第一作者：杨凡

通讯作者：何章兴

通讯单位：华北理工大学

DOI：10.1002/aenm.71534

感谢华北理工大学何章兴团队（第一作者：杨凡）校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

1.IRFBs的衰退机制

图1.IRFBs的衰退机制

随着电池的长期运行，IRFBs不可避免地受到多种衰退机制的影响，这些机制进而导致其循环稳定性下降。基于IRFBs的固有特性，主要衰减机制可归纳为三大类：异相界面失稳、副反应以及动力学失活（图1）。

1.1.异相界面失稳机制

异相界面失稳主要发生于不同相之间的界面区域，例如电极/电解质界面。由于电解质中物质分布的不均匀性，铁基活性物质易发生不均匀析出，从而引发沉积诱导的枝晶生长。在碱性环境中，高浓度的氢氧化物使离子积Q远大于Fe(OH)₃的固有溶度积Ksp，在热力学上强烈驱动平衡向氢氧化物沉淀方向移动，导致铁离子水解程度增加及沉淀形成。这些现象共同引发界面不稳定性，并进一步导致电池性能下降。

在沉积型IRFBs中，铁基活性物质是通过可溶性离子态与固态金属铁之间的可逆转化过程实现的。在反应过程中，Fe²⁺优先在高活性位点成核并发生还原沉积，从而在电极表面形成局部凸起结构。随着循环进程的推进，不均匀沉积现象会增强局部电场强度并促进Fe²⁺的迁移。此过程诱导了铁枝晶的无序生长，可能穿透离子交换膜并引发内部短路。枝晶的持续生长与剥落将破坏多孔电极的结构完整性，导致活性物质脱落及通道阻塞，从而降低电池的反应活性并加剧电池极化现象。

在基于沉积型IRFBs中，酸性电解液原本会抑制Fe²⁺/Fe³⁺的水解反应。然而，在充电过程中，HER持续消耗H⁺，导致局部pH升高，从而引发铁离子的水解。随着pH值升高，游离的Fe²⁺/Fe³⁺逐渐水解形成羟基物种，羟基物种最终转化为不溶性的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃。在全溶型全溶型IRFBs中，铁活性物种及相关离子物种在电解质中处于动态平衡状态。然而，游离的Fe³⁺和Fe²⁺具有强烈的水解倾向。它最初与水分子配位形成[Fe(H₂O)₆]³⁺和[Fe(H₂O)₆]²⁺。与此同时，碱性条件下的极高氢氧化物项使得离子积Q远远超过Fe(OH)₃的溶度积常数Ksp。从热力学角度看，强烈地推动了平衡向三价铁氢氧化物沉淀的生成方向移动，最终导致不可逆的沉淀反应。Fe³⁺强烈的静电相互作用削弱了配位水分子中的O─H键，促进了质子的逐渐释放以及一系列水解铁络合物的形成。随着水解程度的增加，羟基铁物种通过相互连接经历缩合、聚合和成核过程。最终，导致不溶性Fe(OH)₃或Fe(OH)₂沉淀的形成。

1.2.副反应机制

在IRFBs中，副反应主要涉及HER与交叉污染现象。HER通过竞争性反应消耗电荷，从而降低反应选择性；而跨膜离子传输则会导致电解液污染、活性物质损失以及电荷失衡。IRFBs中的HER主要发生于充电过程的负极侧。根本原因在于负极活性物质的氧化还原电位较低，且在充电过程中负电位会进一步向负方向移动。当电极电位降至或低于水溶液中HER的平衡电位时，溶液中的H⁺或H₂O将在电极表面获得电子并被还原生成H₂。

交叉污染的本质源于活性物质在膜两侧因浓度梯度与膜选择性不足的共同作用下所发生的迁移过程。沉积型IRFBs中的交叉污染主要是由于正负极铁物种之间的迁移。其中，正极产生的Fe³⁺在进入负极后可与沉积的金属Fe发生反应，从而引发自放电现象及容量衰减。在全溶型IRFBs中，由于不存在金属铁沉积过程，跨膜污染主要由溶液中的铁络合物、游离配体及小分子组分的迁移所引起，导致电解液两侧的组分失衡，活性物质流失，进而加剧容量衰减并降低循环稳定性。

1.3.动力学失活机制

此外，动力学失活是IRFBs中一种重要的衰退机制。在长期循环过程中，活性物质的传质过程与界面电子转移效率会逐渐下降；电解液黏度的增加会降低活性物质的扩散系数，并加剧浓差极化现象；而配体重排与配位层重组则会提高电子转移能垒，从而加剧极化效应并降低电池效率。

电解质黏度的增加主要与温度变化、活性物质浓度变化以及游离离子或大体积配体的存在有关。随着工作温度升高，增强的分子运动会改变电解质内部的相互作用，从而影响其黏度；与此同时，氧化还原活性物质浓度的增加会强化离子间相互作用及溶剂化效应，导致电解质黏度升高。此外，电解质中的游离离子与大体积配体会产生更强的位阻效应，增加流动阻力并恶化电解质的传质性能。根据斯托克斯–爱因斯坦关系式，离子的扩散系数与电解质黏度成反比。因此，黏度的增加会降低诸如Fe²⁺/Fe³⁺等氧化还原活性物质的扩散系数，从而限制向电极表面的迁移并制约其电化学参与程度。扩散能力的降低会加剧电极界面附近的浓度梯度，增强浓差极化效应，并减少反应物的有效供给量。增加的传质阻力会阻碍电荷转移过程，导致电极反应动力学性能下降。

此外，金属中心的优先配位环境会随其氧化态的变化而改变。由于不同氧化态对应不同的d电子排布，金属离子的配位数、键合强度及局部几何构型均可随之调整，会导致配体取向变化或配体重排、金属–配体键长改变以及配位多面体重构。此类氧化还原诱导的结构变化将增加内层重组能、提高电子转移能垒，并降低氧化还原反应动力学速率。此外，配位环境的动态变化还会削弱金属中心与电极之间的电子耦合、降低交换电流密度，并限制界面电荷转移过程。因此，在循环过程中，由配位结构重组引起的动力学瓶颈将加剧极化效应，最终导致电池性能下降。

2.螯合补偿机制

螯合补偿机制是一种配位化学方法，通过引入多齿螯合配体与金属活性中心形成稳定的环状配位结构。该策略借助配位键合、电子效应、空间限域及熵调控等作用，重构了金属离子的配位环境，并增强了金属中心与配体之间的协同相互作用；由此可缓解氧化还原过程中出现的结构不稳定性、较高的电子重组能垒以及副反应倾向。通过调控氧化还原电位、溶解度及电子转移动力学等关键参数，该方法可提升活性物质的稳定性、电化学可逆性以及电池整体性能。

2.1.抑制枝晶生长与水解

通过配位化学调控，当采用合适的螯合配体时（其中L_x表示与Fe²⁺或Fe³⁺配位的配体），基于沉积法制备的IRFBs中Fe²⁺Fe⁰的液固转化过程可被可溶性Fe²⁺-L_x/Fe³⁺-L_x。该策略可消除金属铁沉积现象，从而有效抑制枝晶生长；同时保留了液流电池中能量容量与功率输出的独立调控特性，进而提升界面稳定性。

在实际电解质条件下，铁物种存在于水合态、水解态及配体配位态之间一个动态且依赖于pH的平衡体系中。螯合作用主要通过将该平衡向可溶且电化学性质稳定的Fe-配体物种方向移动来抑制水解反应，而非完全消除水解中间体。在全溶型IRFBs中，局部pH的升高以及电极附近铁物种的积累可促进Fe³⁺的水解反应及Fe(OH)₃的沉淀。螯合补偿机制通过多齿配体重构铁离子的第一配位层。供体原子（如N和O）可取代易去质子化的配位水分子，从而降低H₂O或OH^–进入内层配位层的概率。与此同时，配体的σ供体与π供体或π受体特性调控着t₂g与eg轨道能量、配体场分裂以及Fe²⁺与Fe³⁺的相对稳定性。这些效应增强了Fe–Lₓ键合强度，并在氧化还原循环过程中维持了配位构型。因此，该策略可减少游离Fe³⁺及氢氧桥连物种的形成，还抑制了金属中心水的配位活化和阳极水氧化，使铁络合物在超过热力学水分解极限的电势下保持良好的动力学稳定性（图2a）。

图2.IRFBs中螯合补偿机制的示意图

2.2.抑制副反应

HER反应与铁的氧化还原反应相互竞争，从而导致电池效率降低。基于配体场理论，螯合配位策略通过调控铁活性中心的配位环境有效地抑制了HER反应。螯合配体与铁离子之间的相互作用改变了Fe 3d轨道的分裂情况，进而调控了电子分布、氧化态稳定性以及不同价态之间的自由能差。配位诱导的电子调控作用优化了Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原反应的热力学和动力学性质，并增强了铁氧化还原过程相对于水还原反应的选择性。此外，螯合配位作用限制了水分子或质子与金属活性中心之间的相互作用，抑制了水分解中间体的形成，并提高了HER反应的活化能垒。另外，铁配合物在不同pH条件下的结构稳定性增强有助于拓宽电解质的适用工作窗口。在近中性和碱性条件下，增加的HER过电位会进一步抑制HER反应。螯合配位对HER反应的抑制作用并非单纯依赖于改变Fe的氧化还原电位，而是通过配体场效应、电子结构、界面溶剂化环境及反应动力学的协同调控实现的。该策略使铁氧化还原反应优先于水分解反应发生，从而提高了IRFBs的电化学稳定性。

螯合配位策略通过增强铁物种的结构稳定性并调控其溶液行为，有效抑制了跨膜污染现象。通过形成稳定的配位复合物，螯合作用降低了游离铁离子的浓度，从而减弱了膜扩散的驱动力。同时，经改性的配位结构改变了铁物种的尺寸、溶剂化状态及电荷分布，增强了其对跨膜转运的抗性。此外，稳定的配位环境可防止铁配合物在循环过程中发生解离或结构转变，从而维持电解液的稳定性。因此，螯合配位策略通过复合物稳定化、降低游离离子活度以及限制膜扩散等协同效应，提升了IRFBs的跨膜耐受性（图2b）。

2.3.反应动力学的改进

在IRFBs中，铁离子的溶剂化结构对电解质传输性能的决定起着至关重要的作用。由于Fe²⁺/Fe³⁺具有较高的电荷密度，其与水分子之间的强配位作用会形成稳定的水合结构，从而增强离子–溶剂相互作用并增大有效流体动力学半径。因此，过度水合作用会增加电解质黏度、降低扩散系数并加剧传质阻力。引入具有适宜配位能力的小分子螯合剂，可通过配体电子供体作用及螯合作用来调控铁中心的配位环境。形成稳定且致密的铁–配体复合物可抑制过度水合作用及离子聚集现象，进而降低溶剂化能垒与黏性阻力。从晶体场理论与分子轨道理论的角度来看，配体与Fe 3d轨道之间的相互作用可调控d轨道分裂及金属–配体轨道杂化过程。配位调控作用可稳定活性复合物，并降低氧化还原过程中发生的结构重组能。因此，合理的螯合配位作用能够降低电解质黏度与传质阻力，同时改善活性物质的扩散行为及界面电子转移动力学。最终，共同提升了IRFBs的电化学性能。

根据Marcus-Hush理论，氧化还原动力学取决于电子转移过程中必须克服的活化自由能。能垒与反应前后配位结构变化引起的重组能密切相关。在IRFBs中，游离的Fe²⁺/Fe³⁺水合离子在氧化还原反应过程中会经历显著的Fe-O配位交换与溶剂化重排过程。结构变化导致了巨大的内层与外层重排能，从而限制了电子转移速率。引入多齿螯合配体可形成稳定的铁–配体配位结构，并减小铁中心配位环境的变化幅度，使得不同氧化态的铁能够维持更为兼容的局部结构，进而降低内层重排能。此外，刚性螯合骨架可抑制配位波动并优化溶剂化环境。进一步减小了外层重排所占的贡献度，并增强了界面电子转移动力学。类似的配位稳定化效应已在Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系中得到验证，该体系中快速且可逆的氧化还原反应可归因于氧化还原过程中高度稳定的八面体配位结构。因此，螯合补偿策略不仅提高了铁物种的化学稳定性，还通过降低结构重排能垒来增强反应动力学性能。

3.IRFBs的螯合补偿应用

螯合补偿策略已广泛应用于IRFBs领域。配体官能团与配位结构对铁离子的配位环境具有显著影响，同时亦调控活性物质的电子结构与氧化还原行为。

3.1.氨基醇类螯合配体

醇胺配体是典型的螯合配体，其分子同时含有氨基与羟基基团；这类配体通常具有脂肪族胺骨架并带有多个羟烷基侧链。其中，氨基氮原子直接与铁离子配位，而去质子化的羟基则形成强的Fe-O键；配体的齿数、空间位阻效应及电子效应共同调控着铁中心的配位环境与氧化还原性质。

Gong等人通过结合铁–三乙醇胺（TEA）氧化还原对与铁–氰化物氧化还原电对，首次报道了全溶型AIRFB的实例（图3a）。TEA通过其N/O供体位点与铁离子配位，形成水溶性[Fe(TEA)OH]^–/[Fe(TEA)(OH)]^2-。TEA可在N/O原子的孤对电子与Fe的空轨道之间形成σ键，从而适度调控d轨道分裂以及前线分子轨道之间的能隙。通过引入TEA配体构建全水溶性铁配合物，有效解决了基于沉积法的电池体系中出现的枝晶、HER及膜交叉污染等关键问题。TEA的引入显著降低了电极过电势，进而显著促进了反应动力学。然而，游离的TEA配合物易发生膜交叉污染现象，成为该体系长期稳定运行中的一个主要挑战。为克服局限性，Wang等人报道了一种由TEA与2-甲基咪唑（MM）双配体构成的强效铁配合物（图3b）。通过引入N-供体配体MM，Fe(TEA)MM配合物呈现出稳定的六配位结构，且其第一溶剂化层具有强电子供体能力；该结构具有较高的结合能，可防止铁离子解离及析氢反应的发生。Fe²⁺(TEA)MM的结合能远高于Fe²⁺(TEA)的结合能（图3c），表明Fe(TEA)MM具有强效的配位结构。此外，Fe(TEA)MM的分子尺寸也大于Fe(TEA)和Fe(H₂O)₆，使得其难以跨膜迁移。与循环寿命仅为约250次的Fe-TEA系统相比，Fe(TEA)MM系统由于稳定的六配位结构，可实现超过1400次的循环次数且容量保持率接近100%。类似地，Yang等人通过使用三异丙醇胺（TIPA）配体与铁配位形成Fe-TIPA阳极液，改善了AIRFBs的性能。TIPA通过羟基氧原子的孤对电子与铁中心配位，形成Fe-O键并调控Fe³⁺的溶剂化结构。与TEA和二乙醇异丙醇胺（DEIPA）相比，TIPA具有更大的空间位阻和更低的静电势（ESP）（图3d），从而产生了更强的Fe-TIPA结合能（-130.4kcal mol^-1）。研究发现高给电子配体TIPA能有效限制因配体解离及随后的交叉污染所导致的能量效率损失。

图3.(a)包含Fe(III)-TEA/Fe(II)-TEA与Fe(III)-CN/Fe(II)-CN的电化学体系示意图；(b)Fe(TEA)MM的配位结构及其充电过程中的结构变化示意图；(c) Fe²⁺(TEA)与Fe²⁺(TEA)MM的结合能；(d)TEA、DEIPA及TIPA的ESP映射图与分子尺寸；(e)EDTE的配位模式及基于DFT计算的Fe(EDTE)与[Fe(TEA)OH]⁻的相对结合能；(f)H4THEED六配位Fe3+配合物的结构；(g)采用Fe(BIS-TRIS)与亚铁氰化物作为氧化还原电对的RFB示意图；(h)双齿配体ICA的示意图及基于DFT计算的相对结合能用于比较Fe(BIS-TRIS)、[Fe(ICA)₃]³⁻与Fe(OH)₃的热力学稳定性

为进一步增强铁配合物的稳定性，增加配体的齿数以及构建饱和配位环境已被公认为有效的策略。Chen等人采用六齿配体EDTE构建了Fe(EDTE)配合物；其中两个N原子与四个O原子与Fe中心配位，形成一个高度配位的扭曲八面体结构（图3e）。饱和配位环境增强了Fe-N/Fe-O之间的相互作用，并产生了更强的配体场，从而诱导了d轨道分裂并稳定了Fe中心的电子构型。光谱学分析表明Fe(EDTE)的特征性d–d跃迁与Fe中心的配体场分裂及Jahn-Teller效应相关，揭示了配位场调控在碱性条件下稳定铁配合物中的作用。此外，Liu等人从螯合热力学的角度研究了相同的THEED配体体系（图3f），并证明了六配位结构对Fe²⁺/Fe³⁺物种具有更高的稳定性。两个N原子与四个O原子共同构建了稳定的六配位螯合环境，从而增强了金属–配体间的相互作用并提高了配合物的稳定性。强螯合作用抑制了Fe离子的释放以及随后的铁沉积和HER。基于EDTE/THEED的六齿氨基醇配体通过构建饱和配位层及增强金属–配体间的电子相互作用，从而稳定铁中心，为制备高稳定性AIRFB提供了一种有效的分子设计策略。

为进一步提高氨基醇基铁配合物的稳定性，Shin等人优化了一种采用配合物Fe(BIS-TRIS)与[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-作为电对的AIRFB（图3g）。在碱性条件下，BIS-TRIS被氢氧化钾中的OH⁻去质子化，并通过四个Fe-O键与铁中心配位，形成稳定的阿特兰配合物。强Fe-O相互作用增强了铁与配体之间的轨道重叠，而配体场效应调控了铁中心的d轨道分裂并稳定了其电子结构。通过引入BIS-TRIS配体，成功解决了因Fe(TEA)配合物在循环过程中易解离而导致的铁沉积和析氢反应此核心问题。同时，该方法实现了较低的氧化还原电位和较低的材料成本，显著提升了AIRFBs的循环稳定性。为解决铁螯合物在碱性条件下稳定性不足的问题，Hu等人提出了一种分子屏蔽策略，用于稳定碱性AIRFBs中的稳定碱性AIRFBs中的化学计量比铁螯合负极电解液。该策略并非依赖过量配体，而是引入一种小型双齿辅助配体1H-咪唑-2-羧酸（ICA），用于捕获游离铁离子并形成单核六配位[Fe(ICA)₃]^3-配合物（图3h）。[Fe(ICA)₃]^3-具有富含羧酸根基团且亲水的结构，通过抑制Fe-OH配位来阻止氢氧化铁的形成。DFT计算结果表明[Fe(ICA)₃]^3-的结合能高于Fe(OH)₃，但略低于Fe(BIS-TRIS)，表明ICA能够在保持原有Fe(BIS-TRIS)结构的同时，选择性地与氢氧化物竞争。辅助螯合剂ICA具有足够强的螯合能力，可有效螯合游离铁离子；此过程在热力学上远优于铁氢氧化物的沉淀反应。

总体而言，醇胺类配体通过Fe-N/Fe-O配位作用及对局部配位环境的调控，能够有效稳定铁配合物。从简单配体到多齿配体的改进表明增强的配位强度与结构稳定性对于抑制铁的解离及副反应至关重要。然而，配体齿数不足可能导致配体解离或跨膜迁移的发生。研究结果凸显了对配体结构进行优化在开发稳定、高效的碱性IRFBs方面的重要性。

3.2.氨基羧酸螯合配体

氨基羧酸配体是一类含有-NH₂/-NH^–和-COOH/-COO^–的多齿螯合剂。这些配体通过氮原子和氧原子提供的电子供体作用与Fe³⁺/Fe²⁺形成稳定的配位结构，而羧基的数量与空间排布则调控着金属离子的配位环境与电子结构。氨基羧酸配体可在较宽的pH范围内抑制铁离子的水解与沉淀，从而提高电解质的稳定性。铁氧化还原电对的电势因配位效应而降低，从而改善了电荷转移反应动力学，并协同提高了电池的稳定性。

图4.(a)：FeIII-racEDDHA在AIRFBs中的应用示意图；(b)计算得到的电池电压曲线与荷电状态关系图，其中标出了Fe³⁺/Fe²⁺-racEDDHA与Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-电对的氧化还原电位以及水电解极限；(c)铁基与铬基氧化还原活性配合物的分子结构，展示了其金属中心、氧化态及配体配位模式；(d)Fe-DTPA的配位结构；(e)代表性金属-DTPA配合物的前沿分子轨道分布及其对应的HOMO与LUMO能级；(f)代表性铁基与铈基DTPA配合物的计算结合能对比

与强碱性体系相比，近中性铁基液流电池具有更高的电解质稳定性和更低的腐蚀性。Schroder等人开发了一种在pH=8.6条件下运行的AIRFB体系，该体系采用Fe(III)-racEDDHA作为氧化还原活性配合物（图4a）。racEDDHA配体由两个氧原子、两个氮原子和两个羧基氧原子构成六配位结构，并以六齿螯合方式与中心Fe³⁺配位，形成稳定的八面体构型配合物。根据配体场理论，氨基羧酸配体的供体原子与Fe的d轨道相互作用，引发d轨道分裂和轨道杂化，从而稳定配位结构并调控Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位。从热力学角度来看，研究证实当该体系在近中性pH条件下运行时，Fe-racEDDHA配合物的氧化还原电位被有效限制在水的电化学稳定窗口内，远离HER电位，从而有效抑制HER（图4b）。此外，Waters等人证明了氨基聚羧酸配体能够有效调控ICRFBs中铁离子的配位环境。使用DTPA作为多齿螯合配体时，Fe-DTPA在pH=9条件下表现出稳定的循环性能。DTPA通过多个氮和羧酸盐氧供体与铁离子配位，形成具有强配体场相互作用的高配位螯合物结构。

Fe(III)-DTPA与Fe(II)-DTPA的高累积稳定常数（logβ分别为28.60和16.55）确保了两种氧化还原态的有效稳定化。与此同时，DTPA所提供的强配位场与空间限制作用调控了Fe的d轨道分裂、减少了电子转移过程中溶剂诱导的结构重组，并阻止了H₂O/OH^–进入内配位层。因此，Fe-DTPA在弱碱性条件下保持高溶解度、抑制Fe氢氧化物沉淀，并改善Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原可逆性。相比之下，其他氨基多羧酸配体在碱性条件下因存在配位水分子而易发生进一步配位与二聚化，导致配合物稳定性降低。然而，铁-1,3-二氨基丙烷四乙酸（Fe-PDTA）可能因OH⁻引起的配位结构变化而变得不稳定，并生成Fe₂O₃沉淀（图4c）。此外，PDTA可稳定Cr配合物，并通过改变Cr²⁺的配位环境与电子结构来缓解其Jahn-Teller效应。

除铁基单金属体系外，氨基羧酸配体亦被拓展应用于多金属IRFBs中以实现配位调控。Yang等人采用DTPA作为水系Fe-Ce RFB中的通用螯合剂。DTPA通过多齿配位作用形成稳定的Fe-DTPA（图4d）与Ce-DTPA配合物，其强金属–配体相互作用可通过分别为-178和-1427 kcal mol^-1的结合能反映。DTPA中提供电子的N/O原子与金属d轨道相互作用，引发配体场分裂及轨道杂化，从而调控Fe与Ce中心的电子结构。配位诱导的调控作用缩小了配合物的最高占据分子轨道–最低未占分子轨道能隙，促进了电子转移并提升了氧化还原可逆性（图4e）。与亚氨基二乙酸（IDA）、氮基三乙酸（NTA）、EDTA和PDTA相比，含有五个羧基的DTPA具有很强的电子供体能力和金属配位能力，使得Fe-DTPA和Ce-DTPA分别显示出更强的结合能（图4f）。与此同时，DTPA的刚性螯合结构及其空间屏蔽效应可减少H₂O/OH^–的配位作用、抑制铁的水解反应并增强电解质的稳定性。共享的DTPA配位框架进一步减小了物种交叉现象，彰显了氨基羧酸配体在构建稳定且可逆的IRFB电解质方面的应用潜力。总体而言，氨基羧酸配体为通过精确的配位调控来稳定铁基氧化还原电解质提供了一种多功能的解决方案。多齿配体（如EDDHA、DTPA和PDTA）可改性金属配位环境与溶剂化结构，从而增强氧化还原可逆性并抑制与水解相关的不稳定性。

3.3.其他聚羧酸盐螯合配体

除典型的氨基羧酸螯合剂外，羟基羧酸螯合剂及含氮杂环改性羧酸螯合剂亦应用于IRFBs中。

图5.(a)Fe²⁺-O（柠檬酸盐）与Fe²⁺-O（水）的配位数；(b)Fe²⁺–柠檬酸盐与FeCl₂中铁电镀工艺的化学示意图；(c)FeOOH与铁–葡萄糖酸盐配合物中电子转移的机理示意图；(d)FeOOH与Fe-TEA配合物的铁核结构；(e)[FeII(Dcbpy)₂(CN)₂]^4-与[FeIII(Dcbpy)₂(CN)₂]^3-的能量最小化构型；(f)不对称铁配合物的理性设计策略

在近中性AIRFB中，Fe²⁺的配位调控为解决水解反应及铁电镀/剥离过程可逆性差的问题提供了一种有效策略。Song等人引入柠檬酸钠作为多齿O供体配体来调控Fe²⁺的配位结构（图5a）。柠檬酸根阴离子通过其羧酸基团与Fe²⁺配位，取代了原始[Fe(H₂O)6]²⁺溶剂化壳中配位较弱的水分子。基于配体场理论，柠檬酸盐产生了更强的配体场，其d轨道分裂能增大（Δ₀=1.43eV），从而稳定了Fe²⁺的配位环境并调控其电子结构。配位诱导的结构重构削弱了Fe-H₂O相互作用，抑制了Fe²⁺的水解及Fe(OH)₂的沉淀。同时，优化后的溶剂化结构促进了均匀的铁成核过程及可逆的电镀/剥离过程，使得碳纤维上形成致密的铁沉积层（图5b）。除氨基羧酸盐配体外，其他氧供体羧酸盐配体亦被探索用于调控IRFBs中的铁配位化学行为。Liu等人开发了一种采用葡萄糖酸盐作为Fe基氧化还原电对稳定配体的碱性AIRFB（图5c）。富含羟基的葡萄糖酸盐配体通过氧供体与Fe离子配位，形成稳定的Fe(III/II)-葡萄糖酸盐配合物，其具有与FeOOH框架相似的饱和六配位八面体Fe-O结构（图5d）。稳定的配位环境在保护铁中心的同时，防止其与氢氧化物发生过度相互作用，从而抑制碱性电解液中FeOOH的沉淀。此外，葡萄糖酸盐中的多个羟基基团增强了复合物的亲水性与溶解度，而优化的铁配位结构则促进了电子转移并改善了反应动力学。与不饱和五配位Fe-TEA复合物相比，六配位Fe-葡萄糖酸盐结构具有更高的热力学稳定性，可实现高度可逆的铁氧化还原反应，并支持在碱性介质中进行长期运行。

与简单的羧酸盐配体不同，Li等人开发了一种不对称铁配合物，该配合物采用Dcbpy与氰化物配体相结合用于水系有机RFBs。Dcbpy通过吡啶氮原子与Fe原子配位，而其羧酸基团则增强了亲水性与水溶性，并通过吸电子效应进一步调控Fe中心的电子结构。双配体的引入打破了传统铁配合物的对称性，形成了具有可调氧化还原特性的稳定八面体配位环境（图5e）。[FeII(Dcbpy)₂(CN)₂]^4-与[FeIII(Dcbpy)₂(CN)₂]^3-在氧化还原转化过程中的结构近乎一致，表明具有优异的结构可逆性。此外，不对称配合物形成了非球形的水合壳层，其水合尺寸大于Nafion离子传输通道，从而有效抑制活性物种的交叉迁移（图5f）。

除传统的氨基羧酸盐配体外，羟基羧酸盐及杂环改性羧酸盐还可提供额外的配位基团用于定制铁基氧化还原电解质。这些配体通过其多功能供体基团及可调控的分子框架，对金属–配体相互作用、溶剂化结构及氧化还原性质进行调控。其设计上的灵活性使得在特定操作条件下能够实现配位稳定性、电化学活性与膜传输行为之间的平衡。

3.4.含磺酸基团的螯合配体

在磺化配体体系中，-SO₃H/-SO₃⁻基团通常不直接参与铁离子的配位作用，其主要作用在于调节配体的亲水性及整体电荷环境。同时，磺酸基团具有良好的化学稳定性，有助于提高该体系的长期循环稳定性。

图6.(a)TEA与DISPO的化学结构；(b)Fe(TEA)、Fe(DISPO)及Fe(TEA-2S)的分子轨道与能隙；(c)Fe(TEA)基液流电池的容量衰减机制与Fe(TEA-2S)基液流电池的容量稳定性机制；(d)混合配合物的DFT优化结构（虚线表示铁与TIRON/Py之间的螯合键），所选化合物的化学结构突出了参与铁螯合的功能基团；(e)基于DFT计算优化所得的NTHPS与Fe(NTHPS)结构；(f)EDTS的结构、配体交叉问题及改进策略；(g)Fe(TEA)与Fe(HPDTS)螯合物的结构表征；(h)[Fe(H₂O)₆]³⁺、[Fe(TEA)]⁻、[Fe(HPF) BHS ]^4-及[Fe(TMH)TEA]^5-的静电势分布图

Shin等人提出了一种由铁（Fe）与DISPO组成的有机金属配合物，将其作为IRFBs的负活性物种（图6a）。Fe离子主要与DISPO中的氨基氮原子及羟基氧原子配位，形成N/O多齿螯合结构；DISPO中的磺酸基团增强了该配体的亲水性及电荷调控能力。此外，该磺酸基团还可与氨基、羟基及其他供电子位点协同作用，稳定Fe中心，从而强化Fe-配体间的螯合作用。从配位场的角度来看，磺酸基团的引入改变了Fe中心周围的配位环境，进而调控了d轨道能级分裂及局部电子密度分布。由此形成的更稳定的配位结构显著提高了Fe(DISPO)的形成常数，约为Fe(TEA)的6.5倍。更强的Fe-DISPO配位作用可有效抑制配体的解离以及Fe活性物种进一步还原为金属Fe的过程，从而减少电极表面的Fe沉积及伴随的HER。类似地，为抑制Fe离子与TEA配体之间较弱的螯合作用，Jiang等人通过双磺化修饰进一步构建了富含磺酸基团的TEA-2S配体。TEA-2S中的磺酸基团不直接参与铁中心的配位，而是通过增加配体的负电荷密度、分子尺寸和亲水性来调节整体配位环境和传质行为。DFT计算表明Fe²⁺(TEA-2S)的八面体晶场分裂能Δ₀达到3.22eV，高于Fe（DISPO）和Fe（TEA）的2.91eV与2.79eV，表明TEA-2S能够形成更强的配体场并稳定Fe中心的低自旋构型。同时，其HOMO-LUMO能隙增大至1.95eV，进一步反映了更高的电子结构稳定性（图6b）。增强的整体配位效应提高了Fe（TEA-2S）配合物的热力学稳定性，且与解离相关的反应的吉布斯自由能差达到296.5 kcal mol^-1，高于Fe（DISPO）和Fe（TEA）的相应值。因此，该配合物不易发生解离，从而可减少后续的金属Fe沉积及HER过程。此外，双磺酸基团引入的高负电荷和大分子体积进一步抑制了TEA-2S在全氟磺酸质子交换膜（PFSA-PEMs）中的跨膜迁移。Donnan排斥作用与尺寸屏蔽效应的联合作用有效抑制了游离配体向阴极侧的迁移（图6c）。类似地，Tippayamalee等人设计了一种新型不对称铁配合物，其特征为由吡啶（Py）和4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠盐（TIRON）衍生的双配体螯合剂（图6d）。TIRON中的磺酸基团主要增强其亲水性与水相相容性，有利于提高铁活性物种的溶解度及传质效率；同时，Fe中心由TIRON的O位点与吡啶的N位点共同配位。Py主要通过其N原子与Fe配位，而TIRON则由邻苯二酚的O位点配位。Fe-Py-TIRON配体协同作用可减少沉淀现象、改善氧化还原活性物种的传质过程并降低电子转移阻力。随后，Gui等人报道了一种新型铁配合物NTHPS用于碱性AIRFBs体系（图6e）。由于其强大的螯合能力和高度阴离子性质，NTHPS通过配体场相互作用有效地调节了铁离子的d轨道分裂，从而促进了稳定的金属–配体键合轨道的形成。

吉布斯自由能计算进一步表明Fe-NTHPS复合物在溶液中具有热力学稳定性，不会发生自发解离；其形成常数比Fe(TEA)高66.5倍，比Fe(DISPO)高4.7倍。此外，NTHPS的渗透率仅为TEA的4%，主要归因于其磺酸基团所产生的显著Donnan排斥效应。抑制的配体跨膜迁移现象有效缓解了阴极处的副反应，同时最大限度地减少了因复合物分解后Fe²⁺还原所引发的铁沉积及析氢反应。基于多磺酸配体对跨膜迁移的抑制作用，Yang等人设计了一种四磺酸化乙二胺衍生物配体（EDTS）（图6f）。该配体的四个磺酸基团显著增加了其负电荷密度和分子尺寸，并改善了其水溶性，使得EDTS在PFSA-PEMs中同时受到尺寸筛分效应和Donnan排斥效应的影响。其膜渗透率仅为TEA的1/177，从而有效抑制了该配体的跨膜迁移及其与正极[Fe(CN)₆]^3-的副反应。而且，EDTS不仅依赖于磺酸基团带来的电荷效应，其乙二胺骨架中的N/O供体还能与Fe中心形成近乎八面体的饱和六配位结构。Fe(EDTS)中Fe的配位数为6，包含四个Fe-O键和两个Fe-N键，与Fe(TEA)中的五配位结构明显不同。更完整的六配位环境加强了铁中心的局部配体场，改变了第一配位层的电子供体环境，从而改善了Fe³⁺/Fe²⁺配合物的结构和氧化还原稳定性。因此，Fe(EDTS)能够在无需过量配体的情况下维持稳定且可逆的Fe³⁺/Fe²⁺转化过程，并显著抑制配体解离、铁沉积及HER。

此外，Luo等人进一步通过对配体结构和螯合构型进行精准分子裁剪，设计出一种2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠（HPDTS）配体（图6g）。通过引入多个磺酸基团，HPDTS显著提高了配体的负电荷密度与水相相容性，并增大了分子尺寸，从而增强了尺寸筛选效应与Donnan效应。其分子体积约为TEA的四倍，而其跨膜渗透性仅为TEA的1/41，可有效抑制配体的跨膜迁移及其引发的跨膜侧反应。与Fe-TEA的不饱和五配位结构相比，HPDTS能形成一种更为对称的饱和六配位铁螯合结构。较大的配体骨架可缓解Fe³⁺/Fe²⁺转化过程中产生的内部结构应力，并降低八面体构型的畸变程度。更高的八面体对称性减少了由结构畸变引起的3d-4p轨道杂化作用，增强了铁周围局部配位环境的稳定性。因此，Fe²⁺-HPDTS具有更高的LUMO能级和更强的Fe-O相互作用，反映了其更高的热力学稳定性，并能有效抑制铁沉积及HER。为进一步合理设计并优化目标碱性介质中铁配合物的结构，Wei等人进一步提出了一种双配体协同构建策略，利用含有羟基和磺酸基团的多齿配体HPF与BHS构建出高配位数的Fe配合物[Fe(HPF)BHS]^4-。与传统的Fe(TEA)配合物相比，引入双配体后，Fe中心从低配位环境转变为包含多个N/O供体的高配位结构。HPF、BHS以及TMH中的磺酸基团可降低Fe配合物的ESP，形成带负电荷的界面，并增强其与Nafion膜之间的静电排斥作用，从而有效抑制活性物质及游离配体的跨膜渗透（图6h）。由HPF/BHS构建的N，O多齿配位位点形成了一个更对称、更饱和的配位环境。因此，Fe中心的配体场效应得到增强，而水分子与OH基团对Fe中心的竞争性配位作用减弱，从而避免了铁配合物的跨膜渗透。此外，增大配体尺寸及负电荷密度也可能带来一定的传质成本。Fe-HPDTS的扩散系数低于Fe-CN，表明较大的分子尺寸和较高的电荷密度会增加扩散阻力；然而，其电子转移速率仍与Fe-CN相当，且在流动条件下的强制对流可显著缓解扩散极限。因此，配体设计不应简单地追求增大分子尺寸或提高电荷密度，而应同时优化配位稳定性、交叉抑制效应、溶解度及传质动力学。

总体而言，含有磺酸基团的配体因其强亲水性及高负电荷特性，能够有效提高铁配合物的水溶性，并通过静电排斥作用与Donnan效应抑制配体的跨膜迁移。然而，过高的磺化度或过大的分子骨架可能会导致电解质黏度增加、扩散受限及极化现象。因此，设计含磺酸基团的配体时，仍需综合权衡电荷密度、分子尺寸、配位稳定性及传质性能，以在电解质稳定性和反应动力学之间实现平衡。

3.5.含膦酸基（膦酸盐）的螯合配体

膦酸酯类螯合配体的特点在于含有膦酸基团R─P(═O)(OH)₂。该膦酸基团对Fe离子具有较强的配位能力，有利于形成稳定的配位结构，从而有效抑制络合物的解离及Fe物种的沉淀。此外，配体在近中性条件下仍能保持良好的配位稳定性，因此特别适用于构建稳定且完全可溶的Fe电对。基于这些特性，含膦酸酯的配体已成为开发高性能IRFB系统的重要候选配体类别。

图7.(a)由Fe-NTMPA₂阳极电解液与Fe-CN阴极电解液组成的Fe-RFB系统示意图；(b)代表性Fe配合物的氧化还原电势相对于SHE的对比图，同时简要比较了在酸性条件下考虑碳电极过电势时的HER与析氧反应电势；(c)Fe-NTMPA₂配合物的分子结构与能级示意图；(d)全溶型铁基氧化还原液流电池示意图；(e)AIRFBs中所用的HEDP分子结构示意图；(f)配体pKa与相应Fe配合物氧化还原电势（E₀）之间关系的示意图；(g)EDTMP的分子结构；(h)DTPMPA的分子结构

Nambafu等人报道了一种新型铁配合物的合成，该配合物采用含氮三膦酸盐NTMPA作为络合配体用于近中性pH条件下全溶性IRFBs体系（图7a）。该铁配合物的氧化还原电位受配体调控，且整个体系在近中性条件下维持，从而避免负极电位过于接近HER区间，进而提升循环稳定性（图7b）。DFT计算进一步揭示了两种取决于化合价的配位构型S1和S2，两者均保持八面体铁中心结构，但膦酸基团的配位模式不同（图7c）。由于Fe(III)-S2在还原前需经历膦酸基团的重新定向并转化为S1构型，此结构重组过程将引入额外的动力学势垒，并限制高电流密度下的电荷转移过程。凭借NTMPA聚膦酸基团强配位作用与多位点螯合作用的特性，该体系可稳定铁配合物并调控其氧化还原行为，从而解决了传统铁负极中铁沉淀及循环稳定性不足的问题。因此，该配合物是平衡IRFBs中电解质热力学稳定性与电化学动力学的重要分子设计单元。同样，Nambafu等人采用BPMG作为AIRFBs的铁基阳极电解液（图7d）。由于膦酸酯基团的配位能力更强，Fe(BPMG)₂中的Fe中心仍然主要由膦酸酯氧供体配位，形成六配位八面体环境，而羧酸基团保持非配位。

选择性配位作用使得Fe²⁺与Fe³⁺的低能态构型更为接近，同时保留膦酸基团以稳定铁物种并调控配位场的作用，从而降低了氧化还原过程中的结构重组能，提升了电子转移动力学性能。得益于配位环境的调控，Fe(BPMG)₂的氧化还原电位比Fe(NTMPA)₂的电位负移约0.07V，相应的电池输出电压提高了约10%。其更稳定且相对刚性的配位结构有助于减少诸如铁沉积等副反应，并改善AIRFB可逆性。该体系在20mA cm^-2下可实现超过700次稳定循环，库仑效率约为100%，容量衰减率低于0.0001%/循环。基于上述膦酸配位策略，Hollas与Nambafu等人利用非含氮双膦酸HEDP作为配体，合成了适用于可溶性水系铁负极电解质的铁配合物（图7e）。与含氮的NTMPA和BPMG不同，HEDP主要依赖基于膦酸的氧供体来构建Fe的配位环境。由此形成的Fe-O-P配位作用可改变Fe中心周围的配位场，并提高Fe³⁺与Fe²⁺的相对稳定性，从而使氧化还原电位进一步向负方向移动。HEDP的较低酸度和较高pKa对应于更负的Fe氧化还原电位（图7f）。当与Fe-CN阴极配合使用时，电池的输出电压可提升超过30%。总体而言，通过去除含氮供体物质同时保留强膦酸酯配位作用，可进一步调控配位场及氧化还原热力学性质。膦酸酯配体的设计已从单纯提升结构稳定性拓展至提高铁基电解质的输出电压。

此外，Xiao等人进一步引入了EDTMP作为多齿配体（图7g），以解决Fe(NTMPA)₂和Fe(BPMG)₂体系溶解度有限的问题。在Fe(EDTMP)中，四个膦酸氧供体与两个氮供体构建了一个饱和六配位八面体Fe中心，并形成多个五元螯合环。紧凑的配位环境不仅增强了Fe-配体结合能力，还能有效保护Fe中心免受OH⁻攻击，从而抑制络合物解离及Fe物种沉淀。同时，该结构还调控了Fe周围的局部配位场，有利于维持稳定且可逆的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原过程。与常见的NTMPA和BPMG的2:1配体/Fe配位模式不同，EDTMP与Fe形成1:1络合物，从而提高了配位效率并减小了络合物在溶液中的有效分子尺寸。结合去质子化聚膦酸基团带来的强亲水性及更负的静电势分布，该结构使Fe(EDTMP)在近中性条件下的溶解度提高至1.5M。因此，Fe(EDTMP)在保持良好氧化还原动力学的同时，实现了更高的活性物种浓度和容量，表明多齿膦酸配位作用可协同优化Fe络合物的结构稳定性、溶解度及电解质利用效率。

基于上述膦酸酯配体体系，进一步增加配位点数量、优化空间构型以及调控铁中心的局部配位环境，被认为是突破现有体系局限性的有效途径。Zhang等人报道了一种此前未被研究的基于膦酸的负极电解质Fe(DTPMPA)，该电解质由Fe³⁺氯化物与DTPMPA通过配位反应形成，并应用于碱性AIRFBs中。DTPMPA具有柔性二亚乙基三胺骨架和五个膦酸酯基团，可通过丰富的N/O配位点形成多齿且笼状的铁配合物。高密度的膦酸酯基团增强了Fe-O配位作用，调控了铁中心的局部配位场与电子结构，同时提高了配合物的水合及溶解稳定性。该多胺骨架还提供了辅助配位作用与空间位阻效应，有助于抑制材料的团聚及跨膜迁移现象。得益于协同配位结构，Fe(DTPMPA)具有良好的氧化还原可逆性、高溶解度及长期结构稳定性，并能有效抑制副反应及活性物种的流失。其全电池在20mA cm^-2下可实现约88%的最大能量效率和接近100%的库仑效率；即使经过500次循环后，其能量效率仍高于80%。

核心结论

因此，螯合补偿不应被视为一种普遍有益的配位强度提升，而应视为一个涉及配合物稳定性、溶液物种分布、电子转移动力学、膜传输、溶解度、黏度、成本及长期化学耐久性的多变量优化问题。最优配体结构取决于具体体系，应在其实际相关的电解质浓度、pH、电流密度及延长循环条件下进行评估。

1.长期循环下配体的降解与化学稳定性

螯合配体的长期稳定性是决IRFBs循环耐久性的关键因素。某些铁配合物仍呈现不饱和配位结构，从而导致配体解离、铁离子水解及氢氧化物沉淀。相比之下，完全饱和的六配位配合物通常具有更强的结合相互作用和更稳定的配位环境。此外，尺寸较大、多齿或结构更刚性的配体可通过提供更强的空间限制和多位点配位来增强结构稳定性，减少金属中心的暴露程度，并缓解氧化还原循环过程中的结构应力。然而，较大的配体框架并不必然保证长期稳定性。连续的氧化还原循环仍可能扰动配位键和配体电子结构，引发配体氧化、键断裂或渐进性降解。游离配体还可能跨膜迁移并在高电位电极处发生副反应，导致活性物质损失和容量衰减。因此，未来的配体设计应同时考虑配位饱和度、分子尺寸、齿数及结构刚性，以实现增强的结构保持性及在长期循环和复杂电解质环境下的抗降解性能。

2.多齿有机配体的成本与规模化

某些高性能螯合剂可提升配位稳定性及电池性能，但其高昂的成本可能限制其大规模应用。例如，TEA的商业价格约为5美元·kg^-1，并受益于充足的供应和成熟的生产工艺。然而，这类配体的配位能力相对较弱，往往需要过量的配体负载，不仅会增加电解液消耗，还可能影响物质传输效率。相比之下，多齿配体（如EDTS和HPDTS）具有更强的配位能力及更优的循环稳定性。合成通常涉及多步磺化或胺化反应，其单位成本可比传统无机添加剂高出5至10倍。Fe(BISTRIS)体系也面临类似的局限性，因为对多个羟基和氨基基团的精确调控会增加制造工艺的复杂性。因此，未来配体的研发应统筹考虑配位强度、电化学性能及材料成本之间的平衡。应优先开发那些采用廉价原料、合成工艺简单、且在无需过量配体负载的情况下仍能保持高性能的螯合剂。

3.环境影响

螯合剂的环境安全性主要取决于毒性、生物降解性以及报废处理要求。高稳定性配体可使金属离子保持可溶性形态，但它们也可能在环境中持续存在并增强金属的迁移性。这种行为会增加泄漏控制和受污染水体修复的难度。某些基于胺类或含氰化物的配位体系在极端pH条件或意外误用情况下可能带来额外的安全风险。因此，配体评估应超越配位强度和电化学性能的范畴。未来研究应评估其降解产物、生态毒性、可回收性及全生命周期影响，同时优先选用低毒性和可生物降解的配体。

4.螯合剂与膜的相容性

膜相容性主要受分子尺寸、电荷以及配体与膜功能基团间相互作用的影响。体积较大的金属螯合物通常具有较低的离子跨膜渗透率，而通过解离释放出的小分子游离配体则更容易穿透膜层。迁移出的配体在对侧半电池中可能发生配体交换或氧化反应，会改变电解质组成并加速容量衰减。带强电荷的螯合物可通过尺寸排阻效应和静电排斥作用抑制离子跨膜渗透，但过强的排斥作用亦可能降低支撑离子的传输效率。配体在膜离子交换位点上的吸附作用在长时间运行过程中可能进一步增加欧姆电阻。因此，应综合优化膜材料与螯合电解质，以平衡选择性、离子电导率、化学耐受性及成本等因素。

图8.IRFBs中螯合补偿的前景

尽管存在上述挑战，螯合补偿仍具有相当大的发展潜力。为了克服这些限制，未来研究有望沿以下四个方向推进（图8）。

1.开发低成本、高螯合强度的新型螯合剂

为推动IRFBs实现大规模应用，新一代螯合剂必须同时满足化学稳定性、电化学稳定性、经济可行性和环境可持续性等多重要求。因此，未来研究应同时聚焦于生物质衍生配体与高稳定性饱和配位多配体体系。基于生物质的螯合剂尤为引人注目，因源自可再生原料，在成本与环境兼容性方面均具有优势。与此同时，饱和配位多配体体系可通过多个供体基团的协同作用、优化的空间环境以及定制化的电子效应来增强铁配合物的稳定性，从而降低因配体解离所导致的能量损耗。尤为重要的是，进一步的分子设计还应兼顾配体尺寸与侧链结构，以便在不显著增加电解质粘度或阻碍离子传输的前提下实现更强的络合能力。因此，一项成功的配体设计策略必须在单一分子框架内协调配位强度、结构稳定性与传质动力学三者之间的关系。

2.螯合配位调控拓展至多界面

另一个颇具前景的研究方向是将螯合补偿机制扩展至体相电解质之外，并在其他关键界面（尤其是电极与膜界面）引入配位功能。通过对电极表面进行改性，使用含有羧基或氨基等供体基团的多齿配体，可同时实现双重效益。这种策略可在原位稳定金属离子的同时，有效抑制枝晶形成与副反应的发生。类似地，采用含螯合功能基团的膜或复合膜可实现对铁离子跨膜传输的选择性调控，从而缓解离子交叉迁移及容量衰减问题。通过将配位调控范围从电解质延伸至电极界面及膜相，有望构建一个涵盖分子尺度、界面尺度及器件尺度的多层次稳定化环境。在此背景下，基于螯合作用的调控策略可被视为未来IRFBs中连接电解质稳定化与界面优化的潜在桥梁。

3.配体对金属离子配位环境的调控

螯合补偿的核心在于通过配体–金属相互作用调控金属离子的配位结构、电子态及氧化还原行为，从而稳定活性物种并抑制副反应。在Fe-Mn、Fe-V及相关体系中，未来研究应利用配体场效应来调控高反应活性金属离子的价态与电子转移路径。配位工程亦可稳定非传统氧化态并促进多电子反应。例如，氰化物配体可稳定Mn(Ⅰ)物种并促进Mn(III)/Mn(Ⅰ)的氧化还原转变，为实现更高能量密度提供了一条潜在途径。由于电解质成分也会影响配位稳定性，因此应同时优化配体身份、配体浓度和溶剂化环境，以抑制配体交换和HER，同时提高氧化还原可逆性和循环稳定性。

4.螯合机制的阐明与基于计算导向方法的配体结构筛选