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通讯作者：绍敏华 通讯单位：香港科技大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.178913 工作简介 本研究首次利用无交叉的NH2/NH3+接枝联吡啶与N杂环连接的TEMPO（TMP-TEMPO）氧化还原电对，构建了采用单一离子交换膜分隔的稳定pH解耦水相全有机液流电池（AAOFBs）。含NH2/NH3+电极的联吡啶体系仅需极少制备步骤，且无需额外硅胶柱。NH2/NH3+基团分别作为强氢键受体和供体，可有效限制H+和OH–通过低成本的Selemion AMVN阴离子交换膜（AEM）的自由扩散，从而避免交叉污染。Selemion AMVN AEM采用基于聚苯乙烯的骨架结构并带有季铵功能化侧链，具有优异的离子选择性和化学稳定性。因此，低浓度下即可实现稳定的单膜pH解耦AAOFBs：在638次循环（约7天）中日容量衰减率仅为0.22%，EE高达约88%，CE达约100%。高浓度pH解耦AAOFBs即使在高氧浓度环境（100ppm）下仍保持稳定的循环性能，实际容量为10.7Ah L-1，500次循环后的日容量衰减率为1.30%，CE约为99.8%，EE达87%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在大多数AOFB中，正负极电解质的pH水平相同，使得分子工程更具挑战性，并限制了可用电活性物质的种类范围。因此，两种电解质之间不同的pH环境（pH解耦）可显著拓宽利用高压氧化还原分子的应用前景。通过采用三腔双膜结构，pH解耦型AOFB能够实现高电压和高功率输出。然而，具有两种不同膜结构的复杂电池架构会显著增加成本；此外，H+和OH–不可避免的交叉流动可能增加恢复初始pH差所需的能量，导致电池寿命缩短、容量快速衰减以及EE低下。迄今为止，由于电活性材料、膜材料及其相容性方面的挑战，单膜pH解耦型AAOFB尚未得到成功验证。 核心内容 1.分子工程原理与材料制备 图1.(a)pH解耦AAOFB的示意图及其阳极和阴极氧化还原反应；(b)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄与[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃相对于已报道代表性紫精类似物的溶解度比较；(c)在0.5M NaCl水溶液中，2mM[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃、[(NH₂Pr)₂V]Cl2以及2mM [TMP-TEMPO]Cl2在100mV·s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线 NH2/NH3+接枝的联吡啶化合物在水溶液中具有高溶解度。例如，[(NH3Pr)2V]Cl4在水和2M NaCl中的溶解度分别为1.8M和1.66M。类似地，[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3在水和2M NaCl中的溶解度分别为1.77M和1.78M。然而，由于[(NH2Pr)2V]Cl2的干燥形式易发生氧化或分解，难以准确测定其水溶性。根据另一种溶解度测试方法，其在2M NaCl中的溶解度测定值大于1M。因此，通过将其与无交叉效应的N-杂环取代TEMPO（TMP-TEMPO）偶联，利用[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的首次氧化还原反应可获得约1.38V的高电池电压。   2.物理化学与电化学性质的表征 图2.(a)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的计算静电势（ESP）分布；(b)用0.5MNaOH滴定5mL 0.1M [(NH₃Pr)₂V]Cl₄所得曲线，显示pKa值约为9；(c)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的¹H NMR谱图（D₂O，室温）；(d)[(NH₃Pr)₂V]Cl₄、[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃及[(NH₂Pr)₂V]Cl2的一维NOESY谱图 联吡啶化合物的质子可切换特性导致其电荷在对称构型与不对称构型之间发生转移。对0.1M[(NH₃Pr)₂V]Cl₄溶液进行滴定实验表明分子内存在两个质子，并提示其pKa约为9。随着[(NH₃Pr)₂V]Cl₄中更多质子离去，¹H NMR化学位移向高场区移动，归因于电子密度的增加。一维NOESY NMR谱显示所有联吡啶化合物中的氢原子均呈现一致的空间相关性，表明无论质子增减均保持线性构象。 图3.(a)在不同pH条件下，在玻碳电极上对2mM [(NH3Pr)2V]Cl4在0.5M NaCl溶液中进行的循环伏安曲线，溶液的pH通过加入适量盐酸或NaOH进行调节，并使用pH电位计测量所得pH；(b)[(NH3Pr)2V]Cl4对应的Pourbaix图；(c)1.0 mM [(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3在0.5M NaCl溶液中以5mV s–1扫描速率、在300至2400 rpm不同转速下的LSV曲线；(d)[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的极限电流与转速平方根（ω1/2）对应的Levich图 在不同pH条件的CV曲线证实联吡啶化合物的氧化还原化学反应均为两个单电子氧化还原反应。Pourbaix图显示从pH=3.62到7.13和从pH=11.51到12.59，第一和第二氧化还原电位几乎保持不变，表明这两个单电子过程在该pH区域不涉及质子。在弱碱性溶液（pH从8.27至9.83）中，第一和第二氧化还原电位均向负方向移动，斜率分别为-0.019V/pH和-0.023V/pH。这种偏移可归因于NH2+末端(s)质子丢失过程中分子电子密度的增加。从pH=3.62至12.59获得的可逆循环伏安曲线表明，设计的联吡啶配合物适用于从酸性到碱性条件下的宽pH范围内的AAOFB体系。此外，LSV测得[(NH₂Pr)(NH₃Pr)V]Cl₃首次和第二次还原反应的D分别为（3.94±0.05)×10-6cm2 s-1和(4.76±0.06)×10⁻⁶ cm² s⁻¹）。   3.电池性能 图4通过氮气含量控制使充电截止电压设定为1.55V时的低浓度循环性能 本研究发现在合理时间内增加氧气含量对稀电解液浓度下的AAOFB容量具有积极影响。具体而言，在低氧浓度（10ppm）条件下，AAOFB在约270次循环中表现出稳定的电池性能且未出现容量下降；当循环次数进一步延长至450次时，容量从2.4AhL⁻¹轻微降至2.27Ah L⁻¹。容量衰减很可能源于π二聚体的大量形成，该过程通过π自由基相互作用及分子间氢键作用得以增强。此外，当循环至450次后，环境氧气浓度升至100ppm时，AAOFB容量在后续40次循环中迅速恢复至2.38Ah L⁻¹。 在含氧量为10ppm的环境中，电池可连续运行至少100次循环且容量无明显下降。通过氮气的调节机制，pH解耦型AAOFB电池实现了稳定的循环性能：放电容量达2.4Ah L⁻¹，连续638次循环的容量保持率约为98.5%（日均容量衰减速率为0.22%，即每循环0.00235%），EE高达约88%，CE接近100%。实验结果表明在低氧浓度条件下，氧气对AAOFB电池容量既存在积极影响也存在负面影响，挑战了传统观点中认为单电子联吡啶自由基与氧气不可共存的观点。 图5通过氮气含量控制实现高浓度循环性能 高浓度pH解耦AAOFB展现出高达10.7Ah L-1的体积容量，在500次循环中每日容量衰减率仅为1.30%，CE约为99.8%，EE达87%。而且，高浓度AAOFB的氧响应行为与低浓度AAOFB存在显著差异：当氧气浓度从10ppm增至100ppm时，含0.5M[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3的AAOFB未出现明显容量变化，且CE仍保持在约99.8%。因此，高浓度AAOFB可在100ppm的高氧环境中稳定运行，从第61次到第500次循环期间每日容量衰减率仅为0.68%，归因于电子从电极表面向联吡啶基团转移的速率优于向氧气转移。因此，在0.5M及以上高浓度条件下，溶解氧的消耗可忽略不计；同时，联吡啶自由基在高浓度下易形成较大的π–二聚体或分子聚集体，从而抑制氧引发的副反应，确保AAOFB在高氧环境中的稳定循环性能。综上，高浓度pH解耦AAOFB能在相对较低的氮纯度（99.99%）条件下长期稳定运行。 核心结论 本研究通过采用分子工程方法限制H+和OH–在市售常规膜中的传输，成功攻克了pH解耦型AAOFB电池面临的关键难题。作为概念验证，作者团队成功构建出稳定的单层膜pH解耦型水相有机液流电池。通过简单添加酸或碱来调节氨基末端的质子化/去质子化状态，可灵活动态地调控库仑排斥作用与π–二聚化效应。当将[(NH2Pr)(NH3Pr)V]Cl3等质子可切换双吡啶化合物与TEM-TEMPO配对使用时，在低电解液浓度下，pH解耦AAOFB电池可在638次循环中保持稳定性能：容量衰减速率每日仅为0.22%，EE高达约88%，CE接近100%。此外，高浓度pH解耦AAOFB电池实际容量达约10.7Ah L-1，500次循环后的容量衰减速率仅为0.047%（日均衰减速率1.30%）。与低浓度AAOFB电池不同，高浓度AAOFB电池表现出优异的氧气耐受性，在高氧环境中能长期保持稳定的循环性能（超过18天）。

通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.179090   工作简介 本研究通过基于过渡金属酞菁化合物构建催化中心的电子结构模型，以提升还原反应动力学并提高效率。本研究首次揭示了实现高效S/Fe RFBs所需催化中心电子结构的本质特征，并提出了一种新型描述符来量化电子结构与催化活性之间的关联，成功识别出具有最高催化活性的电子结构构型。在负载具有最佳电子结构的催化剂后，80mA/cm2下的平均EE达到70.70%，比原始电池（45.18%）高25.52%，循环性能在60mA/cm2下从200次循环扩展到1000次循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 为改善电化学还原多硫离子反应动力学缓慢的问题，目前已提出多种策略。鉴于过渡金属硫化物（如NiMoS、WS₂和CuS）与多硫离子存在相互作用，这些材料被用作阳极催化剂以加速多硫离子的还原。此外，还采用分子催化剂（如磷酸核黄素钠（FMN-Na））通过均相催化促进二硫键的断裂。然而，在高电流密度条件下，这些策略仍存在EE较低的问题。此外，催化中心的电子结构在加速S/Fe RFBs中多硫离子还原方面的性质尚不清楚，阻碍了高活性催化剂的开发，以实现高效的S/Fe RFB。 核心内容 1.理论计算 图1(a)基于过渡金属酞菁化合物催化S4²⁻还原的机制；(b)FePc、CoPc、CuPc、ZnPc及Na2S2的静电势分布；(c)FePc-S4²⁻、CoPc-S4²⁻、CuPc-S4²⁻和ZnPc-S4²⁻的吸附模拟及轨道对称性匹配图 与氧化过程的负自由能（−0.91eV）相比，S₄²⁻还原为S₂²⁻所需的能量仅为0.91eV，此非自发过程限制了氧化还原反应的速率。同时，塔菲尔曲线进一步证明由S₄²⁻向S₂²⁺转化引发的缓慢电化学动力学过程主导了极化行为。经确定关键步骤后，S₄²⁻还原为S₂²⁺的过程可划分为四个阶段：S₄²⁻在催化剂表面的吸附、电子从催化剂向S₄²⁻的转移、二硫键的断裂以及S₂²⁺的脱附，均与催化中心的电子结构密切相关。 静电势分布图显示位于M-N₄位点的中心金属离子具有最大的正静电势，而S₄²⁻中末端硫原子的静电势则为最负值，表明由于静电吸引力的作用，酞菁分子内的Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺均是S₄²⁻的吸附位点。此外，在电子结构中，催化中心和目标反应物之间的轨道对称性匹配对吸附有显著影响。催化中心轨道与反应物轨道之间更佳的对称匹配能够实现稳定的反应物吸附，并促进后续电子转移。吸附能（Eabs）计算显示在CuPc-S₄²⁻和ZnPc-S₄²⁻吸附体系中，末端硫原子的2p轨道与Cu²⁺或Zn²⁺的3dx²-y²轨道均不匹配，导致S₄²⁻在Cu²⁺或Zn²⁺表面的吸附不稳定，其吸附能分别为-0.230eV和-0.704eV；而在CoPc-S₄²⁻体系中，Co²⁺的3dz²轨道对称性与硫原子的2p轨道对称性相匹配，表明CoPc吸引S₄²⁻的能力强于CuPc和ZnPc，吸附能为-1.249eV；对于FePc-S₄²⁻体系，Fe³⁺的3dxz轨道与硫原子2p轨道间的π–π配位比Co²⁺的3dz²轨道与硫原子2p轨道间的轴向配位具有更强的轨道重叠，从而实现更稳定的吸附并产生更负的吸附能（Eabs=-1.374eV）。 图2.(a)FePc、CoPc、CuPc和ZnPc中位于M-N4位点的中心金属离子在D4h对称性下的电子排布；(b)FePc的3dxz轨道能级、CoPc的3dz²轨道能级、CuPc的3dx²-y²轨道能级、ZnPc的3dx²-y²轨道能级以及S⁴²⁻的LUMO轨道能级；(c)S4²⁻在FePc、CoPc、CuPc和ZnPc上还原反应的自由能变化 由于未配对电子的活性通常高于配对电子，因此从理论上讲，当电子结构中存在未配对d电子时，催化活性会更强。根据FePc、CoPc、CuPc和ZnPc中中心金属离子的d电子排布情况，Zn²⁺的所有d轨道电子均呈自旋配对；相反，Cu²⁺的3dx₂-y₂轨道、Co²⁺的3dz₂轨道以及Fe³⁺的3dxz轨道上均存在未配对电子，比Zn²⁺具有更高的催化活性。在吸附过程稳定且存在未配对电子的情况下，需重点考虑电子转移的自发性：当催化中心含未配对d电子的d轨道能级高于目标反应物S₄²⁻的LUMO轨道能级时，d轨道电子即可自发转移至S₄²⁻。计算结果表明Co²⁺的3dz₂轨道能级为-5.009eV，低于S₄²⁻的LUMO轨道能级，意味着CoPc中的Co²⁺d电子不会自发转移至S₄²⁻；而FePc中Fe³⁺的3dxz轨道能级为-4.612eV，比S₄²⁻的LUMO轨道（2p轨道）能级高出0.298eV，表明存在自发电子转移的可能性。 此外，S4²⁻向S₂²⁻转化过程中二硫键断裂所需的自由能（Ebond）以及随后S₂²⁻解吸附所需的自由能（Edes），并构建了整个催化过程的自由能曲线。计算结果表明在FePc、CoPc、CuPc和ZnPc催化剂体系中，二硫键断裂始终是整个还原反应过程中的限速步骤：FePc催化剂的Ebond值为0.28eV，CoPc为0.32eV，CuPc为0.56eV，ZnPc为0.59eV，均高于上述催化剂上S₂²⁻解吸附所需的自由能；而Edes值则分别为：FePc为0.19 eV，CoPc为0.16 eV，CuPc为-0.12 eV，ZnPc为-0.15 eV。此外，通过比较Ebond可知，FePc在二硫键断裂自由能方面表现出最大的降低幅度，表明具有最佳催化性能。   2.材料特性 图3.a)FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的紫外–可见吸收光谱；(b)FePc、(c)CoPc及(d)CuPc的电子顺磁共振（EPR）谱 通过记录UV-Vis吸光度谱和EPR谱图，证实了FePc、CoPc、CuPc和ZnPc电子结构中存在未配对电子。UV-Vis光谱显示600–750nm范围内存在Q带，该特征可归因于π–π*跃迁；四种过渡金属酞菁化合物中Q带峰的位置与强度差异则源于其d轨道上的未配对电子。Zn2+中没有未配对d电子的ZnPc呈现出强烈而尖锐的Q带，主要是由酞菁大环的π-π*跃迁引起的。相比之下，FePc、CoPc和CuPc的Q带因Fe3+、Co2+和Cu2+中的未配对d电子与酞菁分子的π环相互作用而减弱并展宽，这种相互作用导致自旋–轨道耦合作用，从而削弱了它们的Q带强度。 在EPR测试中，当材料中含有未配对电子时会出现特征峰。对于ZnPc而言，其Zn²⁺的电子结构中不存在未配对电子（因为所有d轨道均被完全占据），因此在ZnPc的EPR测量中无法检测到明显的顺磁信号或特征峰。而在FePc、CoPc和CuPc的EPR谱图中均观察到峰，表明中心金属离子上存在未配对电子。FePc样品的EPR谱在X波段显示典型信号，表明存在具有未配对电子的Fe³⁺；该信号对应的g值为2.002，可归属于酞菁分子M-N₄配位环境中的低自旋Fe³⁺中心，说明Fe³⁺的3dxz²轨道存在未配对电子。CoPc的EPR谱显示g值为2.642的信号，对应低自旋Co²⁺，表明Co²⁺的3dz²轨道存在未配对电子。CuPc的EPR谱则呈现Cu²⁺中心特有的轴向各向异性信号（g值为2.199），与CuPc中Cu²⁺（3d⁹）的典型EPR响应特征一致。   3.电化学性能 图4(a)原始玻碳电极及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的玻碳电极的循环伏安曲线；(b)原始电极、FePc、CoPc、CuPc及ZnPc电极的电流密度(j)与扫描速率(v)的线性拟合关系ECSA；(c)基于原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极电化学扫描谱（EIS）结果绘制的奈奎斯特图；(d)不同电流密度下原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极的EE与CE；(e)原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极的功率密度测试结果；(f)原始CF及负载FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的CF电极的循环伏安（GITT）测试结果；(g)фaob值与平均EE的关系图；(h)原始CF与负载FePc的CF电极循环稳定性的对比分析 循环伏安法（CV）曲线显示原始玻碳未出现还原峰，表明S₄²⁻的还原反应难以在该材料上自发进行；而使用ZnPc和CuPc作为催化剂时，尽管存在还原峰，其电流密度均较低，分别为4.42mA/cm²（ZnPc）和5.13mA/cm²（CuPc）；加入CoPc催化剂后，还原峰电流密度升至17.43mA/cm²；使用FePc时，还原峰电流密度进一步提升至21.96mA/cm²，表明FePc是这些催化剂中催化S₄²⁻还原反应最快的。ECSA曲线显示含ZnPc和CuPc的电极其Cdl分别仅为5.47mF/cm²和6.17mF/cm²；负载CoPc后，Cdl增至7.63mF/cm²；而负载FePc时Cdl达到最大值8.15mF/cm²，表明FePc具有最大的活性表面积。EIS测试显示FePc、CoPc、CuPc和ZnPc的溶液电阻（Rs）相近，分别为0.960Ω（FePc）、0.965Ω（CoPc）、0.961Ω（CuPc）和1.082Ω（ZnPc）。因此我们主要关注电荷转移电阻（Rct）的变化：无催化剂时Rct高达74.99Ω。当负载ZnPc和CuPc时，电荷转移过程加速，其Rct分别降至45.24Ω和39.14Ω。负载CoPc后，电荷转移过程进一步加速，Rct进一步降低至12.42Ω。当电极改性为FePc时，Rct值最小（9.86Ω），表明FePc加速了还原动力学过程。 全电池测试显示使用原始碳毡（CF）作为阳极，全电池在每个电流密度下的平均EE均小于70%，在80mA/cm2下，EE仅为45.18%。当负载ZnPc和CuPc时，EE略有提升，在80mA/cm²下分别为53.13%（ZnPc）和59.60%（CuPc）；负载CoPc后，EE在80mA/cm²时升至63.74%。而负载FePc时EE显著提高，在20mA/cm²下达到89.61%，在80mA/cm²时仍保持70.70%。在功率密度测试中，与原始CF材料（125mW/cm²）相比，ZnPc和CuPc可使整电池的最大功率密度略有提升，分别达到140.34mW/cm²和147.17mW/cm²；负载CoPc时最大功率密度可达174.54mW/cm²；使用FePc时最大功率密度更可高达192.14mW/cm²。恒电流间歇滴定法测试表明：使用原始CF材料时，整电池在20 mA/cm²下的充电过电位高达512mV，放电过电位为123mV，证明从S4²⁻还原为S2²⁻的充电过程存在动力学迟缓现象；而在ZnPc、CuPc和CoPc催化作用下，充电过电位分别降至160mV、135mV和107mV；FePc的催化作用更将充电过电位大幅降低至51.1mV，加速了S4²⁻向S2²⁻的还原反应动力学。 选择性能优异的FePc催化剂进行60mA/cm2的长循环测试。与采用原始CF材料的电池存在EE较低（45.18%）且循环稳定性差（仅200次循环）的问题不同，负载FePc的电池展现出平均70.14%的EE和1000次循环寿命。在整个1000次完整循环过程中，电池的比能量始终维持在95%以上，仅出现3.5%的轻微衰减，充分体现了其优异的电化学性能和循环稳定性。此外，对经过1000次循环后的FePc改性CF进行SEM/EDS和XPS测试，证实了FePc的稳定存在及其结构完整性。 核心结论 本研究成功揭示了过渡金属基酞菁中催化中心的电子结构在加速电化学还原S42-的缓慢动力学中的性质。研究结果表明在催化中心与目标反应物之间的轨道对称性匹配且存在未配对d电子的条件下，催化活性明显更为优异。基于上述研究成果，作者团队构建了一个包含催化过程四个关键步骤的定量描述模型，该模型直接揭示了催化剂电子结构与其催化活性之间的关联性。理论预测显示具有最优电子结构的FePc催化剂在80mA/cm²下可实现高达70.70%的EE，展现出卓越的催化性能。

第一作者：张梦祥 通讯作者：叶华林、张于微、李彦光 通讯单位：南京师范大学、苏州大学、江苏大学 DOI：10.1002/adma.73904 感谢南京师范大学叶华林团队校稿！ 工作简介 水系氧化还原液流电池因安全性高、设计灵活和成本潜力突出，被认为是面向大规模储能的重要技术路线。然而，在多硫化物基液流电池中，活性物种跨膜迁移会引发自放电、副反应和容量快速衰减，离子交换膜的选择性因此成为制约体系性能的关键。本文提出，膜内填料的几何拓扑结构是调控膜微观结构、水合行为和离子选择性的关键参数。作者通过粗粒化分子动力学模拟揭示了几何构型驱动的水合相分离机制：各向同性的0D几何结构单元可在聚合物基体中均匀分散，形成高度互联但空间受限的水合网络；而各向异性的1D/2D结构单元更易聚束和堆叠，诱导相分离及界面空隙，进而产生非选择性传输通道。基于这一设计原则，含0D纳米碳结构单元的复合膜兼具高阳离子电导率和优异的多硫化物阻隔能力，使多硫化物–多碘化物（S-I）水系液流电池在超过 700 h的运行中保持约99.5%的库伦效率，并实现约138 mW cm-2的峰值功率密度，明显优于传统商业膜。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 阳离子交换膜（CEM）需要在阻隔多硫化物等大尺寸阴离子活性物种的同时，维持 Na⁺/K⁺ 等阳离子电荷载体的快速迁移。但现有 CEM 往往受到“离子电导率–选择性”权衡关系的限制：膜的含水量和水合通道增加通常有利于离子传导，却会降低对多硫化物的排斥能力。例如，Nafion 膜虽然具有较高离子电导率，但其柔性全氟化骨架在多硫化物溶液中易发生过度溶胀，形成非选择性自由水通道，导致多硫化物跨膜渗透和容量快速衰减；同时，Nafion 膜价格较高。低成本非氟芳烃膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，也存在类似问题：提高磺化程度可增强离子电导率，但会带来过量吸水和通道扩张，从而牺牲离子选择性。因此，如何抑制膜水合溶胀并避免非选择性水通道形成，是提升多硫化物基水系液流电池膜选择性的核心科学问题。 核心内容 图 1 维度筛选：确定最优碳几何构型 本文首先考察碳材料的几何维度对SPEEK 基复合膜微观结构的影响。研究选取类0D 碳纳米颗粒（0D-Nano）、1D碳纳米管（1D-CNT）和2D 石墨烯（2D-Graphene）作为代表性几何结构单元，并分别构筑0D-Nano@SP、1D-CNT@SP和2D-Graphene@SP 复合膜。其中，0D、1D和2D 分别表示嵌入膜内碳结构单元的有效几何维度。通过微秒级粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟，作者解析了膜水合过程中由维度差异驱动的水通道网络演变。为更接近实际电池运行环境，所有膜体系均采用相同的过量水比例进行初始化，而不是直接依据预设水含量进行模拟。 平衡态分子动力学图像显示，几何维度会显著改变膜内水通道的拓扑结构。0D结构对自由水的排斥最为明显，可形成致密、迂曲且空间受限的水合网络，从而有效抑制聚合物链松弛；相比之下，1D和2D 结构更容易保留自由水，形成更宽、更连续的水通道。模拟孔径分布（PSD）进一步表明，水合膜均存在以约10 Å 为中心的主要孔径特征，并在大孔径区（>12 Å）出现分布尾峰，分别对应受限水合通道和析出的类体相自由水。0D结构膜在约10 Å 区域的PSD 强度最低，而在约16 Å 区域的自由水排斥特征最明显，说明其可显著减少非选择性水合通道。SAXS测试也验证了这一趋势：引入0D 碳结构单元后，散射峰向更高q 值方向偏移最明显，表明亲水域间距显著减小，与模拟结果一致。 径向分布函数（RDF）分析进一步揭示了0D 碳结构诱导通道收缩的微观原因。0D结构膜在第一配位层之外对水分子分布的抑制最显著，同时溶剂–溶剂自配位数更高，说明水分子更倾向于在狭窄通道内形成连续氢键网络，而不是在聚合物基体中随机分散。相比之下，1D和2D 碳材料受疏水相互作用与各向异性堆叠驱动，容易形成由2-4 个单元组成的束状聚集体，进而在膜内产生界面空隙和结构缺陷。0D碳结构则主要以单体或二聚体形式均匀分散，可作为高效物理交联节点，对膜结构进行精确调控。 由此，作者提出了基于维度差异的相分离机制：各向同性0D 碳材料可促进溶剂在受限空间中形成高度互联的毛细网络；而各向异性的1D/2D 碳材料更易自聚集，诱导不利的相分离。模拟结果显示，1D和2D 碳材料在膜溶胀过程中容易造成聚合物–碳界面剥离并引发碳聚集；相反，0D碳材料能够在SPEEK 基体中保持均匀分散，构建致密、迂曲的三维物理锚定网络，从而抑制聚合物链松弛并稳定受限离子传输通道。 图 2 尺寸优化：不同尺寸碳材料对复合膜结构与传输性能的影响 在确定0D 几何维度更有利后，作者进一步考察0D 碳材料尺寸对膜结构与传输行为的影响。TEM结果显示，Micro-C、Nano-C和Quant-C 的代表性尺寸分别约为0.2 µm、20 nm 和2 nm。SEM表征表明，碳材料尺寸对膜的均匀性和界面相容性具有显著影响：较大尺寸的Micro-C 会诱导明显相分离和孔状表面缺陷，横截面图像也证实其碳–聚合物界面粘附较弱，容易产生非选择性界面空隙；超小尺寸Quant-C 虽然分散性较好，但空间刚性不足，难以有效限制膜溶胀。相比之下，Nano-C@SP膜呈现高度均一且致密的形貌，说明约20 nm 的0D 碳材料在分散性、界面相容性和机械约束能力之间取得了更优平衡。 二氧化碳吸附–脱附测试显示，Nano-C@SP在不同尺寸样品中具有最丰富的微孔结构。AFM相位成像进一步表明，Nano-C@SP中亲水区域分布均匀且高度互联，可形成连续、曲折的传输网络。理化测试结果显示，Nano-C@SP膜同时表现出最低的吸水率和溶胀比、最高的离子电导率（21.74 mS cm-1）以及最低的面积电阻（0.67 Ω cm2），从而获得最高的离子选择性和最低的多硫化物渗透率。这些结果说明，直径约20 nm 的0D 碳材料是该SPEEK 基复合膜体系中的最优几何结构，可在抑制聚合物溶胀的同时保持界面完整性，从而突破导电性与选择性之间的权衡。 图 3 采用不同膜的 S-I 液流电池电化学性能 在S-I 液流电池中，Nano-C@SP膜表现出最优电化学性能。在40 mA cm-2下，采用 Nano-C@SP 膜的电池电压滞后仅约198 mV，明显低于原始SPEEK 膜（约230 mV）和N212 膜（约304 mV），说明其离子传输阻力和极化更低。倍率性能测试表明，在20–120 mA cm-2的电流密度范围内，Nano-C@SP 膜电池均具有更高的库伦效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。极化曲线与功率密度曲线进一步显示，该电池峰值功率密度达到约138 mW cm-2，显著高于原始 SPEEK 膜（约100 mW cm-2）和 N212 膜（约80

第一作者：魏仕国 通讯作者：王刚，王瑞林 通讯单位：四川大学 工作简介 钒液流电池（VRFB）要求离子交换膜（IEM）同时实现快速质子传输、低钒跨膜渗透与净电解质迁移抑制，但上述性能通常存在强耦合关系。含磺化联苯（SBP）的苯并咪唑基膜已在燃料电池领域开展研究，但其在钒液流电池中的性能与适用性仍缺乏充分探索。四川大学王刚博士、王瑞林教授团队采用一锅法苯并咪唑化 / 酰化策略，制备了聚醚苯并咪唑（OPBI）基两性膜（OPBI-SBPx）。该设计将侧链磺化、具有位阻效应的联苯单元（二面角 62°）共价引入 OPBI 主链，在提供磺酸基质子传导位点的同时调控分子链堆积。结构表征表明，扭曲的 SBP 结构单元增大了链间距，促进了纳米相分离亲水畴的形成；而磺酸基团与苯并咪唑链段间的酸碱相互作用可抑制膜的过度溶胀与净电解质迁移。这种协同调控构建了利于质子传导、同时限制水合钒物种渗透的选择性传输结构。优化后的 OPBI-SBP50 膜电导率达 87.3 mS cm-1，VO2+渗透率较预处理过的 Nafion 212 膜低近 4 个数量级，且净的电解质迁移趋近于零。搭载 OPBI-SBP50 膜的 VRFB 单电池在 140~180 mA cm-2电流密度下稳定循环了 830 次，能量效率维持在 80%~84%。研究表明，将扭曲联苯链堆积调控与离子侧链工程相结合，是设计高性能、高选择性 OPBI 基两性膜的有效策略，可应用于下一代高性能钒液流电池。 相关研究成果以“Twisted biphenyl-mediated chain-packing regulation enables polybenzimidazole-based amphoteric membranes to decouple ionic conductivity from vanadium crossover for vanadium redox flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。 感谢四川大学王刚&王瑞林团队（第一作者：魏仕国）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 化石能源的消耗困境与环境危机推动可再生能源规模化应用，但其间歇性特征使大规模储能技术成为刚需。全钒氧化还原液流电池（VRFB）凭借功率 – 能量解耦、本征安全与长循环寿命，成为固定式储能领域最具前景的电化学体系，离子传导膜是决定其性能的核心组件。商用全氟磺酸膜兼具高电导率与化学稳定性，但成本高昂且钒渗透率高；非氟芳香族膜可通过结构调控平衡质子传导与钒渗透抑制，却普遍存在稳定性不足的问题。聚苯并咪唑（PBI）基膜凭借刚性主链与强氢键网络，展现出优异的耐氧化性与本征阻钒性能，但其质子电导率偏低；现有改性策略虽可提升传导性能，却往往伴随工艺复杂、耐久性下降等局限，难以同时实现高电导、高选择与高稳定。近期研究证实扭曲芳香结构可调控链堆积与传输通道，为突破膜性能权衡提供了新路径，其中磺化联苯（SBP）结构已在燃料电池中展现应用潜力，但其在钒液流电池中的作用机制与适用性仍缺乏系统研究。基于此，本文将侧链磺化扭曲联苯单元共价引入聚醚苯并咪唑主链，通过一锅法制备系列 OPBI-SBPx 共聚物膜，系统探究了主链扭曲与离子侧链的协同调控效应，为高性能 VRFB 隔膜提供了新的分子设计策略。 核心内容 1.OPBI-SBPx 膜的设计与结构表征 方案1.SBP单体与OPBI-SBPx共聚物的合成路线 如方案一所示，本文通过一锅法酰化 / 苯并咪唑化路线，将侧链磺化联苯（SBP）单元共价引入聚醚苯并咪唑（OPBI）主链，制备了系列组成可调的 OPBI-SBPx 两性膜。DFT 结构优化证实，SBP 单元的联苯二面角为 62°，具有显著扭曲非共面构象，可发挥链堆积调控作用。光谱表征验证了聚合物的成功合成：磺酸基团随 SBP 含量提升逐步接枝到主链，且磺酸基团与苯并咪唑单元间存在显著酸碱相互作用。 图1.(a) OPBI 和 OPBI-SBPx 膜的 FT-IR 光谱；(b) OPBI-SBPx 在 DMSO‑d6中的1H NMR 光谱；(c–e) OPBI-SBP25、OPBI-SBP40 和 OPBI-SBP50 的表面 SEM 图像；(f–h) 相应的横截面 SEM 图像 图2.OPBI-SBPx 膜的原子力显微镜三维高度图与相位图。(a) OPBI-SBP25 的三维高度图；(b) OPBI-SBP50 的三维高度图；(c) OPBI-SBP25 的相位图；(d) OPBI-SBP50 的相位图 形貌与聚集态结构表征显示（图1），膜结构致密无缺陷，整体呈无定形特征；为阐明 OPBI-SBPx 膜的微观结构与相分离形貌，他们采用轻敲模式原子力显微镜（AFM）测试了高度图与相位图（图2）。随 SBP 含量增加，聚合物链间距逐步增大，纳米相分离亲水畴的尺寸、占比与连通性同步提升，最终形成“致密 OPBI 基体 + 局部分散亲水富集区”的受限纳米相分离形貌。  

第一作者：黄志峰 通讯作者：黄志峰 通讯单位：湘潭大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105346 工作简介 本研究报道了一种通过竞争性吸附诱导的界面重构机制，有效解决了界面稳定性与反应动力学之间长期存在的权衡问题。通过引入羟丙基-β-环糊精（HP- β-CD）和氯离子阴离子，形成了动态非配位相互作用：HP-β-CD优先与Cl⁻结合，在锌/电解质界面处重新分配阴离子及水分子分布。由此形成富含Cl⁻且界面水可及性降低的结构环境，既能促进瞬时锌–氯相互作用，又能抑制HER及表面钝化现象，同时避免形成强键合的锌–配体复合物。得益于界面调控机制，Zn-Zn对称电池在60mA cm-2下可实现99.8%的高CE；而碱性锌–铁液流电池在80mA cm-2下可稳定运行超过360小时（完成720次循环），峰值功率密度达0.62Wcm-2。 感谢湘潭大学黄志峰老师校稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多氧化还原电化学体系中，碱性锌铁液流电池（AZFBs）因锌基和铁基活性材料的丰富性与低成本、较高的理论开路电压（约1.74V）以及快速的氧化还原动力学特性而备受青睐。然而，AZFBs的实际应用受到强碱性电解质中锌负极不稳定性带来的严重制约：锌沉积/析出过程主要通过可溶性锌酸盐物种（主要是[Zn(OH)₄]²⁻）进行，其扩散限制传输效应及界面脱羟反应会导致成核不均、枝晶生长、表面钝化以及HER等问题，最终导致CE低下、性能衰减加速，并在实际运行所需的高电流密度和大比容量条件下引发电池失效。 核心内容 图1对不含HP-β-CD（浓度25至100mM）、氯化钠（0.8 M）及其混合物的0.4M [Zn(OH)₄]²⁻空白电解液进行分子间相互作用研究 ¹H NMR谱显示将HP-β-CD加入碱性锌酸盐电解质中仅引起水分子质子共振信号向低场方向轻微移动，表明HP-β-CD与电解质中的氢键网络相互作用较弱，且不会引发整体脱水现象。而且，当同时加入HP-β-CD（50mM）和Cl⁻（0.8M）时，水分子质子的化学位移相对于单独使用Cl⁻的电解质呈现中间值，表明HP-β-CD通过超分子相互作用部分抵消了Cl⁻的结构破坏效应，而非简单叠加两者的贡献。这种偏离简单相加行为的现象提示Cl⁻并非自由分布于电解质中，而是通过HP-β-CD介导发生了空间重分布。此外，这种结合具有动态性和非化学计量特性表明HP-β-CD并未形成刚性的主客体复合物，而是作为Cl⁻的空间组织剂发挥作用。 DFT计算显示Zn²⁺与OH⁻的相互作用最强（−20.45eV），其次为Cl⁻（−17.41eV），与HP-β-CD的相互作用相对较弱（−13.72eV），表明在碱性电解质平衡条件下，Zn²⁺主要以[Zn(OH)₄]²⁻形式存在，而非形成强配位型Zn–HP-β-CD复合物。对于HP-β-CD而言，其与Cl⁻存在中等强度的相互作用（−2.70eV）。能量层级关系排除了基于配位的稳定机制，表明HP-β-CD主要与Cl⁻而非Zn²⁺发生相互作用，从而避免形成动力学反应缓慢的锌–配体复合物。 分子动力学模拟表明在无添加剂条件下，Zn²⁺主要由OH⁻和水配位。单独引入HP-β-CD对Zn–O配位环境的影响可忽略不计，表现为Zn–O_HP-β-CD的配位数极低，证实HP-β-CD不会直接与OH⁻竞争Zn²⁺的配位。相比之下，当同时引入HP-β-CD和Cl⁻时（HP-β-CD-Cl⁻体系），可观察到阴离子在Zn²⁺周围的显著重新分布。而且，在更短距离处（0.23nm）出现了明显的Zn–Cl RDF峰，而该峰在仅含Cl⁻的电解质中（0.48nm）并不存在。Zn–Cl的平均配位数始终较低（<0.2），表明这种相互作用具有瞬时且非化学计量的特性。该峰的存在直接证明了在界面溶剂化环境中，由超分子介导的Cl⁻局部富集所导致的瞬态Zn–Cl相互作用形成概率增加。空间分布分析进一步揭示了Cl⁻在Zn²⁺周围呈现显著富集现象，而这种富集现象在仅含HP-β-CD的电解质中不存在，在仅含Cl⁻的电解质中则明显减弱。此现象源于碱性电解质中由竞争吸附驱动的阴离子重新分布机制。在未添加HP-β-CD时，Cl⁻在电解质主体中随机分布，无法有效参与局部Zn²⁺溶剂化环境；加入HP-β-CD后，通过动态氢键介导的相互作用使Cl⁻向锌界面重新分布，导致局部Cl⁻富集并伴随部分水分子耗尽。上述结果表明存在一种非配位阴离子重分布机制：HP-β-CD更倾向于作为空间调节剂而非配位配体发挥作用。 图2.针对不同电解质的锌成核/沉积分析 LSV显示在HP-β-CD-Cl⁻体系中，HER电位相较于空白电解液出现负向偏移，表明该体系的界面水活度降低，与氯离子重新分布导致锌电极表面形成缺水的内亥姆霍兹面相一致。CV数据显示锌核化过电位（η）从空白条件下的7mV上升至仅使用HP-β-CD时的26mV，并在HP-β-CD-Cl⁻存在时进一步升至33 mV，反映出核化过程变得更加受控且均一。 CA测量进一步揭示了从空白电解质中观察到的渐进成核到恒电位（-1.43至-1.40 V）下HP-β-CD⋅⋅·Cl−系统中的瞬时成核的明显转变，表明界面能量的均匀化。温度依赖性EIS分析显示HP-β-CD-Cl⁻体系的活化能（Ea）显著降低至59.0kJ mol⁻¹，较空白电解液（121.8kJ mol⁻¹）下降51%，且明显低于纯HP-β-CD电解液（82.6kJ mol⁻¹）。较低的活化能有助于加速界面电荷转移，同时保持有序的成核过程，从而实现快速、均匀的Zn²⁺沉积并最大限度减少极化效应。塔菲尔分析显示HP-β-CD-Cl⁻体系的腐蚀电流密度（8.7mA cm⁻²）显著低于空白电解液（16.6mA cm⁻²）和纯HP-β-CD电解液（9.2mA cm⁻²），表明重构的界面层通过降低水接触性并稳定电极表面，有效抑制了副反应的发生。 非原位XRD图谱显示空白电解液中形成了氧化锌，表明发生了阳极钝化反应。相比之下，在含HP-β-CD的电解液中这种不利的钝化现象被完全抑制。在控制面容量沉积条件（6.67mAh cm⁻²）下获得的SEM显示：空白电解液中锌沉积物呈不规则且苔藓状，而HP-β-CD-Cl⁻体系则形成光滑致密的锌覆盖层。此外，激光共聚焦扫描显微镜用于表征三种电解质中锌沉积物的表面形态。与空白电解液（6.628 μm）及单独使用HP-β-CD的电解液（5.556μm）相比，HP-β-CD-Cl⁻电解液可实现显著降低的表面粗糙度（4.620μm）。 图3.循环性能及机制 使用空白电解液的电池在8小时内即发生失效，而HP-β-CD-Cl⁻体系则能在低极化条件下保持稳定的锌沉积/析出过程约150小时，并展现出高达99.8%的稳定CE。通过原位光学显微镜显示空白电解液中明显的突起结构在5分钟内迅速演变为枝晶结构；虽然仅使用HP-β-CD体系可部分抑制枝晶形成，但HP-β-CD-Cl⁻体系则表现出显著更强的抑制能力，在整个沉积过程中均能保持电极表面光滑均匀。COMSOL软件进行的有限元模拟分析显示在空白电解质中，电场高度集中在突起尖端处，从而促进尖端定向生长。相比之下，HP-β-CD-Cl⁻体系中的电场与Zn²⁺浓度均呈均匀分布，消除了树枝状晶核形成与生长的驱动力。 从头算计算表明水分子的吸附能（Eads）相对较低（−0.23eV），而HP-β-CD的吸附能力显著更强。并且，在HP-β-CD-Cl⁻体系中吸附能进一步提升至−5.39eV。电荷密度差异分析表明在Zn/Cl⁻-HP-β-CD界面处存在局部电荷重新分布，说明Cl⁻优先占据锌表面电子亲和力较高的区域，并通过与HP-β-CD的氢键作用保持稳定。 此外，MD与DFT的综合结果表明存在一种多尺度调控机制：在电解质本体中，HP-β-CD作为非配位阴离子再分配剂，可使Zn²⁺附近Cl⁻浓度升高并降低局部水活度；在电极界面处，HP-β-CD与Cl⁻的协同吸附会置换水分子，形成富含Cl⁻且含水量较低的界面；这种局部结构重构能促进瞬时成核、实现优先沿(002)晶面生长以及获得均匀的电场分布。由于HP-β-CD不会形成强结合的锌–配体复合物，锌酸盐脱羟基反应及电荷转移的能量势垒始终较低。因此，该体系既能增强界面稳定性，又能保持快速反应动力学特性，从而克服了全电池运行中长期存在的稳定性和动力学之间的权衡问题。 图4使用不同阳极液时AZFBs的电化学性能 在80mA cm⁻²下，HP-β-CD-Cl⁻体系展现出最低的极化电压，表明具有更快的电荷转移动力学。相应地，该电池在40mA cm⁻²下可实现94.2%的高EE，在120mA cm⁻²时仍保持88.7%的EE，优于使用空白电解液或仅含HP-β-CD电解液的电池。而且，在200mA cm⁻²下仍能保持80.2%的EE，远高于现有基于配位化合物的体系。结果表明HP-β-CD-Cl⁻体系有效解决了通常限制配位化合物电解液性能的反应动力学与界面稳定性之间的权衡问题。 长期循环测试显示使用空白电解液的电池性能迅速下降，76小时内即发生失效；而仅采用HP-β-CD电解液时，循环寿命可延长至约140小时。相比之下，HP-β-CD-Cl⁻体系在360小时（720次循环）内保持稳定运行，CE和EE分别维持在95.5%和85.0%。结果证实实现稳定的界面调控关键在于优化阴离子重新分布，而非单纯提高Cl⁻浓度。 总体而言，HP-β-CD并非直接配位Zn²⁺，而是作为非配位结构调节剂，在碱性锌电解质中重新分配Cl⁻和水分子。重新分布促进了界面处Zn–Cl瞬时相互作用，并降低了界面处水分子的可及性。因此，锌沉积过程得以稳定，并优先沿(002)晶面生长。通过避免强烈的锌–配体配位作用，快速的锌酸盐脱羟基反应和电荷转移得以维持。此策略有效规避了基于配位添加剂通常带来的动力学缺陷，从而在实际液流电池条件下实现快速、均匀且持久的锌负极运行。 核心结论 本研究提出竞争性吸附诱导界面重构作为一种新策略，可在强碱性电解液中稳定锌负极且不牺牲反应动力学性能。通过将HP-β-CD与Cl⁻结合使用，可形成动态氢键介导的竞争性吸附作用，使阴离子和水分子在主体溶剂环境与内部亥姆霍兹层之间实现重新分布，形成了富含Cl⁻、含水量较低的界面，既增强了瞬态内层锌–氯离子的相互作用，又避免了强结合锌–配体复合物的形成。由此，界面HER和表面钝化效应得到有效抑制，电场分布趋于均匀，从而实现瞬时且空间均匀的锌核形成过程。由于避免了强配位作用，锌酸盐的快速脱羟基反应及电荷转移动力学得以保持，从根本上解决了碱性锌铁液流电池中长期存在的界面稳定性与反应动力学之间的权衡问题。

第一作者：牟鑫 通讯作者：邱天宇、李阳光、谭华桥 通讯单位：东北师范大学、海南大学 DOI：10.1002/anie.3224554 工作简介 开发兼具高电导率、高选择性和良好加工性能的质子交换膜（PEMs）极具挑战性。尽管多金属氧酸盐（POMs）是一类有前景的质子导体，但其实际应用受限于加工性能差、易浸出以及在聚合物内部难以形成连续质子传导路径等问题。在此，作者通过将丙烯酰胺功能化的砷钼酸簇（APOM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）进行超快紫外光引发共聚，合成了一种新型可光固化多金属氧酸盐–有机杂化膜（PAPOM-AMPS）。这种分子级设计巧妙地构建了分级质子传输通道：共价固定的APOM簇作为长程高速通路，而磺酸基（–SO₃H）和羧基（–COOH）则与水分子协同作用，促进高效质子解离和动态短程跳跃传输。该膜在80 °C和100%相对湿度下表现出优异的质子电导率（0.417 S·cm⁻¹），超过了Nafion 117。其受限离子域尺寸约为2.27 nm，实现了超高质子/钒选择性（18.1 × 10⁴ S·min·cm⁻³），为Nafion 117的4.6倍。将其构型为三明治结构膜并用于钒液流电池（VFBs）时，该膜展现出卓越性能，包括库仑效率98.2%、能量效率86.7%以及优异的循环稳定性（在120 mA·cm⁻²下，每圈容量衰减率仅为0.12%）。这项工作为下一代高性能质子导电膜提供了一种开创性策略。 感谢东北师范大学谭华桥/李阳光团队（第一作者：牟鑫）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 高性能质子导体是燃料电池和液流电池等能源器件的关键组成部分。多金属氧簇因具有电荷离域、强Brønsted酸性、富氧表面和低质子迁移能垒，被认为是极具潜力的质子传导单元。然而，传统多酸基质子导体仍面临几个核心问题：一是晶态多酸多为粉末，加工成膜困难；二是物理掺杂多酸容易在水相或酸性环境中流失；三是共价固定虽然能够改善稳定性，但多酸之间距离过大时难以形成连续传导网络。因此，如何在提高多酸稳定性的同时，实现可加工成膜和连续质子通道构筑，是多酸基质子交换膜发展的关键。本文提出“共价多酸固定–有机酸协同传导–快速光聚合加工”的设计思路，将APOM、AMPS和 AA结合在同一光固化体系中，实现了加工性、稳定性、质子传导率和离子选择性的同步提升。 核心内容 1.构筑光固化共价多酸有机膜 作者首先合成了丙烯酰胺功能化砷钼酸盐APOM。APOM一方面能够在365 nm 紫外光下产生光响应，诱导单体自由基聚合；另一方面，其多官能结构可作为交联节点，将多酸簇共价固定到聚合物网络中。在APOM、AMPS和AA共存体系中，紫外光照射3 s即可诱导凝胶化，15 s内 C=C双键基本消失，单体转化率达到约89.4%。EPR结果证明光照过程中形成了碳中心自由基和磺酸根自由基，说明APOM参与并驱动了自由基聚合过程。所得PAPOM-AMPS膜宏观均一透明，SEM 显示其截面平整致密，膜厚约180 μm。         图1 PAPOM-AMPS 膜的制备与结构表征 图1通过SEM、XPS、FTIR、固体核磁、XANES/EXAFS、SAXS、AFM和TEM 等表征，证明APOM 和AMPS 成功引入膜中，APOM结构在聚合后保持稳定，并在膜内实现均匀分散。FTIR中乙烯基C=C 振动消失，固体¹³C NMR 中乙烯基碳信号消失并出现新的脂肪碳峰，说明APOM 通过自由基聚合共价连接到聚合物骨架中。   2.构筑受限离子相区，实现高质子传导与低钒渗透 PAPOM-AMPS中，APOM、–SO₃H、–COOH和水分子共同构成亲水离子相区，而聚合物骨架和多酸芳香配体形成相对疏水区域。SAXS结果显示，PAPOM-AMPS的离子相区平均间距约为2.27 nm，小于Nafion膜中常见的3–5 nm亲水离子域。这种受限离子相区既有利于质子连续传输，又能有效阻挡较大尺寸的钒离子迁移。性能测试表明，PAPOM-AMPS的离子交换容量为2.08 mmol·g⁻¹，显著高于Nafion 117的0.88 mmol·g⁻¹。其水接触角仅为33.9°，说明膜具有良好亲水性。尽管亲水性较强，PAPOM-AMPS仍保持较好的尺寸稳定性，水吸收率为78%，溶胀率为58%，远低于未引入APOM的PAMPS膜。说明APOM刚性多酸交联节点有效限制了聚合物链段运动和膜过度溶胀。 图2膜的质子传导、溶胀和钒离子阻隔性能 图2表明，PAPOM-AMPS在30 °C下质子传导率达到0.238 S·cm⁻¹，80 °C下进一步提高至0.417 S·cm⁻¹。其活化能为0.072–0.104 eV，说明质子主要通过氢键网络进行Grotthuss跳跃传导。同时，PAPOM-AMPS的钒离子渗透率仅为4.6 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于PAMPS和Nafion 117，最终实现18.1 ×

第一作者：齐晗 通讯作者：黄小磊、陈伟明 通讯单位：中国科学院赣江创新研究院 DOI：10.1002/smll.74362 工作简介 本研究开发了一种由石墨烯包裹的铁钴合金纳米颗粒（FeCo@Gr）用于钒–铈液流电池（V-Ce RFBs）的正极。该石墨烯层不仅作为耐腐蚀屏障，还通过与合金核心的电子耦合实现电子转移，从而对Ce3+/Ce4+氧化还原反应表现出高催化活性。与原始GF相比，经FeCo@Gr改性的电极在Ce3+/Ce4+氧化还原反应中展现出显著提升的催化活性。单电池在200 mA cm-2下，其EE达63.4%，峰值功率密度为433 mW cm-2，远超未改性电极性能。此外，密度泛函理论计算表明富电子石墨烯层可促进电荷转移并降低反应能垒。 感谢中科院赣江创新研究院黄小磊团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在V-Ce液流电池系统中，石墨毡（GF）因优异的导电性和经济可行性而成为最常用的电极材料。然而，GF表面固有的化学惰性导致其对氧化还原反应的催化活性不足。为解决此局限，研究人员采用了化学改性策略以引入活性位点：例如通过热退火或酸处理引入含氧官能团（如─OH和─羧基），或通过使用含杂原子前驱体进行热解掺杂（如B、N、P、S）。尽管这些方法操作简便且成本低廉，但催化性能的提升通常有限，且引入的活性位点在长期循环过程中易发生降解。另一种方案是在GF基底上沉积外源催化剂（如金属、金属氧化物或金属氮化物纳米颗粒），可显著提升反应动力学。然而，液流电池中苛刻的酸性电解液环境常导致纳米颗粒溶解或脱落，影响长期稳定性；此外，金属氧化物和氮化物普遍较差的导电性进一步限制了其催化效能。因此，合理设计兼具高催化活性、优异电子导电性和卓越耐酸性的新型电极材料仍是当前研究的重点方向。 核心内容 1.FeCo@Gr的合成与结构表征 图1. FeCo@Gr的合成与结构表征 具体流程如下：将Fe³⁺、Co²⁺及二氰二酰胺等前驱体浸渍至SBA-15模板的介孔通道中，随后在氩气氛围下进行热解。高温条件下，金属离子被还原形成FeCo纳米合金，该合金随后催化其表面二氰二酰胺前驱体分解产物的石墨化反应，最终形成包裹在石墨烯外壳内的FeCo纳米合金核心。经酸蚀法去除SBA-15模板及未包封的金属纳米颗粒后，即可获得石墨烯包裹的FeCo纳米合金催化剂（记为FeCo@Gr）。 TEM显示大量直径在5–9纳米范围内的FeCo纳米合金颗粒密集分布于碳骨架表面。FeCo纳米合金颗粒的尺寸与SBA-15模板的孔径（5–9纳米）高度吻合，证实了其空间限制生长机制。高分辨率TEM图像显示FeCo纳米合金颗粒表面覆盖着均匀的多层石墨烯包覆层（即形成核壳结构）。该石墨烯外壳不仅能在合成过程中保护FeCo纳米合金核心免受酸蚀，还能赋予材料在液流电池的酸性电解液中优异的耐腐蚀性能。此外，EDS元素分析显示铁（Fe）与钴（Co）在单个纳米颗粒中呈均匀分布，进一步证实了均匀双金属纳米合金相的形成。 XRD表明除对应FeCo合金相的特征衍射峰外，还观察到归属于石墨(002)晶面的弱衍射峰。此外，根据谢勒公式计算，FeCo纳米合金的平均晶粒尺寸约为7.3 nm拉曼光谱进一步证实了FeCo@Gr样品中存在高质量石墨烯。 图2. FeCo@Gr的化学状态与配位环境 XAFS表明两种元素在双金属合金相中均呈现显著的金属特性。FT-EXAFS的R空间谱同样显示主要存在金属–金属配位键（Fe-Fe/Co和Co-Co/Fe），进一步证实了FeCo@Gr中Fe和Co物种具有强金属状态。然而，Fe K边与Co K边XANES谱图上升边的位置表明，Fe和Co的化学价态略高于相应金属箔。 表面敏感性XPS分析显示FeCo@Gr的Fe 2p和Co 2p XPS谱图以金属峰（Fe0和Co0）为主，并伴有少量氧化物峰（Feδ⁺和Coδ⁺），证实了部分表面金属原子与覆盖在其上的石墨烯层之间存在界面电荷转移。在此情况下，金属核心与石墨烯外壳之间的紧密接触促进了电荷在金属–碳界面间的高效转移，从而为催化Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应提供了更高效的活性位点。   2.Ce³⁺/Ce⁴⁺的电催化性能 图3. 催化Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原性能 与原始GF电极及FeCo/GF电极相比，FeCo@Gr/GF电极在所有扫描速率下均表现出显著更高的峰值电流密度。特别是在10mV s⁻¹下，FeCo@Gr/GF电极的峰值电流密度达到157 mA cm⁻²，高于原始GF电极（122 mA cm⁻²）和FeCo/GF电极（124 mA cm⁻²），表明FeCo@Gr催化剂对Ce³⁺/Ce⁴⁺具有优异的电催化活性，并伴随加速的电荷转移动力学。此外，FeCo@Gr/GF电极的峰值电位差（ΔEp）明显降低：在1、3、5、7和10mV s⁻¹下，ΔEp分别为0.27、0.36、0.49、0.54和0.64V，远低于原始GF电极上的电压。ΔEp的降低表明，经FeCo@Gr催化剂改性后，氧化还原反应动力学更为有利且电极极化程度降低。 EIS分析显示FeCo@Gr/GF电极的电荷转移电阻（Rct=19.5Ω）低于原始GF电极（Rct=50.1Ω）和FeCo/GF电极（Rct=51.6Ω），表明FeCo@Gr改性显著促进了GF电极的电荷转移动力学。EIS与CV共同证明FeCo@Gr/GF复合材料具有加速的电子转移动力学。   3.电池性能 图4. 钒–铈液流电池性能 使用FeCo@Gr/GF阴极的V-Ce液流电池在40mA cm⁻²下实现了89.2%的最大EE，优于使用原始GF电极（84.1%）及GF表面纯FeCo合金的电池。FeCo/GF在40 mA cm⁻²下的低EE表明存在副反应。此外，FeCo@Gr/GF电极的优势在高电流工况下尤为突出：在200mA