第一作者：张旭日&刘旭
通讯作者：何刚
通讯单位：西安交通大学
有机活性分子在长时间氧化还原反应中的稳定性不足是中性水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）发展面临的关键技术瓶颈。本文，西安交通大学何刚团队通过咪唑驱动的多氢键工程策略，开发出一系列萘二酰亚胺材料，合成的有机分子具有优异的溶解度(1.43 M）和稳定的构型（NICS：-18.544→-14.577）。分子动力学模拟结合实验表征定量验证了NDI核心与烷基链之间(i)定向羰基、（ii）咪唑基团和（iii）末端羟基形成的协同氢键网络。基于此，与1M咪唑功能化的氮氧自由基阴极电解液组装的电池在700次循环(27天）后展现出前所未有的容量保持率。本研究建立了一种分子工程范式，通过咪唑调控的多种氢键结构克服了萘二酰亚胺材料在AORFBs中固有的溶解度–稳定性矛盾。
相关成果以“Multi-Hydrogen Bond Engineered Imidazolium-Functionalized Naphthalene Diimides for Stable Two-Electron Storage in Aqueous Organic Flow Batteries”为题发表在Energy Storage Materials期刊上。
感谢西安交通大学何刚团队（第一作者：张旭日&刘旭）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
近年来，作为重要的芳香族二酰亚胺类化合物，萘二酰亚胺衍生物已成功应用于中性AORFBs领域。这类材料的双重氧化还原特性使其在电池应用中能够实现双电子存储机制，相较于传统单电子存储系统，其理论容量可提升100%。通过季铵盐改性技术，何刚研究团队成功合成了NDI、PDI和TPDI等改性芳族二亚胺材料，展现出优异的电池性能。此外，该团队还发布了一类具有协同p–p堆积和氢键网络作用的新型萘二酰亚胺材料（siol-NDI、diol-NDI和dex-NDI），显示出巨大的商业应用潜力。在国际研究领域，Byon等人设计了一系列萘二酰亚胺材料（K2-BNDI、A2+-Et-NDI和4A4+-NDI）作为RFBs的负极电解液材料，同样展现出优异的性能。研究证实，这些材料在溶液中的p–p堆积作用能有效抑制自由基活性，从而提升电化学过程的稳定性。上述研究成果无疑进一步证明了萘二酰亚胺及其衍生物作为中性AORFBs的负极材料的巨大潜力，为未来商业化应用奠定了坚实基础。
然而，目前对萘二酰亚胺材料侧链水溶性进行改性的方法仍较为有限，主要局限于引入烷基链。这种局限性导致侧链与溶剂之间形成的氢键种类和数量相对有限。作为具有五元环结构和明显吸电子能力的芳香化合物，咪唑在离子液体、电致变色技术及液流电池等领域展现出广阔的应用前景，其独特的阴离子氢键形成能力可有效提升材料溶解度。基于咪唑的独特性质，西安交通大学何刚团队创新性地将两种含水溶性中心的芳香烃结构，甲基咪唑和1-（2-羟乙基）咪唑引入萘二酰亚胺体系，成功合成三种新型分子：(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH（图1a)。实验结果表明，三种分子均表现出优异的电池容量保持性能，表明在中性AORFBs领域具有广阔的应用前景。此外，NDI-C3-MzOH分子不仅通过堆叠效应进一步提升了理论电池容量，还借助咪唑基团引入的多重氢键作用确保了电化学过程的稳定性。
1.合成与结构表征
研究团队利用低成本的1,4,5,8-萘四甲酸二酐通过两个连续反应合成了三种咪唑修饰的萘二酰亚胺衍生物（图S1）。在初始步骤中，采用成熟方法制备了中间体NDI-C2-Br和NDI-C3-Br。随后，在第二步反应中，通过咪唑进行离子化修饰，明显提升了萘二酰亚胺的水溶性和电化学稳定性。最终，通过阴离子交换树脂工艺将溴阴离子替换为氯阴离子，成功合成了(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH，排除了电化学测试时相对于标准氢电极（HNE）在1.0 V电位下Br−/Br2比值的影响（图1b）。
2.电化学表征
图1(a)咪唑修饰萘二酰亚胺衍生物(1)NDI-C2-MzMe、(2)NDI-C3-MeMz、(3)NDI-C3-MzOH的结构示意图；(b)4.0 mM 3和MiAcNH-TEMPO在0.5M NaCl溶液中以0.1V s⁻¹扫描速率进行循环伏安分析的曲线图；(c)三种分子的溶解度及氧化还原电位数据；(d)基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中电子转移与离子交换的示意图
图1c汇总了化合物1、2、3的电化学数据及溶解度参数。图1d展示了基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs在充电过程中的电子转移与离子交换机制：充电时，位于阴极侧的MiAcNH-TEMPO通过释放两个电子完成氧化反应，随后电子经外部电路传输至阳极侧，被3接受并发生还原反应。与此同时，氯离子从阳极侧迁移穿过阴离子交换膜到达阴极侧，从而实现电池系统的内部电荷平衡。放电过程则呈现相反的反应路径。
3.密度泛函理论计算（DFT）
图2 (a)通过DFT计算得到的12+、10、22+、20、32+和30的HOMO-LUMO图及能级示意图；(b)三种分子氧化态与还原态的结构示意图，以及1,2和3从氧化态到高度还原态的芳香性变化示意图
三种分子的HOMO-LUMO能隙均计算为3.54 eV（图2a)。随着碳链延长，氧化态的LUMO能级呈现明显上升趋势，氧化电位向负方向偏移的现象表明，碳链延长会导致电位降低。图2b展示了分子氧化态与还原态的结构示意图。计算了分子环内与核无关的化学位移（NICS）以验证它们的芳香性质。在氧化态下，三个分子的A环和B环的NICS(1)值均呈现正值，表明其具有非芳香特性。相反，在获得电子状态下，所有环内的NICS(1)值均转为负值，表明形成了稳定的芳香构型。此外，无论是氧化态还是还原态，NDI-C3-MzOH的萘环整体NICS(1)值始终为负，芳香性变化幅度极小（-18.544至-14.577），进一步证实了萘环间的共轭效应和均匀的电子分布，从而证明了萘二酰亚胺分子的稳定性。
萘二酰亚胺由于固有的大芳香性和有序结构，易于形成p–p堆积相互作用。为了进一步验证此现象，进行了理论DFT计算，专门设计用于评估氧化状态下3的单体和二聚体形式的能量分布（图3a）。计算结果显示，堆叠结构的结合能为17.19 kcal/mol。在垂直取向时，化合物呈现错位平行构象堆叠（PD形），而非面对面堆叠。计算结果为从单体分子到堆叠二聚体构型的能量驱动机制提供了定量分析，进一步印证了萘二酰亚胺的结构特征能促进π-π堆叠形成的理论。分子侧链中引入咪唑基团会形成正电荷态，从而增强分子对氯离子的亲和力。密度泛函理论计算表明，无论分子处于单体还是二聚体状态，引入氯离子都会降低体系能量。计算结果表明，萘二酰亚胺分子间可能形成π-π相互作用，而Cl⁻的存在能有效促进此类相互作用的形成。同时，带电咪唑基团间的静电排斥作用进一步抑制了萘二酰亚胺分子的长程堆叠，从而确保其在电池反应中保持自由基态稳定，同时维持优异的水溶性。
4.氢键的模拟与实验表征
图3 (a)通过DFT计算获得的3的单体与二聚体结构；(b)初始状态与(c)最终状态的分子动力学模拟系统构象图（3+）；(d)3+二聚体在终态时的构象示意图；(e)随时间变化的分子间氢键数量分布：分子间氢键与分子间氢键(Mol代表3+）。(f)3分子氢键结构示意图；(g)3在不同重水（D2O）浓度MeOD溶液中的氢谱；(h)3的变温红外光谱
为验证体系中氢键的存在，采用分子动力学（MD）模拟对溶液中的3分子进行了研究。图3b展示了模拟系统的初始构型及其经过100纳秒平衡后的最终状态。模拟系统最终达到9×9×9 nm³的平衡尺寸。经过100纳秒平衡期后，系统从均匀分布状态转变为由2-3个分子组成的聚集体（标记为3+）。如图3c和3d所示，这些聚集体主要通过π-π堆积作用和氢键相互作用实现稳定。图3e展示了平衡建立后体系中氢键类型与数量的统计分析结果。数据显示，不仅存在分子内部及组分间的氢键相互作用，还存在分子与周围溶剂之间的氢键（图3f)。氢键类型包括：(i)萘环羰基与水分子的相互作用；（ii）萘环羰基与末端羟基的相互作用；（iii）羟基与水分子的相互作用。此外，当结合咪唑结构时，位于咪唑部分C2位置的氢原子与溶液中存在的氯离子形成附加氢键。这种相互作用进一步提高了分子在溶剂介质中的溶解度和稳定性。1H NMR滴定实验表明，与水、萘环和咪唑环相关的氢峰发生位移，表明化合物3与水之间形成氢键（图3g）。在变温红外光谱中，羟基伸缩振动峰出现在3200-3400 cm-1范围内。随着温度升高，吸收光谱向低频方向移动（从3310降至3275 cm-1），表明分子间氢键结构发生了重组（图3h)。通过分析NDI-C3-MzOH的单晶结构，进一步证实引入咪唑环可增强分子内氢键作用。结构示意图显示，咪唑环C2位的氢原子与氯离子（C-H···Cl）之间形成氢键，同时羟基与氯离子（O-H···Cl）之间也存在氢键。源自咪唑环的多重氢键协同作用（C-H···Cl/O-H···Cl）不仅赋予材料高达1.43 M的溶解度，还通过明显降低体系自由能(ΔG=-26.46 kcal mol-1）大幅提升了结构稳定性，表明在咪唑功能化萘酰亚胺材料中整合多重氢键协同效应的策略，能明显增强其在自由基态下的稳定性及水溶性。
5.液流电池研究
在对称电池测试中，两种化合物（化合物2（1.26 M）和3（1.43 M））均接受了稳定性评估。基于0.1 M 2/2体系的AORFB在500次循环（3天）后保持了96.1305%的容量保持率（日均保持率：98.7102%）。类似地，基于0.1 M 3/3体系的AORFB在2500次循环（13天）后保持了93.8837%的容量保持率（日均保持率：99.3727%）（图4a-b），显示出出色的稳定性。在电池测试中，基于0.1 M 2/MiAcNH-TEMPO体系的AORFB在1400次循环（7天）后保持了90.1137%的容量（日均保持率：98.5877%）。而基于0.1 M 3/MiAcNH-TEMPO体系的AORFB在1800次循环（10天）后保持了93.1951%的容量保持率（日均保持率：99.3195%）（图4c）。通过比较，可以看出3/MiAcNH-TEMPO基AORFB在低浓度下具有优异的电池稳定性。为准确评估两种分子的性能，分别在0.5 M浓度下进行了倍率测试和极化测试（4d-g)。对于基于0.5M 2/MiAcNH-TEMPO的AORFB电池，在40-140 mA cm⁻²电流密度下的能量效率（EE）分别为82.0%、75.8%、68.5%、61.8%、56.0%和50.6%。当电流密度为180 mA cm⁻²（50%SOC）时，电池达到最大功率密度103.88 mW cm⁻²；在290 mA cm⁻²（100% SOC）时则达到206.27 mW cm⁻²。相比之下，基于0.5M 3/MiAcNH-TEMPO的AORFB电池在相同电流密度下的EE值分别为80.2%、72.0%、64.4%、55.3%、50.0%和43.8%，最大功率密度分别为121.11 mW cm⁻²（220 mA cm⁻²，50%SOC）和234.67 mW cm⁻²（340 mA cm⁻²，100%SOC）。测试结果表明，两种分子均展现出优异的倍率性能和极化特性。
图4（a）在-1V和+1V之间的40 mA cm-2条件下，0.1M 3的对称电池性能；（b）电池的代表性充放电曲线；（c）0.1M 3/MiAcNh-TEMPO基AORFB在40 mA cm-2时表现出1800次稳定循环；0.5M 3/MiAcNh-TEMPO基AORFB：（d）100%和50%荷电10mA cm-2时，AORFB在0.1M处的极化和功率密度曲线；从40mA cm-2到140mA cm-2，（e）电池容量与循环次数的曲线图；（f）代表性充放电曲线；（g）平均库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）
此外，在电池循环过程中进行了全面采样测试，重点分析了循环伏安曲线和核磁共振数据（图5）。每次采样后，随着活性物质含量的减少，电池容量均呈现相应下降。但是，每10次循环后容量均保持稳定（图5a)。获得的循环伏安曲线显示3的电池具有稳定的氧化还原峰，证实了稳定的电化学性能（图5b)。核磁共振谱分析表明，整个循环过程中3的电池的质子信号未发生明显变化，从而验证了该化合物的结构完整性（图5c)。
图5 (a)基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFBs循环性能数据；（采样周期为10次循环）(b)3/MiAcNH-TEMPO的循环电压曲线（每10次循环采样）；(c)3/MiAcNH-TEMPO的核磁共振数据（每20次循环采集）；(d)3/MiAcNH-TEMPO在充放电过程中的原位pH值测量结果；(e)2,3/MiAcNH-TEMPO基AORFBs在1M浓度下的电池性能对比分析
文献中报道，侧链含有芳香环结构的NDI衍生物在碱性pH条件下会因OH⁻的影响发生可逆水解反应。为此，在0.1M浓度的阳极电解液中进行了原位pH测量（图5d)。初始溶液呈现酸性，pH=3.64。随着充电过程推进，pH值开始上升。当达到首次充电平台期时，pH值升至4.1。当达到充电截止电压后，pH值进一步攀升至6.91，溶液接近中性。溶液继续循环10分钟后，pH值峰值达8.21。随后启动放电过程，溶液pH值开始下降。经过首次放电平台期后，pH值降至7.81。完全放电时，pH值稳定在7.12。再次循环10分钟后，溶液pH值趋于稳定于6.45。该充放电循环共进行了10次测试。观察发现：当完全充电时，溶液pH值为8.25；放电后则回落至6.88。在整个循环过程中，溶液的pH值始终保持在接近中性的范围内。溶液中出现的pH波动现象，很可能是电极反应过程中H+/OH⁻的消耗或生成所致。此外，充电和放电过程中Cl⁻的迁移也会改变溶液中H⁺和OH⁻的浓度，从而间接影响溶液的pH值。最后，在高浓度长循环测试中，基于3/MiAcNH-TEMPO的AORFB展现出卓越的循环稳定性，在700次循环（27天）后仍保持99.9355%的日容量保留率（图5e）。
综上所述，一系列咪唑基功能化的萘二酰亚胺衍生物（NDI-C2-MzMe、NDI-C3-MzMe、NDI-C3-MzOH）展现出高溶解度和稳定的电化学性能，被报道为有潜力的阳极材料用于AORFBs。电池稳定性通过p–p堆叠效应和咪唑诱导氢键得到增强，并且增强效应通过分子动力学模拟与实验验证相结合得到证实，表明多重氢键具有协同作用。此外，通过循环过程中氧化还原电位采样分析及核磁共振数据，进一步验证了分子的电化学稳定性。原位pH测量证实电解液在整个循环过程中保持中性。基于1 M NDI-C3-MzMe/MiAcNH-TEMPO的AORFB在620次循环(24天）中保持72.6468%的容量，日保持率达98.8603%。而且，基于1M NDI-C3-MzOH/MiAcNH-TEMPO的AORFB表现出优异稳定性，在1000次循环(40天）后仍保持80.4809%的容量，日保持率高达99.5121%。
Xuri Zhang, Xu Liu, Zengrong Wang, Chenjing Liu, Heng Zhang, Haiyan Yu, Qing Zhao, Gang He, Multi-Hydrogen Bond Engineered Imidazolium-Functionalized Naphthalene Diimides for Stable Two-Electron Storage in Aqueous Organic Flow Batteries, 2025, Energy Storage Materials
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104527
延伸阅读（何刚团队近期论文合集）：