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第一作者：彭仕琦 通讯作者：贺高红 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1002/aenm.71164 感谢大连理工贺高红团队（第一作者：彭仕琦）校稿！ 工作简介 本研究提出了一种通过刚性侧链将电荷引入亚纳米通道中部的策略，并开发出一种名为QPAEPi-3的膜材料，在保持水分子和离子高扩散系数的同时构建了连续的氢键网络。同时，作者团队还同步设计并研究了无侧链（QPAEPi-1）及含柔性侧链（QPAEPi-2）的膜材料。实验结果显示位于远离孔壁处的电荷虽会降低水分子吸附量，但能诱导形成更接近体相水的氢键网络，从而提升水分子和离子的自扩散系数。该膜材料实现了氯离子最高导电率（30°C时达42mS cm⁻¹）以及pH中性有机液流电池的最高能量效率（500mA cm⁻²时达55%）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子交换膜在燃料电池、氧化还原流电池及水电解等多种电化学装置中发挥着关键作用。凭借载电特性，能促进离子传输，从而确保电化学系统的高效运行。因此，提升其离子传输能力对优化这些器件的性能至关重要。传统离子交换膜通常通过增强离子交换容量（IEC）、引入柔性烷基季铵侧链、引入疏水性烷基/氟化结构，或利用氢键、π-π堆积及偶极–偶极相互作用等非静电作用力来改善微相分离，进而提高离子导电性。然而，在膜的选择性与离子导电性之间难以实现权衡。 核心内容 1.膜制备与化学结构表征 图1.QPAEPi-x膜物理与化学结构的表征 ¹H核磁共振谱显示6–8ppm处的化学位移源自聚合物主链中苯环上的氢原子；所有QPAEPi-x聚合物均呈现相应的化学位移，证实了主链的芳香结构特征；季铵基团上甲基氢信号的出现证实了三种聚合物均成功实现了亲水修饰。此外，FTIR在3700 cm⁻¹处的波数源自水分子，在所有三种膜中均被观察到，进一步证实了该聚合物具有亲水性特征。 所有三种离子交换膜均表现出均匀性和透明性。AFM可观察到三种膜表面均均匀且无缺陷。所有膜的表面粗糙度均未超过0.185nm，证实了聚合物膜表面的光滑性。   2.在亲水性受限通道中扭转氢键网络 图2.受限通道尺寸与水分子分布，水分子在受限通道中的分布 AFM观察到所有干燥态QPAEPi-x均表现出显著的微相分离行为。对于QPAEPi-1，亲水性离子簇的尺寸分布范围为5至20纳米；QPAEPi-3的离子簇尺寸分布与QPAEPi-1相似，但平均离子簇尺寸略小于QPAEPi-1；而QPAEPi-2的离子簇尺寸分布范围较宽，平均离子簇尺寸大于QPAEPi-1和QPAEPi-3，显示出最明显的微相分离特征。 2D ¹H-¹H NOESY谱显示当两个氢原子间距小于5Å时，谱图中会出现交叉峰；否则则未观察到任何峰。在QPAEPi-1中，水分子上的氢原子（3.3ppm）与苯环上的氢原子（6.8ppm和7.4ppm）均呈现明显的交叉峰，表明水分子与苯环的距离小于5Å，证实了水分子环绕苯环的存在。对于QPAEPi-2和QPAEPi-3，其背锥区中未观察到水分子与苯环之间的明显交叉峰，说明水分子始终远离苯环。因此，通过设计侧链结构，可以调控水分子的分布范围。与此同时，水接触角测试证实与QPAEPi-1相比，QPAEPi-2和QPAEPi-3表现出更大的接触角。 图3受限通道中水分子间氢键网络的分布 FTIR在干燥状态下检测到的水分子均分布于季铵基团附近区域。三种QPAEPi-x样品均在3100–3800cm⁻¹处呈现特征峰。QPAEPi-1样品中非氢键结合型水占比达21.2%，表明部分水分子相对独立，尚未形成完整的氢键网络，归因于季铵基团紧邻孔道壁，导致水分子吸附于受限通道壁面，从而阻碍了水分子间氢键网络的形成。QPAEPi-2样品也表现出类似特性，其非氢键结合型水含量高达32.1%，可能归因于在干燥状态下，柔性侧链呈卷曲状且未完全伸展，从而阻碍水分子形成高效、连续的氢键网络。然而，QPAEPi-3的非氢键结合水含量极低（仅为2.8%），表明当季铵基团远离孔壁时，吸附的水分子能够轻易形成连通的氢键网络。但经水合处理后，QPAEPi-x膜中水分子的FTIR峰均出现红移，表明膜内形成了更强的氢键网络。进一步分析显示，水合后的QPAEPi-1和QPAEPi-2膜中非氢键结合水含量显著降低，而强氢键水含量则大幅增加，说明吸附的水分子被用于构建相互连接的水通道网络。不过由于QPAEPi-3的季铵基团远离孔壁，在整个水合过程中非氢键结合水含量始终较低；而强氢键水含量的增加主要源于弱氢键水的转化。 FTIR测定的水合QPAEPi-x中各类水分子比例的变化显示随着季铵基团离聚合物孔壁越来越远，水合QPAEPi-3中水分子的状态变得更类似于体相水的状态，而水合QPAEPi-1中水分子形成了相对较强的氢键网络，可能会限制水分子自扩散的速率。分子模拟结果可视化展示了QPAEPi-x中水分子形成的氢键网络；其中QPAEPi-1由于具有更高的吸水能力，其氢键网络更为广泛。并且，所有三种水合态QPAEPi-x化合物中的氢键网络均强于纯水中的氢键网络，可能归因于空间限制效应。   3.亲水性受限通道中的离子与水转运 图4受限通道中的离子与水转运 固态核磁共振技术显示所有三种QPAEPi-x膜均显示自由水分子的化学位移位于4.7ppm处，并伴有受限通道内水分子的化学位移。随着季铵基团远离孔道壁移动，水分子的化学位移逐渐趋近于自由水的化学位移，表明水分子状态正向自由水状态靠拢。同时，在QPAEPi-x膜中的F⁻体系中也观察到相同现象，说明F⁻的自扩散系数与水分子的自扩散系数呈正相关。脉冲场梯度核磁共振技术显示当受限水分子中的氢键网络强度接近体相水时，水分子的自扩散系数随之增加；同时F⁻离子的自扩散系数也显著升高，表明F⁻离子的自扩散系数与水分子的自扩散系数呈正相关。同时，宏观尺度下水分子或阴离子扩散能力实验显示QPAEPi-x的F–扩散系数约为10−6cm2 s-1，而在浓度驱动条件下，宏观F-扩散效率约为10-7cm2 s-1。然而，QPAEPi-x之间的相对关系保持不变，表明阴离子在宏观和微观尺度上的扩散能力存在相关性。 此外，室温下的面电阻测试表明QPAEPi-1的平均面电阻为1.16Ω cm²，而QPAEPi-2为0.87Ω cm²。QPAEPi-3的面电阻最低，仅为0.68Ω cm²，表明在三种膜中具有最低的氯离子传输电阻。氯离子电导率与温度呈正相关，与高温下较高的WU值相关。然而，QPAEPi-3虽具有最小的WU和SR，却展现出最高的氯离子电导率，表明本研究提出的优化亚纳米通道内电荷分布的策略对于提升氯离子电导率至关重要。   4.电池性能 图5配备QPAEPi-x的NAORFB电池性能 配备QPAEPi-x的TEMPO基NAORFBs可在高达500mA cm-2下完成完整的充放电循环测试，表明具备快速充电潜力。随着电流密度增加，电池的CE持续上升，充分证明了QPAEPi-x对氯离子具有优异的选择性传输能力。在相同的电流密度下，QPAEPi-2电池的CE低于QPAEPi-1和QPAEPi-3电池，是由QPAEPi-2形成的较大离子簇尺寸导致选择性略有下降所致。然而，使用QPAEPi-3的电池CE也略低于QPAEPi-1，但在100mA cm-2下仍超过99.5%，表明具有优异的选择性。随着电流密度增加，QPAEPi-x电池的EE逐渐降低。在相同电流密度下，QPAEPi-3电池的EE高于QPAEPi-1和QPAEPi-2。在300mA cm-2下，QPAEPi-3电池的EE超过71%；即使在500mA cm-2时，EE仍保持在55%以上，显示出较高的EE。 此外，采用TMAP-TEMPO作为活性材料的电池表现出更高的CE，归因于TMAP-TEMPO上的季铵基团与QPAEPi-3上的季铵基团之间存在的排斥作用。在200mA cm-2下，采用QPAEPi-3的NAORFB电池CE接近100%，而EE仍保持在71%以上，表明具有优异的氯离子选择性传输能力。并且，经过1500次充放电循环后，电池的CE未发生显著变化，始终维持在100%附近；放电容量也未出现明显波动，进一步证实了电池的卓越稳定性。第500、1000和1500次循环的放电曲线更清晰地证明未出现容量衰减现象。首次循环的放电容量相对较低，是由于电池测试初期阶段QPAEPi-3逐渐被活化，导致实际放电容量持续上升；至第50次循环时电池已达到平衡状态，此后实际放电容量不再出现显著变化。 核心结论 本文开发了三种具有不同侧链构型的阴离子交换膜，并用于研究氯离子传输机制。三种膜均表现出相似的微相分离行为和亚纳米级孔径分布特征。由于侧链的刚性构象，QPAEPi-3上的季铵基团相较于QPAEPi-1更远离主链排列。这种结构安排使水分子和氯离子在亚纳米级孔隙内的分布倾向于向中心区域而非孔壁聚集，由此形成的水分子间氢键网络强度更接近体相水。PFG-NMR实验证实阴离子与水分子的自扩散系数存在协同效应。因此，在最低溶胀比（10%@30°C）条件下，QPAEPi-3展现出最高的导电率（42mS cm⁻¹）以及pH中性有机氧化还原液流电池的最佳EE（55%@500mA cm⁻²）。

第一作者：汪涛&杨果&崔铭锦&夏惠堂 通讯作者：丁煜&崔铭锦 通讯单位：南京大学&上海理工大学 成果简介 南京大学丁煜联合上海理工大学崔铭锦教授，展示了一种自充电有机氧化还原液流电池（SCFB），以解决固态反应动力学的局限性。利用液相氧化还原反应的快速动力学，实现了高充电速率，在8分钟内超快达到总容量的94%。通过使用催化剂来减少副反应，该液流电池可以稳定运行1600次循环。即使在-10 °C的严苛环境下，该电池也能运行超过2500次循环。通过模拟计算和原位表征研究了自充电机制背后的氧化还原化学，揭示了烯醇化反应中快速的外层电子转移对反应动力学有显著贡献。在概念验证演示中，进一步将系统从锌负极扩展到镁和铝负极，展示了构建可持续能源系统的潜在途径。 相关成果以“Self-charging organic flow batteries based on multivalent metal negative electrodes”为题发表在Nature Communications期刊上。 感谢南京大学丁煜团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 可充电电池是储能核心技术，但传统电池依赖电网充电，在偏远或恶劣环境下应用受限。现有自充电电池多基于固态电极，固–气界面缓慢的反应动力学导致充电耗时久，难以满足快速充放电需求。液相体系具有更高的迁移率和反应动力学，基于此设计的自充电液流电池可突破扩散壁垒：O2能通过液相快速氧化还原态多元醇，Zn2+等电荷载体在液相中的扩散系数比固态高数个数量级，且液流电池开放的电池结构适配自充电的空气注入过程，仅需气泵向电解液储液罐通入O2即可实现自充电，无需拆解电池，大幅简化装置复杂度。   核心内容 图1：SCFB的设计原理 如图1所示，SCFB由正负极电解液、集流体、隔膜和储液罐组成。正极侧连接气泵，通入空气即可自充电，无需拆解。醌类衍生物在O2氛围下CV曲线变化显著，表明其还原态可被O2快速氧化，符合自充电对材料还原电位低于氧还原电位的要求。DFT计算显示，2,7-AQDS的LUMO能量最低、能隙最小，电子转移阻力低，取代基位置进一步优化其电化学性能。在理化特性方面，2,7-AQDS具有最高的氧化还原电位、溶解度、扩散系数和反应速率常数，是SCFB最优正极材料。 图2：SCFB的自充电机制 开路电压测试显示，放电后电压为0.56 V，通入O₂后升至1.08 V，表明O₂对还原态2,7-AQDS2-的氧化是自充电的关键驱动力。光谱分析进一步揭示反应过程：UV-Vis显示通空气后C=O吸收峰增强，8分钟内2,7-AQDS2-完全氧化，且反应可逆；原位FTIR中C=O峰增强并伴随H2O2信号，EPR检测到·OH，均证实O2氧化过程中生成H2O2副产物。反应机制总结为：放电时2,7-AQDS被还原，自充电时O2将其氧化再生并产生H2O2；Mn基碳毡可有效分解H2O2、促进电子转移，从而提升电池稳定性。 图3：SCFB的电池性能 充放电过程的UV-Vis光谱显示，C=O与C-O键吸收峰在充放电过程中可逆变化，证实烯醇化反应是电荷存储的核心机制。倍率性能测试表明，电流密度从10增至120 mA cm-2时，库仑效率始终接近100%，优异性能源于2,7-AQDS的快速电子转移与催化剂的催化作用。循环稳定性方面：0.1 M 2,7-AQDS体系可以稳定循环1600次。在-10℃条件下可稳定循环2500次，库仑效率超过99%；0.5 M体系同样能稳定运行600次。NMR分析显示循环后2,7-AQDS分子结构未发生降解，容量衰减主要归因于锌负极腐蚀、枝晶生长及物种交叉渗透。 图4：SCFB的自充电性能 自充电速率方面，系统在通入空气后仅需8分钟即可达到94%的理论容量，快于传统固态自充电系统。性能对比显示，相较于已报道的自充电电池，SCFB在自充电效率与时间综合维度上表现最优。多金属负极验证表明，Zn、Al和Mg负极在20次自充电-放电循环中均表现出稳定的电压平台与可忽略的容量衰减，证实了该负极体系具有良好的通用性。在应用方面，通过串联3个2,7-AQDS基SCFB构建的电池堆，可成功为手机、电风扇等小型电器供电。电解液在放电时由亮黄色变为黑色，自充电后恢复原色，直观反映了2,7-AQDS/2,7-AQDS2-之间高度可逆的氧化还原反应，体现出良好的实用潜力。   结论展望 本研究开发的自充电有机液流电池突破了固态自充电体系反应动力学缓慢的瓶颈：通过筛选出高活性的2,7-AQDS作为正极材料，结合被修饰的碳毡抑制副反应、提升动力学，实现了 8 分钟超快充至 94% 容量、稳定运行1600次循环，且 -10 ℃下仍可稳定循环 2500 次；同时将负极拓展至 Mg、Al，展现出体系的通用性。该电池采用生物衍生有机材料、地球丰度金属和空气中的 O₂为核心构建单元，无需外部电源即可自充电，在无电网覆盖的场景中具有巨大应用潜力。

  通讯作者：孟凡成 通讯单位：中国科学院过程工程研究所 成果简介 针对全钒液流电池正极电解液在高温下易沉淀、传统添加剂难以兼顾热稳定性与电化学活性的关键问题，本研究提出了甲磺酸（MSA）与磷酸二氢铵（ADP）协同作用的双功能添加剂策略。该体系通过磷酸根络合与甲磺酸强质子化环境的协同效应，将45°C下V(V)电解液出现沉淀的起始时间从1天延长至10天。电化学测试表明，双功能添加剂显著提升了VO2+/VO2+氧化还原可逆性，降低了电荷转移电阻，扩散系数提高至6.54×10⁻7 cm2·s⁻1。单电池测试显示，在100 mA·cm⁻2电流密度下循环50次后，容量保持率达73.9%，能量效率为83.1%，较空白电解液分别提升8.2%和1.2%。该研究为同时提高钒电解液热稳定性与电化学性能提供了新范式。 相关成果以“Enhanced Thermal Stability and Electrochemical Performance of Positive Electrolytes in Vanadium Flow Batteries via a Bifunctional Additive System”为题发表在Journal of The Electrochemical Society期刊上。 感谢中国科学院过程工程研究所孟凡成&王丽娜团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 全钒液流电池因其循环寿命长、本征安全性高、功率与容量可独立调控等突出优势，被视为大规模储能领域最具应用前景的技术之一。然而，实际商业化部署仍面临关键瓶颈：正极电解液中五价钒离子在高温高浓度条件下易发生不可逆沉淀，不仅导致活性物种流失与容量衰减，严重时还会堵塞电解液流道，威胁系统安全运行。磷酸盐类添加剂（尤其是磷酸铵）通过磷酸根与钒离子的络合作用及铵离子的协同效应，展现出优异的沉淀抑制能力，但多数传统磷酸盐添加剂在提升热稳定性的同时，往往以牺牲电化学性能为代价，导致扩散系数降低、电荷转移阻力增大。另一方面，甲磺酸因其完全解离可提供高质子浓度，且磺酸基团能吸附活化石墨毡电极，显著降低电荷转移电阻并加速VO2+/VO2+反应动力学，被视为调控界面动力学的理想候选。然而，单一MSA对沉淀抑制效果有限。现有添加剂体系本质上难以同时满足热稳定性与电化学活性的双重需求，严重制约了钒液流电池技术的进一步发展，亟需开发能够协同优化两者的创新策略。 本研究，提出甲磺酸（CH3SO3H）与磷酸二氢铵（NH4H2PO4）协同作用的双功能添加剂策略，通过“磷酸根络合–质子环境强化“双重机制同步实现正极电解液性能突破。实验表明，该体系将45°C下V(V)电解液沉淀起始时间从1天显著延长至10天，30天后V(V)浓度保持率达77.8%，较空白体系提升27个百分点。电化学测试证实双添加剂使VO2+/VO2+氧化还原可逆性改善20%，扩散系数提高至6.54×10⁻7 cm2·s⁻1，电荷转移电阻降至0.151 Ω·cm2。单电池在100 mA·cm⁻2下循环50次后容量保持率达73.9%，能量效率83.1%，较空白电解液分别提升8.2%和1.2%。该协同策略成功破解了钒电解液稳定性与活性的权衡难题，为开发宽温域、高稳定性的钒液流电池提供了新范式。 核心内容 1.双功能添加剂体系设计原理与电解液制备 采用甲磺酸（CH3SO3H, MSA）与磷酸二氢铵（NH4H2PO4, ADP）复合配方。MSA通过完全解离提供高质子浓度，其磺酸基团可吸附活化石墨毡电极表面；ADP通过磷酸根与钒离子形成单齿配位络合物[VO2(H2O)3]+-PO43⁻，抑制V-O-V自缩聚反应。电解液通过电解氧化1.7 mol·L⁻1 VOSO4溶液（2.5 mol·L⁻1 H2SO4）制备，添加剂浓度均控制为0.1 mol·L⁻1以避免VOPO4沉淀。 2. 电解液热稳定性表征 热稳定性测试在45°C恒温烘箱中进行，无搅拌条件下肉眼观察红棕色沉淀出现时间。结果显示空白电解液仅稳定1天即出现沉淀，MSA通过提供过量H+抑制[VO2(H2O)3]+去质子化反应，使稳定时间延长至2天。ADP效果最显著，磷酸根与钒离子络合使沉淀延迟至9天。双添加剂协同作用进一步将稳定时间延长至10天，证明MSA的酸性环境强化了ADP的络合稳定性。 图1. 含不同添加剂的V(V)电解液的紫外–可见光谱； V(V)浓度随时间变化曲线 空白电解液在5天内V(V)浓度急剧下降，10天后钒剩余率约50.9%。ADP单独添加可将钒剩余率提升至74.7%，而MSA与ADP协同作用使钒剩余率达77.8%，较空白组提高27个百分点。紫外–可见光谱证实添加剂在氧化性环境中保持稳定，未改变钒离子价态。 表1. 45℃时含不同添加剂的V(V)电解液中首次出现沉淀的时间 3.电化学性能评价 3.1 循环伏安特性 三电极体系测试显示，所有电解液在0.4-1.6 V范围内呈现VO2+/VO2+特征氧化还原峰（图2）。添加剂使峰电流略有降低，但峰形对称性显著改善：MSA + ADP体系的氧化/还原峰电流比IpO/IpR达0.94，接近理想可逆体系的1.0。峰电位差ΔVp从空白组的0.186 V降至0.149 V，降幅20%，表明双添加剂有效降低了反应活化能垒。该改善归因于MSA在石墨电极表面形成的-SO3⁻修饰层与ADP的NH4+产生协同吸附效应，优化了钒离子在电极界面的电子转移路径。 图2. 含不同添加剂的钒电解液的CV曲线；ip与v1/2的线性关系图 准可逆单电子转移过程的特征表现为峰电流与扫速平方根呈线性关系。根据Randles-Sevcik方程计算扩散系数（表2），MSA+ADP体系的D1和D2分别为6.54×10⁻⁷ cm²·s⁻¹和5.89×10⁻⁷

第一作者：石欣伟&龚勇青&王志超 通讯作者：丁煜&邓昱&杨孟昊&崔铭锦 通讯单位：南京大学&同济大学&上海理工大学 成果简介 南京大学丁煜/上海理工大学崔铭锦教授联合同济大学杨孟昊教授，创新利用液态金属（如镓）独特的低混合焓与高流动性，开发出一种快速热扩散辅助加热法，可在1分钟内实现铟掺杂RuGa金属间催化剂（In-RuGa IMCs）的原子级精准制备。该方法有效规避传统高温退火导致的颗粒粗化与元素偏析，获得尺寸均一（8.7 ± 2.0 nm）、结构高度有序的催化剂。在电催化硝酸盐还原反应中，Ga/In与Ru之间的d–p轨道杂化有效调控电子结构，抑制析氢副反应，提升反应路径选择性，在–0.6 V条件下实现6.43 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率与97.3%的法拉第效率。该催化剂在电催化硝酸盐还原反应中表现出良好应用潜力，结合其卷对卷规模化制备与低能耗优势，为金属硝酸盐体系液流电池的高性能催化材料的绿色制造与能源—环境耦合系统构建提供了新路径。 相关成果以“Liquid Metal-Enabled Rapid Structure Ordering of Intermetallic Nanocrystals with Electronic Modulation”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。 感谢南京大学丁煜团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 金属间化合物纳米晶因其原子级有序结构在电催化领域潜力巨大，然而传统高温退火法存在能耗高、易元素偏析与颗粒粗化等问题，这不仅制约了催化剂的均一性与稳定性，更使得其在需要大量催化剂的金属硝酸盐体系液流电池等器件中的应用受阻。针对此瓶颈，本研究创新采用低焓液态金属作为动态反应介质，利用其优异流动性和负混合焓特性，开发出快速热扩散辅助加热法，在1分钟内即可合成出尺寸均一、结构有序的铟掺杂RuGa金属间催化剂。该催化剂在硝酸盐还原制氨反应中表现出高达97.3%的法拉第效率。这项工作不仅实现了高效的硝酸盐转化，更展现出巨大的应用潜力：该催化剂能作为金属硝酸盐体系液流电池的正极核心，使得电池在储能放电的同时，将硝酸盐污染物直接转化为有价值的氨，实现“一举双得”。本研究提出的快速、低能耗、可卷对卷制备的合成方法，正为此类新型液流电池系统走向实用化提供了关键的催化剂材料保障。 核心内容 1.In-RuGa IMCs的合成与结构 流程图1:In-RuGa IMCs催化剂的合成流程图。 图1：In-RuGa IMCs催化剂的电镜表征 如图1所示，本研究通过液态金属前驱体与快速焦耳加热法成功合成了铟掺杂RuGa金属间催化剂（In-RuGa IMCs），该高效催化剂可作为金属硝酸盐体系液流电池的理想正极材料。电镜表征显示，所得催化剂纳米颗粒尺寸均一（8.7 ± 2.0 nm），并在碳载体上均匀分散。高分辨图像与球差校正分析直接证实了其高度有序的原子排列与因In掺杂引发的晶格膨胀。进一步的几何相位分析与元素面扫描结果，均表明该催化剂存在显著的晶格应变且元素分布均匀，无相分离现象。 图2：In-RuGa IMCs催化剂的X射线表征 采用多种X射线光谱技术深入解析了In-RuGa IMCs的晶体与电子结构，该结构特性是其在金属硝酸盐体系液流电池中作为高效正极催化剂的关键基础。XRD谱图（图2a）确认其具有有序体心立方结构。XPS分析（图2b,c）显示，随着Ga和In的逐步引入，Ru 3p₃/₂结合能持续降低，表明电子从Ga/In转移至Ru，有效优化了活性位点的电子环境。XANES与EXAFS结果（图2d–g）进一步证实，Ru保持金属特性而Ga呈氧化态，成键环境以Ru–Ga配位为主，配位数为8，符合有序IMC结构。此外，小波变换EXAFS（图2h）在9.4 Å⁻¹处识别到显著的Ru–Ga散射特征，明显区别于金属Ru与RuO₂，揭示了Ru与Ga之间存在的d–p轨道杂化。该电子结构调控不仅增强了硝酸根吸附与活化，也提升了催化剂在液流电池运行环境下的稳定性与反应选择性。   2.In-RuGa IMCs的电催化活性 图3：In-RuGa IMCs催化剂的活性 电催化性能测试表明，In-RuGa

  第一作者：刘成伯 通讯作者：吴雪梅&崔福军 通讯单位：大连理工大学 成果简介 COFs有望突破离子传导膜中质子传导与钒离子渗透之间的权衡，然而，最大化纳米级COF材料在聚合物基膜中的内在优势仍是一个挑战。在此，大连理工大学贺高红团队以膜中的离子簇作为模板，用于创建COF/离子簇共生离子传导通道的独特形态。在磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜的浇铸过程中，离子簇模板通过与磺酸基团的多重氢键相互作用锚定三（4-氨基苯基）胺（TAPA）单体，诱导TpTAPA-COF纳米颗粒与离子簇的共生。共生的COF/离子簇微相结构明显增加了亲水性离子传导通道的尺寸，从5-8纳米增至20-30纳米，仅需约1wt%的COF含量，并通过TpTAPA-COF的6Å孔隙建立钒离子筛分网络，使得SPBI/COF-1%膜具有高达8.1×10⁹ mS s cm-3的离子选择性，约为Nafion 212（2.1×10⁹ mS s cm-3）的3.9倍。SPBI/COF-1%膜组装的钒氧化还原液流电池（VRFB）在200 mA cm-2时展现出82.3%的高能量效率，并在800次循环中保持稳定的循环性能，化学结构未发生改变。 相关成果以“Ionic cluster as template to confine the in-situ intergrowth of COFs in ion conductive membrane for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。 感谢大连理工大学贺高红团队 （第一作者：刘成伯）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 自支撑COF膜已通过COF纳米片的逐层堆叠、溶液浇铸和界面聚合等方法开发，但机械强度和韧性较差。迄今为止，将纳米尺度COF材料与柔性聚合物结合仍是主要方法。例如，将TpPa-SO3H和SSNW-1纳米颗粒掺入PBI和SPEEK等聚合物基质。通过利用聚合物基质的强度和韧性，可以有效利用COF内在特性来提高复合膜的离子选择性，但是，在先前报道的膜中观察到了数百纳米的COF团聚体。为提高COF与聚合物之间的相容性，开发了在膜浇铸过程中原位形成COF的方法，然而，COF生长的温度等反应条件受到溶剂蒸发的限制，往往导致膜中COF的结晶度差和团聚。因此，迫切需要开发将纳米尺度COF材料高效掺入聚合物膜的方法。 本文以SPBI膜中的离子簇作为模板原位生长TpTAPA-COF筛分网络与离子簇，以实现VRFB的高能效。离子簇模板通过将TAPA单体锚定到离子簇上形成于前驱体膜（SPBI/TAPA）中，通过与磺酸基团的强氢键相互作用实现。随后，前驱体膜与醛单体的溶剂热反应使COF与离子簇在受限条件下原位生长。独特的COF/离子簇共生微相均匀分散在膜中，具有6Å的多孔TAPA-COF和高达50 nm宽的离子传导通道，可以有效地筛选钒离子并促进质子传导。而且，仅含1wt %COF的SPBI/COF膜，在H+/Vn+离子选择性方面实现了明显提升，分别达到原始SPBI和Nafion 212的1.2倍和3.9倍。SPBI/COF膜在200 mA cm-2下，经过800次循环后仍保持约82.3%的高能效和稳定运行。 核心内容 1.SPBI/COF膜的化学和微观结构 本研究开发了一种基于COFs的离子传导膜（SPBI/COF）的新型制备策略，通过在离子簇模板中原位生长COFs实现（图1(a)）。含有TAPA和离子簇的前驱体SPBI/TAPA膜与Tp进行溶剂热反应，从而在SPBI膜中实现TpTAPA-COF的原位限域生长（SPBI/COF）。FTIR光谱证实了SPBI/COF的成功合成（图1(b)）。在SPBI/COF-1%复合膜的光谱中，Tp单体（C-H在2899

  第一作者：刘禹琨 通讯作者：李娟 通讯单位：山西大学 成果简介 能同时具备高离子选择性、出色的耐久性和低成本的离子交换膜（IEMs），对于全钒液流电池（VRFBs）的大规模商业化至关重要。带有接枝的–SO3H 基团的共价有机框架（COFs）展现出卓越的质子传导性和稳定性，但在混合基质膜（MMMs）中，非选择性孔隙和 COF 负载量受限仍阻碍其实际应用。山西大学李娟团队开发了一种创新策略，将热辊轧工艺与纳米通道工程相结合。通过后合成修饰和热轧技术，在基于聚苯并咪唑的 COFs 的孔壁内精确构建了三氟甲烷磺酸（CF3SO3H）官能团，成功制备了亚纳米级的 IEM。同时，孔壁上的–SO3H 和–CF3基团建立了连续且高效的质子传输路径，保持了 MMMs 出色的质子传导性。因此，在单电池测试中，80 wt%的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 表现出卓越的电化学性能，在 100 mA cm–2的电流密度下将能量效率（EE）提高到 83.4%。通过孔壁功能化实现的精确纳米通道工程策略，结合热辊轧工艺的固有可扩展性，为高性能液流电池离子交换膜的工业规模制造奠定了坚实基础，这有助于大规模储能系统的发展。 相关成果以“Covalent organic frameworks mixed-matrix membrane fabricated via hot-rolling for vanadium redox flow battery”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢山西大学李娟团队 （第一作者：刘禹琨）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着“双碳”目标推进，风电、光伏等间歇性可再生能源占比迅速攀升，亟需大规模、长时储能技术实现电力系统调峰调频。钒氧化还原液流电池（VRFB）因功率与容量解耦、循环寿命长、安全性高，被视为最有前景的GW级储能候选之一。然而，其核心部件——离子交换膜（IEM）仍面临“高质子传导，低钒渗透，低成本”三元矛盾：商用Nafion®膜钒渗透率大、成本>500 USD m⁻²，导致容量衰减快、系统经济性不足；烃基膜虽廉价，但无序孔结构和低功能基团密度使其难以同时实现高选择性与高电导。近年来，共价有机框架（COF）凭借规整的纳米通道、可设计孔径及丰富活性位点，成为构建下一代IEM的理想平台。然而，传统溶液浇铸法在高COF负载（>50 wt%）时极易发生团聚、界面缺陷和机械脆化，且孔径>1.5 nm时无法有效阻挡钒离子。因此，如何实现超高COF负载下的均匀分散、孔径亚纳米级精准调控及界面无缺陷成型，是推动VRFB膜走向低成本、高选择性的核心挑战。 本研究中，山西大学李娟团队提出“后合成酸化+无溶剂热辊”策略，在聚乙烯熔体中一次性完成80 wt% COF均匀分散与孔壁–SO3H锚定，构建了0.6 nm的亚纳米通道，实现>109 mS s cm–3离子选择性，在单电池测试中，100 mA cm–2的电流密度下将能量效率（EE）提高到 83.4%。为超高负载COF混合基质膜的工业放大提供了可行路径。 核心内容 1. COF以及混合基质膜的合成和结构 图1：Ac-Tp-DABI-COF及其混合基质膜的合成 （a）Tp-DABI-COF 和 Ac-Tp-DABI-COF 的合成路线。（b）Tp-DABI-COF-MMM 和 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的合成路线。（c）PE、Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF 和 Tp-DBAI-COF 的实验 PXRD 图谱。（d）PE、Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF 和 Tp-DBAI-COF 的 FT-IR 光谱。 研究团队通过溶剂热法合成了Tp-DABI-COF，随后通过酸化成功制备出Ac-Tp-DABI-COF，FT-IR，固态13C NMR、证实了酸化的成功改性和结构稳定。通过热辊压法制备成膜以后， PXRD 和 FT-IR 结果表明，通过热轧技术将Ac-Tp-DABI-COF整合到 MMM 中后，其核心晶体结构特征和框架的化学完整性得到了有效保持。   2. 混合基质膜微观形貌和热缩分析   图 2. 微观形貌 （a-e）不同COF负载量的 Tp-DABI-COF-MMM 的顶视扫描电子显微镜图像，以及（f-j）不同COF负载量的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的图像（比例尺为 1 微米）。（k-o）不同COF负载量的 Tp-DABI-COF-MMM 的横截面扫描电子显微镜图像，以及（p-t）不同COF负载量的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的图像（比例尺为 10 微米）。

  第一作者：丁文龙 通讯作者：廖俊斌 & 沈江南 通讯单位：浙江工业大学 成果简介 为实现大规模、长时储能目标，全钒液流电池（VRFBs）已成为极具发展前景的电化学储能方案。这类储能系统对膜材料的稳定性与选择性提出了严苛要求。然而，传统微相分离膜在追求高离子传导率与抑制活性物质交叉渗透之间往往存在权衡效应，且长期化学稳定性不足的问题进一步加剧了这一矛盾。 为解决上述挑战，本研究，浙江工业大学沈江南/廖俊斌团队设计了一种基于超分子作用介导的策略，在离子传输通道内原位合成共价有机框架（COFs）。高磺化度的聚合物链提供磺酸基团（SO3H），作为COF前驱体的超分子作用位点，为晶体生长提供规整模板。优化后的复合膜在离子通道内形成分子筛分效应，展现出优异的离子选择性（VO2+渗透率P：3.24×10−8 cm2s−1；选择性S：5.70×105）与稳定的电池运行性能（500次循环后库仑效率CE＞99.6%，能量效率EE＞78.89%）。该性能优于Nafion 212膜及多种已报道的同类膜材料。 相关成果以“Self-Assembly of Covalent Organic Frameworks within Sulfonated Polysulfone Membranes via Supramolecular Interaction for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。 感谢浙江工业大学沈江南&廖俊斌团队 （第一作者：丁文龙博士）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 及钒电解液 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为解决传统离子膜固有问题，浙江工业大学沈江南/廖俊斌团队提出超分子相互作用介导策略构建具有共价有机框架离子筛的聚合物−COF复合膜。结合微相分离与COF亚纳米级孔道特性，通过尺寸排阻与Donnan效应实现高离子选择性。 本研究采用超分子相互作用介导策略，在离子传输通道内原位合成了高离子选择性COF复合膜。具体而言，我们巧妙地选用磺化聚砜作为有序模板。其磺酸根基团（−SO3−）与胺类单体间存在强超分子相互作用，使COF前驱体实现定向排列，进而促进COF在聚合物基质内发生原位“定向”或“有序”生长。磺化度为60%的磺化聚砜膜不仅为COF的原位合成提供了取向模板，还赋予材料优异的质子选择性。在酸性液流电池体系中，TpBD(NH2)离子筛通过质子结合形成带正电的铵盐以发挥Donnan effect，并结合孔径筛分作用，实现高效钒离子阻隔与质子传导。离子通道中TpBD(NH2)的存在显著提升了膜的离子选择性，为VRFBs的稳定运行提供了保障。同时，通过优化单体添加比例，成功制备出均一性良好的SPSF-TpBD-0.4复合膜。该膜在100 mA cm−2电流密度下的VRFBs系统中可稳定运行500循环以上，且始终保持优异的钒离子阻隔性能与高效质子传输性能。微相分离结构与COF离子筛的协同作用，赋予了所制备复合膜更优异的综合VRFBs应用性能。 核心内容 1. 膜材料设计和表征 在传统共价有机框架（COF）合成中，单体在溶剂中的无规分散会导致低聚物无序生长与团聚。本研究开发了一种超分子作用介导的策略，通过模板组装与取向结晶调控COF在质子传输通道内的聚合过程。借助磺化聚砜（SPSF）聚合物优异的化学稳定性及其可调的−SO3−功能位点，设计了具有特殊离子传输通道的COF改性膜（SPSF-TpBD-X）。具体而言，如图1 (a)所示，SPSF主链上均匀分布的−SO3−基团与BD(NH2)单体中的–NH2基团之间存在强烈的静电相互作用，该超分子作用可诱导BD(NH2)单体在分散体系中规则排列（图1 (b)）。 图 1. （a）共价有机框架（COF）合成路线及（b）超分子作用诱导COF合成策略示意图；（c）磺化聚砜（SPSF）链与BD (NH₂)单体的模拟静电势计算结果；（d）TpBD(NH2)的结构示意图；（e）TpBD(NH2)及SPSF-TpBD-X复合膜的X射线衍射（XRD）图谱。 通过模拟计算确定分子的静电势分布（图1 (c)），−SO3H基团呈现负静电势（–34.26 kcalmol−1），而BD(NH2)单体中的–NH2基团呈现正静电势（29.55 kcalmol−1）。由此，强酸碱相互作用促进了BD(NH2)的取向排列。随后，引入的Tp单体将优先与经诱导排列的BD(NH2)发生席夫碱反应，形成COF前驱体；继而在该半合成基底上逐步构建TpBD(NH2)共价有机框架，最终在聚合物膜的离子通道内形成均匀的COF离子筛。TpBD(NH2)的结构如图1 (d)所示。 TpBD(NH2)的XRD图谱在2θ=6.10°和25.03°处出现明显衍射峰，分别对应其(100)和(001)晶面。对于SPSF-TpBD (NH₂)-X复合膜，由于COF负载量较低，仅在2θ=6.01°处观察到微弱的COF特征衍射峰（结晶尺寸：3.63 nm）。值得注意的是，原始SPSF膜在2θ=18.10°处的衍射峰强度随COF负载量增加而逐渐减弱。

  第一作者：张雪 通讯作者：安全福&宋芃 通讯单位：北京工业大学 成果简介 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因其在大型储能技术中的巨大潜力而备受关注。然而，作为AORFBs的关键组件，兼具高离子电导率与低氧化还原活性分子渗透率的离子交换膜（IEMs）仍面临挑战。北京工业大学安全福教授团队提出一种通过调控不同疏水性与刚性聚合物链段的主链设计策略。该策略促进了膜内相互连接且有序排列的离子传输通道形成，从而全面提升了膜的性能。制备的侧链型聚（间三联苯–共–二苯乙烷吲哚）膜（sPTD-X）展现出较高的吸水率、离子电导率及机械强度。与Nafion 212相比，sPTD-30膜具有更高的K⁺电导率和更低的氧化还原活性分子渗透率。采用sPTD-30膜组装的单电池AORFB能量效率（EE）达77.4%（100 mA cm-2），高于Nafion 212膜。此外，基于sPTD-30膜的电池还展现出优异的循环稳定性，在350 h测试中每循环容量衰减率仅为0.0174%，且测试后未观察到显著的化学结构变化。 相关成果以“Backbone structure design of poly (aryl isatin) membranes for enhanced performance of aqueous organic redox flow batteries”为题发表在Journal of Colloid And Interface Science期刊上。 感谢北京工业大学安全福教授团队 （第一作者：张雪）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 大规模储能装置是应对当前能源挑战的关键方案，其中水系有机氧化还原液流电池（AORFB）因其独特优势，正受到业界日益广泛的关注。应用于AORFBs的商用Nafion膜，由于其离子通道尺寸不可控，在离子电导率与离子选择性之间面临难以调和的权衡问题。此外，Nafion膜的高昂成本削弱了AORFBs的成本优势。因此，开发兼具高离子传输效率与选择性的高性能离子交换膜具有重要意义。 本研究，北京工业大学安全福教授团队通过分子结构设计，将不同疏水性和刚性单体引入聚合物主链，调节了聚合物的离子传输通道，从而实现了对膜微观形态的调控。团队系统研究了sPTD-X膜的物理化学性质和微观结构，旨在阐明聚合物结构与膜性能之间的内在关系。将sPTD-X膜应用到AORFBs，系统研究了膜的面电阻、功率密度、电池效率及稳定性等关键性能指标，且与商用离子交换膜展开性能对比，凸显其应用潜力。 核心内容 1.sPTD-X的合成与表征 图1：（a）sPTD-X聚合物的合成路线；（b）PTD-30与sPTD-30的¹H NMR谱图；（c）PTD-30与sPTD-30的FTIR谱图 以间三联苯（Tm）、1,2-二苯基乙烷（Dp）和吲哚为共聚单体，通过Friedel-Crafts聚缩合反应，制备PTD-X主链，随后使用1,4-丁磺酸内酯进行磺酸功能化修饰。通过调节聚合物骨架中Tm（X=0,20,30,50）的比例制备了侧链型sPTD-X，其合成路径如图1a所示。¹H NMR谱图分析表明，在6.8–7.8 ppm化学位移归属于主链芳香区质子。吲哚单体的-NH质子特征峰出现在10.78 ppm，Dp的亚甲基质子峰则位于2.80 ppm处（图1b）。相比之下，sPTD-X谱图中出现1.66 ppm和3.75 ppm的新化学位移，这归因于1,4-丁磺酸内酯的亚甲基质子。同时，10.78 ppm处吲哚的-NH质子峰消失，表明官能化反应完全。此外，红外光谱（图1c）显示，与PTD-X相比，sPTD-X在1037 cm-1和1356

第一作者：魏仕国 通讯作者：王刚&王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 聚苯并咪唑（PBI）膜是一种非常有发展潜力的全钒液流电池（VRFB）隔膜材料，但其发展受到低质子电导率的限制。为此，四川大学王瑞林教授&王刚博士团队通过将含柔性醚链的PBI（OPBI）与锆基磺化MOF（UiO-66-N-SO3H，PSM）结合制备了OPBI/PS复合膜。PSM 材料成功构建了质子传输通路和钒离子渗透阻隔屏障，将质子电导率从 7.3 mS cm−1（OPBI）提高至 28.4 mS cm−1（OPBI/PSM5，提高 289%），降低了钒离子渗透，并将抗拉强度提高至 89.0 MPa。在VRFB单电池中，OPBI/PSM5膜在40−160 mA cm−2范围内可提供约90–77%的能量效率，优于Nafion 212（∼79–68%）和纯 OPBI（∼86–68%）膜。该膜的自放电时间为 371 小时（Nafion 212 仅为 21 小时），并在140 mA cm−2下循环 2150 次后保持约 80% 的能量效率。本研究提出了一种可行的策略来推进高性能VRFB膜的开发。 相关研究成果以“Multichannel Proton-Conducting Polybenzimidazole/Sulfonated UiO-66 Hybrid Membranes for High-Performance Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。 感谢 四川大学王刚团队（第一作者：魏仕国）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着全球人口增长和工业化进程加快，能源需求迅速上升，而石油、天然气等化石燃料因储量有限和环境污染问题已难以支撑可持续发展。可再生能源如太阳能和风能成为主要替代方向，但其间歇性特征要求先进的储能系统（ESS）维持电网稳定。在众多储能技术中，全钒液流电池（VRFB）因循环寿命长、安全性高、功率与容量可独立调节而被认为最具潜力。质子交换膜（PEM）是VRFB的核心部件，需在阻隔钒离子交叉渗透的同时保证质子传导。商业化的Nafion膜虽具高质子电导率，但存在成本高、钒离子渗透严重等问题，限制其应用。研究者因此开发了非氟化聚合物膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）和磺化聚酰亚胺（SPI），虽改善了离子选择性，但易在强酸环境中降解，循环稳定性不足。 聚苯并咪唑（PBI）凭借优异的抗氧化性、热稳定性和机械性能成为潜在替代材料，其咪唑环可质子化并排斥钒离子，但其本征质子电导率较低。为提高性能，研究者通过引入侧链、构建多孔结构、添加导电填料、引入磺酸基或交联改性等方法改善PBI膜。近期研究表明，将金属有机骨架（MOF）与聚合物复合是一种高效策略，可同时提供质子传导通道并阻隔钒离子。基于此，本文通过在柔性含醚PBI（OPBI）中引入磺化UiO-66-NH2（UiO-66-N-SO3H，简称PSM），制备出OPBI/PSM复合膜。该膜通过咪唑基、−SO3H基和MOF孔道形成多重质子传导路径，兼具高导电性与优异的离子选择性，显著提升了质子电导率（达28.4 mS cm−1）并有效抑制钒离子渗透，为高性能液流电池膜的开发提供了新思路。 （a）复合膜OPBI/PSM-x的制备工艺;（b）OPBI/PSM5膜中的质子传导机制和钒抑制机制 核心内容 1. OPBI、UiO-66-NH2和PSM的结构确认 图1.（a）OPBI的合成途径，（b）合成的OPBI的照片，（c）1H NMR 光谱和（d） OPBI 的 FTIR 光谱。 聚苯并咪唑（PBI）的实验室合成通常使用聚磷酸（PPA）或伊顿试剂（甲磺酸与P₂O₅）作为反应溶剂。传统PPA法需在170–230 °C高温下反应数小时甚至数天，且单体溶解度低，易生成分子量较小、力学与热稳定性不足的产物，同时高温还会诱发交联和凝胶化。为解决这些问题，本研究采用伊顿试剂体系，在氮气氛下以3,3′-二氨基联苯胺（DAB）和4,4′-二羧基二苯醚（OBBA）为单体，于110–140 °C反应约2 h，既避免低温下结晶不完全，又防止甲磺酸分解。所合成的柔性含醚OPBI具有良好溶解性与可加工性，并提升膜的质子电导率。如图1所示，1H NMR在δ= 13.00 ppm处显示咪唑N–H特征峰，FTIR中1169 cm−1的C–O–C伸缩、1626