（VE）通常与面积电阻的大小有关。面积电阻越低，VE越高，这与较低的欧姆损失有关。因此，随着电流密度的增加，欧姆损失逐渐增强，而VE趋于下降。在测试的最高电流密度200 mA/cm²下，基于Nafion 115、SPEEK和SP-Z-5复合膜的VRFB的VE分别为94.99%、96.22%和96.65%。
图4e、4f、4g显示了Nafion 115、SP-Z-5和SP-Z-7.5复合膜的长期循环稳定性结果。可以看出，在120 mA/cm²的电流密度下进行的100次充放电循环测试中，没有观察到明显的电池性能下降，表明这些膜都适用于VRFBs的长期运行。SP-Z-5复合膜具有最高的能量效率（EE），稳定在约90%。SP-Z-7.5的能量效率（EE）与Nafion 115膜相当，两者均稳定在约80%。
对于电化学储能系统而言，能量效率（EE）是最关键的性能评估指标。能量效率是库仑效率（CE）和电压效率（VE）的乘积。随着电流密度的增加，能量效率（EE）降低，这表明电压效率（VE）在决定能量效率（EE）方面起主导作用。在测试的最高电流密度200 mA/cm²下，与Nafion 115的91.85%的能量效率相比，使用SPEEK和SP-Z-5复合膜的VRFB的能量效率分别为92.21%和93.59%。整个电池循环测试持续了超过150小时，在测试过程中没有观察到电池性能的显著下降，这间接证明了所制备的复合膜具有相对较好的运行稳定性。总之，与Nafion 115相比，SP-Z-5复合膜在整个测试的电流密度范围内的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）都有显著提高。特别是其优越的化学稳定性和低成本，使其成为Nafion膜在VRFB系统中的有前途的替代品。
图4h显示了由Nafion 115和SP-Z-5杂化膜组装的VRFBs在50%荷电状态（SOC）下的开路电压（OCP）曲线。结果表明，由于钒物种的交叉渗透，两种VRFBs的OCP随时间降低，这降低了阳极液和阴极液中V(II)和V(V)离子的浓度。当OCP达到1.25 V时，下降速率变得更加迅速，迅速达到0.8 V的截止值。对于Nafion 115和SP-Z-5膜，从SOC = 50%达到0.8 V的时间分别为33小时和55小时。SP-Z-5膜的自放电时间是Nafion 115膜的1.67倍。这进一步证明了使用SP-Z-5膜显著降低了原位钒离子渗透，这一发现与钒渗透实验结果不一致（见图5）。这表明通过紫外–可见光谱进行的外场渗透性测试可能无法反映质子交换膜（PEM）在自放电现象方面的实际运行性能。这是因为膜的压缩力和比例、泵推动的电解液对膜的冲击力以及电场可能显著影响膜的渗透性。显然，与Nafion 115相比，SP-Z-5膜展现出更长的电荷保持能力，从而减少了单电池VRFB的自放电。
图4.(a)Nafion 115、纯SPEEK和SP-Z-X膜的充放电结果曲线；(b-d):Nafion 115、纯SPEEK和SP-Z-X膜的单电池性能曲线;(e-g):由Nafion 115、SP-Z-5和SP-Z-7.5膜组成的VRFB单电池在120 mA/cm⁻²下的循环性能；(f):装配有Nafion 115膜和SP-Z-5膜的VRFBs的开路电压（OCP）曲线
本文通过溶液浇铸法以SPEEK为基体合成了一系列无机–有机复合膜。将亲水性ZrO₂纳米颗粒引入基体中阻碍了钒的跨膜传输，并降低了钒通过质子交换膜的渗透。ZrO₂纳米颗粒的亲水性进一步提高了杂化膜的吸水率，从而促进了膜的质子传导率。结果表明，所有杂化膜的质子传导率（0.111-0.240 S cm⁻¹）均高于Nafion 115（0.1 S cm⁻¹），其中SP-Z-5的吸水率（71.1%）和质子传导率（0.240 S cm⁻¹）最高。在所有复合膜中，SP-Z-5在200 mA cm⁻²下表现出最佳的综合输出性能（库仑效率CE：99.01%，电压效率VE：81.95%，能量效率EE：81.11%），相关性能指标均高于Nafion 115。因此，SP-Z-5杂化膜具有优异的性能，可以被视为适用于VRFB应用的低成本替代膜。未来的研究将集中在长期充放电循环过程中ZrO₂的溶解风险上。本实验创新性地通过亲水性无机纳米颗粒磺化聚醚醚酮基体，有效解决了传统复合膜以牺牲质子电导率来换取高稳定性的困境，其中SP-Z-5 膜在 VRFB 应用中表现最佳，且循环稳定性与成本优势显著，是商用 Nafion 115 膜的理想替代品。
Xiang Li, Chuanyu Sun, Dongqing He, et al. Sulfonated Poly(ether ether ketone)–Zirconia Organic–Inorganic Hybrid Membranes with Enhanced Ion Selectivity and Hydrophilicity for Vanadium Redox Flow Batteries. Polymers, 2025.https://doi.org/10.3390/polym17172287
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