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【液流论文】中科院金属所唐奡团队JES:恒功率运行工况下百千瓦级钒液流电池模块的旁路电流感知动态仿真

第一作者:张启安 通讯作者:唐奡 通讯单位:中科院沈阳金属研究所 DOI:10.1016/j.est.2026.124874 工作简介 本研究开发了一个百千瓦级VFB模块的动态模型,并将其与旁路电流模型耦合,从而能够在实际恒定功率充放电运行工况下,对百千瓦级VFB模块进行有效的时变评估。系统研究了250kW和500kW模块的三种串并联配置。仿真结果表明在恒定功率运行模式下,串联更多电堆的模块在中间电堆与末端电堆之间表现出更大的电流不均匀性,进而导致更显著的效率损失。相比之下,采用更长分支管道的布局可有效缓解旁路电流引起的损耗,并在相同功率额定值下提升CE与EE。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单! 研究背景 旁路电流是VFB电堆模块中导致容量损失与效率下降的主要因素之一。电池电堆通过共享的电解液管道相互连接,电解液中的离子提供了额外的导电通路,使得部分电流可在电池电堆内部通过管道循环,而非参与外部充放电过程。旁路电流不仅会降低CE,还会导致不同位置电池电堆之间的工作电流分布不均。在串联电池电堆数量较多或管道布局欠佳的储能模组中,电流不均匀性更为显著,进而引发各独立电池电堆之间的SOC、电解液浓度及充放电深度不一致,最终降低模组层面的容量利用率与EE。既往研究已从等效电路建模、管道电阻优化、电气连接设计及系统效率评估等角度探讨了VFB电池中的旁路电流问题。研究表明增加管道长度、优化管道直径以及调整电池电堆连接拓扑结构,均可有效抑制旁路电流引发的损耗。然而,现有模型多聚焦于静态旁路电流分布或固定工况下的效率评估,而旁路电流与电池电堆动态运行之间的耦合效应尚未得到充分探讨。在恒功率充放电运行过程中,电池电堆电压、电流及电解质浓度随时间连续变化,而旁路电流则同时受瞬时电池电堆电压差、管路电阻及模块拓扑结构的影响。因此,仅依靠静态模型无法全面反映实际百千瓦级VFB模块的动态电流分布、容量衰减及效率演变。 核心内容 图1.a)由32kW电池电堆以四串两并方式组成的250kW VFB模块示意图;(b,c)在恒功率充放电循环条件下,单个四电堆串联支路的电压与电流曲线 本文构建并分析了一个由32个3kW电堆组成的250kW VFB模块,该模块采用四串两并配置。该模块包含八个电堆,每个支路中四个电堆串联,两个支路并联。串联电堆的电解液管道相互连接,在电堆电压差与电解液离子电导率的共同作用下,为旁路电流提供了导电通路。因此,这种配置代表了电气与液压网络耦合的典型多堆结构。每个电堆包含44个电芯,因此一个该支路由176个单元组成。支路电压维持在约260V,与四个串联电堆的电压累积值相符。循环过程中电压的周期性变化源于电解质浓度与SOC的动态演变。相应地,由于单支路的额定功率约为128kW,根据公式I=P/U估算的电流为128000/260≈492A,与仿真结果高度吻合。充电时,随着电压升高,电流减小以维持恒功率;放电时,随着电压降低,绝对电流增大。结果证实该耦合模型能够准确捕捉四串两并模块的动态电压–电流响应特性,并为后续并联电流分析提供理论基础。 图2.(a,b)四个串联电堆单元在单次充放电循环中的电压与电流分布曲线;(c)充放电结束时各电堆单元的电流分布;(d)长期循环过程中电堆单元出口电解液内V²⁺、V³⁺、VO2+及VO2+的浓度变化趋势 四个串联电堆在放电末期电压曲线几乎完全重合,电堆电压始终保持在约69.3V,表明在此运行条件下,各电堆之间的电压偏差可忽略不计。结果表明仅凭电压响应不足以揭示由互联电解质管道引起的非均匀运行现象。除了电压响应外,相应电流曲线在放电末期显示出明显差异,表明即使电堆电压几乎相同,旁路电流路径仍可能重新分配实际运行电流。 此外,充电结束时,外侧电堆的电流分别约为453.5A和453.7A,而中间两个电堆的电流较低,约为452.3A,两者相差约1.3A。相比之下,放电结束时则观察到相反的趋势:中间电堆的绝对电流约为674A,比外侧电堆的电流高约1.9A。结果证实了串联支路内旁路电流引起的电流位置依赖性非均匀性。除电学响应外,浓度变化反映了活性物质的动态利用情况,而V³⁺与VO₂⁺的浓度窗口则与可用电解液容量密切相关。 图3.a、b)分别展示在不同管道配置下,充电与放电结束时单个串联支路内的电流分布情况;(c)不同管道配置下的CE;(d)不同管道配置下的EE与VE 在所有情况下,中间电堆的电流均低于末端电堆,表明互连电解质管道中的旁路电流路径导致了电流分布随位置变化的现象。采用最长分支管道的配置可减小中间电堆与末端电堆之间的电流差异终端电堆电流密度约为0.7A,而最不利的构型则显示出约1.3A的较大偏差。结果表明延伸分支管道可提升等效性能。管道电阻可抑制旁路电流引起的电流失衡。从放电运行角度分析,电流分布呈现相反趋势:中间电堆的绝对电流值高于末端电堆。尽管如此,优化后的管道配置仍显著提升了电流均匀性,相较于最不利工况下的0.9A,电流差值降至约0.5A,证实分支管道延伸设计能有效缓解充放电过程中的电流不均匀性。 此外,单循环CE最高可达94.16%,较最低值提升约0.14%。由于模型中已考虑钒离子跨膜效应,计算所得CE更接近实际电堆性能。并且,由于各电堆内部电阻设定相同,VE基本保持不变。因此,EE的提升主要源于旁路电流损耗减少所导致的CE提高。综上结果表明优化分支管道长度可有效改善电流均匀性与储能模块效率。 图4.a)由34kW电堆按五串三并配置构成的500kW储能模块示意图;(b)单个串联支路在1000h恒功率充放电循环中的电压与电流曲线,以及第2次与末次循环的局部放大图 五个电堆单元串联构成一个支路,三个支路并联构成完整模块。除物理模块配置外,单个串联支路在1000小时循环测试中的电压与电流响应曲线显示该支路的额定功率约为170kW。第二及最后一次循环的放大曲线显示支路电压在约265–360V之间波动,而工作电流从充电时的约+580A变化至放电时的−620A,与170kW串联支路在恒功率运行下的预期响应一致。此外,长期运行中电压与电流曲线的高度可重复性表明该耦合模型能够稳定地捕捉500kW模块在恒功率充放电条件下的动态行为。 图5.(a)1000小时循环测试中放电容量与SOC窗口随时间的变化趋势,分别下降5.9%与5.6%;(b)长期循环过程中CE、EE及VE的变化趋势 该电池组的运行SOC范围从约83.4%降至77.8%,降幅约为5.6%。与此同时,放电容量容量从29563Ah降至27807Ah,降幅约为5.9%。SOC窗口与放电容量的同步下降,主要源于因离子跨膜及材料降解导致的电化学可用钒物种的逐渐流失与重新分布。随着可用SOC范围逐渐缩小,放电时间也随之缩短,进而降低了可获取的放电容量。在效率方面,该模块在1000小时内保持稳定性能,CE、EE及VE分别稳定在约94.3%、82.5%和87.5%。由于所有电池电堆均被赋予相同的内阻,VE仅呈现微小变化,而EE的演变则主要受CE影响。CE的轻微上升不应被解读为内在电化学性能的改善;相反,SOC窗口的逐渐收缩缩短了充放电时间,从而减少了每个循环中因旁路电流及钒离子跨膜导致的累积寄生电荷损耗。 图6.(a,b)在不同管道配置下,充电与放电结束时单个串联支路内的电堆电流分布;(c)不同管道配置下的CE;(d)不同管道配置下的EE与VE 在所有管路配置下,充电末期中间电堆的电流均低于末端电堆,表明高功率模组中存在显著的电流位置依赖性非均匀性。采用最长分支管路时,中间电堆与末端电堆间的电流差值降至约1.4A;而在最不利的配置条件下,该差值可达约7.2A。结果证实延长分支管路可增加等效管路电阻,从而有效抑制旁路电流引发的电流偏差。关于放电过程,与充电过程相反,中间电堆的绝对电流值高于末端电堆。优化后的管路设计将电流差值降至约0.9A,而最不利的设计下该值达5.4A,表明优化设计可显著提升充放电过程中的电流均匀性。 此外,单个循环的CE最高可达94.37%,相较于最不利的配置,提升了约1.1%,表明分支管道设计对高功率模块的旁路电流损耗具有显著影响。由于所有电堆单元均被赋予相同的内部电阻,VE几乎保持不变。因此,EE的提升主要源于CE的提高,最大增幅约为1.05%。总体而言,优化分支管道长度可有效缓解电流不均匀性,从而提高500kW VFB模块的运行效率。 图7.(a)由42kW电堆组成的500kW模块的示意图,采用六串两并配置;(b)在首次及(c)最终循环期间,两种500kW模块配置中单个串联支路的电压与电流曲线;(d)500kW六串两并模块在不同电流路径配置下,充放电结束时电堆的电流分布;(e)不同电流路径配置下CE、VE、EE、充电容量及放电容量的雷达图对比 充电与放电结束时的实际工作电流分布显示随着串联电堆数量的增加,电流分布的位点依赖性愈发显著:充电结束时,中间电堆的电流值低于末端电堆;而在采用最长分支管路的优化设计方案中,电流差值被控制在约2.6A以内,相比之下,最差配置方案的电流差值则高达约11.7A。放电结束时,电流分布呈现相反趋势,中间电堆的绝对电流值高于末端电堆;优化设计下的对应电流差值约为2.1A,而最差设计时该值增至约8.6A。上述结果证实延长分支管道可增加等效管道阻力,从而有效抑制旁路电流引起的电流不均匀性。 核心结论 本研究开发了一种耦合建模框架用于量化百千瓦级VFB模块中旁路电流引起的损耗。针对多堆式结构和电解液管道网络,建立了等效电路模型,并采用网孔电流法来确定各堆中的旁路电流分布及实际工作电流。一项关键的方法学进展是将恒功率充放电操作纳入耦合旁路电流与动态电堆模型中。与基于静态或预设电流的传统分析方法不同,本框架能够捕捉电压、电流、功率、电解质浓度及效率随时间变化的演变过程,这些参数随着工作电流不断调整以适应模块瞬时电压而动态变化。本研究系统评估了四种典型管道布局及三种串并联配置:一种250kW模块,包含32kW电堆,采用四串两并配置;一种500kW模块,包含34kW电堆,采用五串三并配置;以及一种500kW模块,包含42kW电堆,采用六串两并配置。结果表明旁路电流会导致电流分布出现位置依赖性不均匀现象,尤其是在中间电堆与末端电堆之间。随着串联电堆数量的增加,效应愈发显著,进而导致更大的容量损失与效率下降。相反,更长的分支管道可有效增加等效离子电阻,抑制旁路电流引起的电流重新分布,并提高CE和EE。

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【产品交付】武汉之升批量交付高校一体化液流单电池测试系统(YTH-1)2026升级款

2026年10月,武汉之升新能源有限公司基于600+液流电池单电池装置客户案例、完善的单电池设计方案、专业的技术服务和售后能力,完成批量交付高校产品:一体化液流单电池测试系统(YTH-1)2026升级版,支撑高校液流电池基础研发! 一体化液流电池单电池测试系统(YTH-1)2026升级款简介: 提供一体化的整套液流电池单电池测试系统,开展各种液流电池核心材料(电解液、隔膜、电极、双极板等)及流场结构的性能测试研究,为科研用户提供完整实验数据(如能量效率EE、库伦效率CE、电压效率VE、循环性能、极化曲线、功率密度曲线、充放电容量、充放电能量、充放电曲线、自放电性能等)。 (点击以上图片查看产品详细信息) 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单!   【关于武汉之升新能源有限公司】 武汉之升新能源有限公司是国内唯一专注液流电池测试解决方案提供商,面向从事液流电池研发生产的国内外高校、研究所及企业,定制化提供:液流电池核心材料、夹具及单电池测试系统、定制电堆及电堆测试系统、液流反应器、相关配件等产品。 公司技术团队由长期从事液流电池产业的技术专家组成,核心人员从业经验丰富,拥有十年以上液流电池行业经验,先后主持和参与多项国家及省部级重大液流电池项目,技术团队具备液流电池测试整体解决方案提供能力,充分满足各种类型液流电池的差异化定制需求。 公司液流电池测试装备产品累计客户突破600余家,产品销量突破800余套,支撑客户发表论文300余篇,远销10余个国家,国内市场份额超90%。    

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【液流论文】华北理工大学何章兴团队EF:NH4Cl添加剂提升钒液流电池电解质的热稳定性及反应动力学

第一作者:韩梓腾&刘薇 通讯作者:何章兴&王印会 通讯单位:华北理工大学 DOI:10.1021/acs.energyfuels.6c03105 感谢华北理工大学何章兴团队(第一作者:韩梓腾)校稿! 工作简介 本研究采用NH4Cl作为电解质添加剂。实验结果表明与空白电解质相比,正极电解质的热稳定性提升了16.98%。电化学测试显示NH4Cl添加剂显著提升了VO2+/VO2+与V3+/V2+的电化学活性及反应动力学,同时降低了电荷转移电阻。NH4Cl的最佳添加浓度为0.05mol L⁻¹。在此浓度下,使用含NH4Cl电解质的电池在150mA cm⁻²的循环测试中,初始放电容量增加18.6%,EE提升6.1%,且仍保持优异的循环稳定性。此类性能提升的可能原因如下:添加NH4Cl可形成V−Cl配位结构,从而增强正极电解液的热稳定性;同时,更多氮和氧元素被引入电极表面,为电极反应提供更多活性位点,进而提升电解液的电化学性能。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单! 研究背景 VRFB的大规模工业化仍面临以下关键瓶颈。首先,电解液的温度敏感性导致钒离子在高温(>40°C)下易形成五氧化二钒沉淀,而在低温(<5°C)下则易结晶。其次,受电解液固有性质的限制,其离子电导率相对较低,制约了VRFB功率密度的进一步提升。第三,钒离子的跨膜迁移会导致电池容量衰减。第四,高纯度钒原料成本相对较高,而低纯度原料可能引入杂质,进而影响电池的长期性能。最后,现有电极改性方法在提升反应动力学方面效果有限,因此亟需探索更有效的添加剂。针对上述问题,电解质添加剂工程因其高成本效益及良好的工艺兼容性,被视为工业化进程中最具前景的优化路径。通过引入功能性添加剂,可针对性调控电解质的溶解度、黏度及电化学活性,从而突破现有技术的性能瓶颈。 核心内容 1.NH4Cl对VRFB电解质理化性质的影响 1.1.紫外–可见光谱分析 图1.a)电解质制备与测试示意图;(b)不含及含0.05mol L⁻¹NH4Cl的V³⁺/VO²⁺电解质的紫外–可见光谱;(c)含不同浓度NH4Cl的VO²⁺电解质的粘度;(d)含不同浓度NH4Cl的V³⁺电解质的粘度;(e)含不同浓度NH4Cl的VO²⁺电解质的电导率;(f)含不同浓度NH4Cl的V³⁺电解质的电导率;(g)含不同浓度NH4Cl的VO2+电解质在50°C下开始析出V2O5所需时间 引入NH4Cl后,电解液中紫外光谱吸收峰的位置及吸光度强度仅发生轻微变化。V³⁺与VO²⁺的特征吸收峰分别出现在400nm与770nm处。结果表明在无充放电条件下,NH4Cl与钒离子间的相互作用较弱,因而对钒离子的配位状态及价态无显著影响,证实NH4Cl可在VRFB电解液中稳定存在。 1.2.NH4Cl浓度对电解质黏度的影响 在VO₂⁺和V³⁺电解液中,随着NH₄Cl浓度的增加,粘度先降低后升高,但总体粘度仍低于空白电解液。当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时,VO²⁺与V³⁺电解质的粘度均降至最低值,较空白电解质分别降低10.5%与14.6%。可能原因为:在较低NH4Cl浓度下,动态NH₄⁺−H₂O氢键以及钒离子、水分子及其他离子的局部溶剂化环境重构,可降低体系粘度。随着NH4Cl浓度进一步增加,该网络重构过程逐渐趋近饱和状态,而离子强度升高、瞬时离子缔合及水合水分子竞争作用,则逐步限制离子与溶剂分子的协同运动,导致粘度在0.07mol L⁻¹时出现轻微回升。当NH4Cl浓度为0.05mol L⁻¹时,体系粘度达到最低值。 1.3.NH4Cl浓度对电解质电导率的影响 在VO₂⁺和V³⁺电解质中,电导率均随NH₄Cl浓度的增加先上升后下降。当NH₄Cl浓度为0.05mol L⁻¹时,电导率分别达到峰值492.61mS cm⁻¹和382.70mS cm⁻¹。电导率的初始上升归因于更多自由离子的引入以及粘度降低所导致的离子迁移率增加。当NH₄Cl浓度进一步增至0.07mol L⁻¹时,粘度回升及增强的离子–离子相互作用部分限制了离子迁移率,导致电导率轻微下降。因此,在所研究的浓度范围内,0.05mol L⁻¹的NH₄Cl提供了最适宜的离子传输性能。然而,0.07mol L⁻¹NH₄Cl电解质的电导率仍高于空白电解质。添加NH₄Cl可优化电解质中的离子分布,减小局部浓度梯度,从而降低浓度极化效应,使电导率测量结果更加稳定。 1.4.NH4Cl对二氧化钒热稳定性的影响 不同浓度NH4Cl对VO₂⁺电解质稳定性的影响表明空白VO₂⁺电解质仅能稳定维持53小时,而含NH4Cl的VO₂⁺电解质在50°C恒温水浴中的稳定时间均有所延长;当NH4Cl浓度为0.05mol L⁻¹时,VO₂⁺电解质的稳定时间可达62小时以上。结果表明NH4Cl可提升VO₂⁺电解质的热稳定性。   2.NH4Cl对VRFB正极电解质电化学性能的影响 图2.a)不同NH4Cl浓度下VO2+电解液的CV曲线及(b)相应性能参数;(c)空白VO2+电解液与分别添加(d)0.02mol L⁻¹、(e)0.05mol L⁻¹及(f)0.07mol L⁻¹NH4Cl的电解液在不同扫描速率下的CV曲线;(g)空白VO2+电解液及不同NH4Cl浓度电解液的峰电流与扫描速率平方根的线性拟合图,以及计算所得钒离子扩散系数;(h)空白VO₂⁺电解液及不同NH4Cl浓度电解液在0.85V电位下的EIS谱图及等效电路模型;(i)关键参数对比 电化学测试表明未添加NH4Cl的空白电解液具有最低的峰电流响应值,其氧化峰电流密度(Iₚₐ)与还原峰电流密度(Iₚc)分别为49.93mA cm⁻²和31.00mA cm⁻²。引入NH4Cl后,电解液的Iₚₐ与Iₚc均提升至不同水平:当电解液中NH4Cl浓度为0.05mol L⁻¹时,Iₚₐ达到54.81mA cm⁻²,Iₚc达到35.02mA cm⁻²,二者均达到最大值。与空白电解液相比,两项指标分别提升9.77%与12.97%。另一方面,空白电解液的Iₚₐ/Iₚc比值为1.61,峰电位差(ΔEₚ)为0.432V;而含0.05mol L⁻¹NH4Cl的电解液其Iₚₐ/Iₚc比值为1.57,ΔEₚ降至0.270 V。结果表明引入NH4Cl不仅能增强VO2+/VO2+氧化还原反应的活性,还可提升其可逆性。 此外,随着扫描速率的增加,含不同浓度NH4Cl电解液的Ipa与Ipc峰电流均呈现持续上升趋势。峰形相对对称,ΔEp大于59

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【液流论文】沈阳理工大学张开悦&沈阳化工大学秦野JES:基于碳毡的3D空心V2CTx MXene球作为负极赋能钒液流电池

第一作者:秦野 通讯作者:张开悦 通讯单位:沈阳理工大学 DOI:10.1016/j.est.2026.124661 感谢沈阳理工大学张开悦团队校稿! 工作简介 本研究采用牺牲模板法,将片状V₂CTₓ MXene转化为具有高比表面积的三维空心球状结构。通过将制备好的空心球负载于碳毡纤维上,成功制备出兼具高催化活性的复合电极,显著增加了复合电极的反应活性位点数量。比表面积测试表明空心球状结构使碳毡电极的比表面积提升约两倍。对负载此类V₂CTₓ空心球的CF电极进行的CV与EIS测试证实该电极具有优异的电化学活性及低阻抗特性。恒电流充放电测试表明改性电极在200mA cm⁻²时,EE可达82.9%,较原始CF电极提升6.1%;且EE在500次循环中仍保持高度稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单! 研究背景 钒液流电池(VRFBs)因较长的循环寿命、环境友好性及高运行稳定性,在储能应用领域受到广泛关注。作为VRFBs中电化学反应的主要场所,电极负责促进电子传递,并驱动其表面不同价态钒离子之间的相互转化。电极的微观结构及物理化学性质对电池的电化学性能具有决定性作用。在众多材料中,碳毡(CF)因低成本与高孔隙率已成为VRFBs中最广泛使用的电极材料。然而,CF的疏水特性及较低比表面积限制了电极与电解质之间的有效接触,从而延缓电化学反应速率。此外,在VRFB的电极体系中,负极上活性离子的传质速率及相应电化学反应速率均低于正极。两侧电化学反应的失衡将显著影响电池的EE。因此,提升负极的反应活性是提高钒电池EE的关键。 核心内容 1.形貌特征分析 图1.(a)折纸形V2CTx的SEM图像;(b)片状V2CTx的SEM图像;(c)V2CTx-S的SEM图像;(d–f)CF@V2CTx-S在不同放大倍数下的SEM图像;(g)V2CTx-S与CF@V2CTx-S的EDS元素分布图 V2CTx经刻蚀后的SEM图像显示当Al层被HF刻蚀去除时,材料呈现出典型的手风琴状结构。若将此类手风琴状V2CTx依次经离心、振荡及超声处理,多层表面则呈现剥离趋势。V2CTx经剥离及冷冻干燥后的SEM图像显示V2CTx呈现不规则片状结构,此现象源于冷冻干燥特有的真空环境所提供的足够压差与表面张力,促使V2CTx悬浮液体积膨胀,层间距增大;在冷冻后期阶段,V2CTx失去层间结合水,进而趋于卷曲。V2CTx-S的SEM图像显示中空心微球直径约为1.8μm,表面光滑;微球表面缺失区域源于MF模板在烧结及样品制备过程中的机械研磨时气体逸出,可能具备空心球形结构特性。V2CTx空心微球的元素分布显示V、C、O及N元素在空心微球表面呈均匀分布。通过MF模板微球烧结法引入的氮元素占比为6.2%。氮元素与氧元素的共同引入,可丰富微球表面官能团的多样性,进而增强其亲水性。负载于碳毡纤维表面的V2CTx-S的显微图像显示高倍镜下可见纤维直径约为10μm,表面分布着尺寸相近的微球,且仍残留部分微球外壳结构;低倍电镜图像显示V2CTx-S在纤维表面分布相对均匀且含量丰富。   2.ζ电位、XRD和亲水性测试 图2.(a)V2CTx-S的EDS元素分布图;(b)MF与V2CTx悬浮液的Zeta电位分布图;(c)V2AlC、V2CTx及V2CTx-S的XRD;(d)V2AlC、V2CTx及V2CTx-S的局部放大XRD;(e)原始CF电极与CF@V₂CTx-S电极在60秒内的动态接触角演变曲线;(f)CF@V₂CTx-S电极上电解质液滴的延时快照 Zeta电位显示MF微球水分散体的Zeta电位为36.7mV,而V2CTx水分散体的Zeta电位为−23.5mV,归因于V2CTx表面丰富的官能团。因此,V2CTx与MF微球水分散体通过静电引力形成了核壳结构构型,从而为自组装机制提供了可靠的理论验证。此外,XRD显示位于13.4°、27.1°、35.5°、41.2°等角度的MAX相衍射峰与V2AlC的标准衍射图谱高度吻合。与V2AlC相比,V2CTx中对应于Al晶面的衍射峰强度显著降低。此外,(002)衍射峰向较小角度移动,表明层间距增大且Al层被成功刻蚀。结合局部放大XRD图谱可观察到V2CTx-S的(002)衍射峰移至5.34°,相较于V2CTx的6.12°更为明显。同时,V2CTx-S的相应层间距从V2CTx的14.4Å扩展至16.5Å,归因于V2CTx片层在空心球形结构内完全剥离的现象。 此外,原始CF电极表现出129.2°的高初始接触角,且下降速率极慢,证实了固有的疏水特性。相比之下,CF@V₂CTx-S电极的初始接触角较低,为86.3°,随后在10秒内迅速降至63.3°,之后趋于稳定。接触角的快速衰减表明V₂CTx-S涂层显著提升了CF基底材料的表面亲水性,从而促进电解质高效渗透,并增强氧化还原反应中活性位点的利用率。   3.电化学表征 图3.a)CF与CF@V2CTx-S在10mV s⁻¹下的CV曲线;(b)CF@V2CTx-S在20mV s⁻¹下的多循环CV曲线;(c)CF@V2CTx-S在不同扫描速率下的CV曲线;(d)扫描速率与-Iₚ/Iₚc比值及ΔEₚ的相关性;(e)峰电流(Iₚ)与扫描速率平方根(V¹/²)的线性拟合曲线;(f)CF与CF@V2CTx-S的奈奎斯特图 CV曲线显示CF@V2CTx-S电极在阳极与阴极扫描过程中均表现出最高的峰电流密度,证实V2CTx空心球可有效加速负极侧的电化学动力学过程,且催化性能提升在氧化半循环阶段最为显著。此外,循环50次后曲线基本保持不变,表明负载于CF上的V2CTx空心球具有优异的电化学稳定性。同时,与CF(0.913)相比,CF@V2CTx-S在所有扫描速率下均表现出更接近1的-Ipa/Ipc,证实可逆性显著提升。此外,扫描速率对CF@V2CTx-S的-Ipa/Ipc比值影响极小,表明其反应动力学性能大幅改善。在所有扫描速率下,CF@V2CTx-S的ΔEp均持续小于CF,进一步印证更优的反应动力学特性。 EIS测试显示CF@V2CTx-S电极的半圆直径较CF显著减小,对应更低的电荷转移电阻(Rct)。综上,钒氧化还原反应动力学性能的提升可归因于归因于V2CTx-S材料固有的催化特性,以及其三维空心球状结构所提供的增大的电化学活性表面积。   4.电池性能 图4.采用CF与CF@V2CTx-S电极组装的电池性能:(a–d)100–400mA cm⁻²下的电压–容量曲线;(e)不同电流密度下的平均充放电电压;(f)放电容量随循环次数的变化;(g)不同电流密度下的电解质利用率;(h)VE与CE随循环次数的变化;(i)EE随循环次数的变化 充放电曲线显示随着电流密度增大,过电位随之升高,进而导致氧化还原反应的有效电压窗口缩小。不同电极配置电池的平均充放电电压对比表明在100–400mA cm⁻²区间内,CF@V2CTx-S电极体系始终表现出最低的充放电过电位。CF@V2CTx-S在所有电流密度下均较CF电极提供更高的放电容量,且该优势在较高倍率下愈发显著。在0.9–1.65V电压区间内,采用CF电极的电池在200mA cm⁻²下仅可放电471.11mAh(占理论值的69.8%),性能衰减源于高电流密度下极化效应的加剧。实验结果表明:相较于原始电极,V2CTx-S电催化剂不仅能提升电池容量,还可支持其在更高电流密度下的稳定运行。并且,CF@V2CTx-S电池的EE在200mA cm⁻²下达到82.9%,在300mA cm⁻²时达到76.1%,相较于CF的电池在200mA cm⁻²下的性能提升了6.1%。 图5.a)采用CF及CF@V2CTx-S电极的电池在不同电流密度下的中位放电电压;(b)经过500次充放电循环后的EE、VE及CE曲线;(c)负载不同MXene催化剂的碳毡体系EE对比;(d)500次循环测试中最后10次充放电循环的时间–电压曲线 采用CF@V2CTx-S负极的电池在200mA cm⁻²下的500次充放电循环测试显示,EE在500次循环中从初始的82.7%降至79.3%。此外,CE在整个500次循环期间稳定保持在97–99%之间,表明离子跨膜对电池效率的影响可忽略不计。VE从84.8%降至81.3%,下降幅度为3.5%,表明电池性能的衰减主要源于电极极化加剧,而500次循环对CF@V2CTx-S电极的影响仍处于可接受范围内。在500次循环中的电压–时间曲线未观察到电压平台衰减或循环寿命缩短等显著现象。500次充放电循环后的V2CTx-S电极仍完整保持三维空心球状结构;对应的EDS图谱证实特征元素(C、V、O)仍高度富集于这些独立球状颗粒上,且无明显信号弥散。结构未发生坍塌、元素未发生浸出,充分证实V2CTx-S在酸性电解液中具有优异的化学稳定性。因此可推断,微弱的质量损失完全源于电解质持续产生的流体动力剪切应力所引发的弱结合粒子的机械性脱离,而非化学溶解所致。 核心结论 本研究已成功开发出一种经空心球形V₂CTₓ MXene改性的碳毡电极用于钒液流电池。通过牺牲模板法,片状V₂CTₓ被转化为三维空心结构,该结构可有效抑制MXene的层状重排,显著扩大电化学活性表面积,同时丰富的-O/-OH官能团大幅提升了电解液的润湿性。因此,改性电极性能得到显著提升。与原始碳毡相比,具有更高的EE和更高的电解质利用率,并且在500次循环中表现出卓越的稳定性。

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【液流论文】大连海事大学王昕宇团队CPL:具有丰富氢键作用的磺化聚醚醚酮木质素复合膜协同提升碱性锌铁液流电池的导电性与选择性

通讯作者:王昕宇 通讯单位:大连海事大学 DOI:10.1016/j.cplett.2026.143021 工作简介 本研究开发了磺化聚醚醚酮/木质素(SPEEK/L)复合膜。木质素中丰富的羟基(–OH)与SPEEK中的磺酸基团(–SO₃⁻)相互作用,形成氢键网络;该网络能有效阻隔大尺寸[Fe(CN)₆]⁴⁻离子的跨膜迁移,从而提升膜的选择性。改进后的膜亲水性有利于电解质的吸附,构建了更优的离子传输通道并降低了膜电阻。改性膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA/cm²下经过300次循环后,仍保持97.5%的CE,显著提升了先进液流电池的导电性与选择性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单! 研究背景 碱性锌铁液流电池(AZIFBs)因高开路电压、具有竞争力的成本以及良好的环境友好性而被视为一种颇具吸引力的电化学储能技术。然而,实现高效率与长时稳定性仍是一项重大挑战。当前的研究工作主要集中在三个方向:优化电解质组成、设计先进的电极结构以及改善膜–电解质界面。其中,高性能聚合物膜材料的开发尤为关键,因为这类聚合物膜需同时具备快速离子传输、高选择性和耐用的运行性能。尽管全氟磺酸膜(如Nafion)因优异的质子传导率和化学稳定性而被广泛采用,但较高的制造成本及中等的离子选择性限制了其在商业领域的广泛应用。作为一种经济高效的替代方案,磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜受到了广泛关注,并在多种液流电池系统中展现出良好的应用前景。然而,高磺化度的SPEEK膜通常存在在水性电解液中过度溶胀以及机械强度不足的问题,会导致其选择性和稳定性下降。许多研究尝试通过添加特殊填料来解决此问题;这些填料通常会在膜中形成复杂的结构或新通道。该方法虽有效,但有时操作较为复杂。为克服此局限性,可在SPEEK膜内部构建一个氢键网络,从而有效增强离子传输性能,同时增强聚合物基体的强度以阻隔活性物质的跨膜迁移。因此,制造具有精心设计的氢键网络的SPEEK基聚合物复合膜是提高AZIFBs性能和实用性的关键研究方向。 核心内容 图1.(a)聚合物复合膜中氢键网络示意图;(b)纯SPEEK与SPEEK/L复合膜的XPS光谱;(c)纯SPEEK与SPEEK/L复合膜的FTIR光谱;(d)纯SPEEK与SPEEK/L复合膜中H–O–H键的比例 通过XPS和FTIR分析证实了SPEEK与木质素之间形成了氢键。在XPS光谱中,观察到了原始SPEEK中–SO₃⁻基团的特征性S₂p(169.44eV和168.20eV)峰;而在SPEEK/木质素复合材料中,这些峰明显向较低结合能方向移动(169.05eV和167.85eV),表明硫原子周围电子密度增加。FTIR光谱提供了进一步的证据:复合膜中–OH伸缩振动对应的宽吸收带强度增强,表明H–O–H键的存在增加;与此同时,磺酸基团中O=S=O和S–O–O键的特征峰强度(1076cm⁻¹和1024 cm⁻¹)显著降低。光谱变化证实了SPEEK中的–SO₃⁻与木质素中的–OH之间存在相互作用,从而在膜结构内形成了一个广泛的氢键网络。 图2.SPEEK及SPEEK/L复合膜的表征:(a)接触角,(b)溶胀率,(c)吸水率,(d)[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度,(e)[Fe(CN)₆]⁴⁻渗透率 接触角测试显示随着木质素含量的增加,复合膜的水接触角从72°明显下降至55°。表面润湿性的改善归因于木质素中丰富的–OH基团,提高了材料的整体表面能,并促进了更佳的电解质相互作用。此外,复合聚合物膜的溶胀比和吸水率得到了有效调控。尽管亲水性有所提高,但其溶胀比明显低于纯SPEEK膜。这种对过度溶胀的抑制作用与SPEEK和木质素之间形成的氢键网络直接相关。这些分子间键充当了动态交联点,限制了聚合物链的自由运动,从而构建了结构上更稳定的体系。。与原始SPEEK相比,SPEEK/木质素复合材料具有更优的活性离子跨膜传输性能。此外,[Fe(CN)₆]⁴⁻的渗透性遵循以下顺序:纯SPEEK>SPEEK/L10>SPEEK/L20>SPEEK/L15。此趋势证实了SPEEK与木质素之间形成的氢键网络有效地阻碍了大离子的渗透,从而提高了膜的选择性。SPEEK/L15膜所展现的最佳性能表明,适宜的木质素含量可形成致密且均匀的网络结构。 图3 .(a)SPEEK及SPEEK/L复合膜的电导率曲线,(b)IEC曲线,(c)机械强度曲线及(d)热重分析曲线 EIS测试显示原始SPEEK膜的面电阻为0.039Ω cm²,而SPEEK/L10、SPEEK/L15和SPEEK/L20膜的分别为0.038、0.035和0.038Ω cm²。结果清楚地表明SPEEK/L15复合膜具有最低的电阻,归因于其优化的氢键网络促进了离子传输。SPEEK/L15膜的离子电导率高达0.097S/cm,而原始SPEEK膜为0.086S/cm。IEC测试显示在SPEEK/木质素复合膜中观察到IEC的可测量下降。氢键网络消耗了部分–SO₃⁻基团,从而降低了IEC;根据传统的IEC主导机制,往往会导致电导率下降。然而,载体机制(水辅助扩散)也起到了重要作用。木质素中的羟基可增强膜的亲水性,促进电解质更好地润湿,并形成连续通道以促进转运;因此,尽管SPEEK/L15的离子电导率较低,但在所有样品中仍具有最高的离子电导率。 此外,氢键增强了界面粘附力并有效消散外部应力,从而抑制了裂纹扩展,显著提升了复合膜的机械强度。热重分析结果表明SPEEK膜与SPEEK/L15复合膜均经历了三阶段的分解过程:初始重量损失对应于水分蒸发;第二阶段发生在约320°C,归因于–SO₃⁻基团的降解;而最终的显著重量损失阶段出现在约470 °C,源于SPEEK聚合物主链的分解。近乎一致的热降解曲线表明木质素的引入并未影响该复合膜的热稳定性。 图4.SPEEK/L聚合物复合膜的电化学性能:(a)CE(CE),(b)电压效率(VE),(c)能量效率(EE),(d)极化曲线与功率密度 用复合膜组装的电池显示出比用原始SPEEK组装的电池更高的CE,采用最优SPEEK/L15膜的电池在80 mA/cm²下实现了98.8%的CE,显著高于基于SPEEK的电池所达到的95.4%的CE。基于SPEEK/L15的电池还展现出优异的VE和EE:在80mA/cm²下,EE达到89.4%,高于基于SPEE的电池所达到的86.7%。在90%SOC下测量的极化曲线证实SPEEK/L15膜的极化较低。因此,在相同电流密度下,基于SPEEK/L15的电池可输出更高的放电电压,并在640mA/cm²时达到898.7mW/cm²的峰值功率密度,显著高于基于SPEEK的电池在600mA/cm²时测得的770.2 mW/cm²。 图5. (a)基于纯SPEEK与优化型SPEEK/L15复合膜的AZIFBs的循环性能;(b)第1次、(c)第100次及(d)第200次循环时的充放电曲线 80 mA/cm²下电池的长期循环测试显示采用SPEEK/L15膜的电池在300次循环过程中,平均CE、VE和EE分别保持在97.5%、88.3%和86.1%,显著高于基于SPEEK的电池所测得的数值(200次循环后分别为89.5%、86.4%和77.5%)。SPEEK/L15电池在循环过程中的极化程度降低及稳定的容量变化曲线证实了其优异的性能。SPEEK/L15电池可稳定运行150小时,而原始基于SPEEK的电池在约100小时后即失效。SPEEK/L15膜卓越的循环稳定性归因于两个协同作用因素:一方面,膜具有高离子选择性,能有效抑制活性物质的跨膜迁移;另一方面,氢键网络增强了膜的机械强度,提高了其抗降解能力,并缓解了长期使用过程中的性能衰减。此卓越稳定性体现在:SPEEK/L15电池在200次循环后仍保持稳定的充放电容量且衰减极小,优于出现显著容量衰减的SPEEK电池。结果共同表明SPEEK/L15复合膜成功克服了导电性与选择性之间的权衡问题,使得AZIFBs具备高效率和长循环寿命。 图6. (a)基于纯SPEEK与优化型SPEEK/L15复合膜的AZIFBs在80mA/cm²下的电压–时间曲线;(b)现实电压–时间曲线;(c)放电容量与放电能量。 核心结论 本研究通过将木质素掺入SPEEK聚合物基体中,开发出一种新型复合膜,以解决锌铁流电池中长期存在的导电性与选择性之间的权衡问题。木质素中丰富的羟基与SPEEK的磺酸基团形成了一个致密的氢键网络。该网络具有双重作用:一方面通过构建紧密的结构屏障来抑制大分子[Fe(CN)₆]⁴⁻的跨膜迁移,从而提升离子选择性;另一方面通过增强膜的亲水性及形成高效的离子传导通道来提高离子电导率。因此,与原始SPEEK膜相比,优化后的SPEEK/L15膜表现出更低的面电阻和更高的离子电导率。采用该SPEEK/L15膜组装的电池在80mA/cm²下展现出优异的长期循环稳定性。在300次循环过程中,平均CE、电压效率和能量效率分别保持在97.5%、88.3%和86.1%。

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【液流论文】新加坡国立大学王庆团队Angew:层级通量竞争调控氧化还原介导型电池中的电化学-化学耦合

通讯作者:王庆 通讯单位:新加坡国立大学 DOI:10.1002/anie.7034615 工作简介 本文通过定义用于描述界面电子转移、固态离子传输及介体扩散的三个通量描述符,构建了一个用于电化学(EC)与化学耦合的动力学框架。将这些描述符与EC参数相结合,可揭示竞争性通量的层级关系,并实现对电流匹配边界的解析性确定。该框架可识别并调控限速步骤,从而实现通量平衡运行状态,进而提高材料利用率并降低极化效应。基于此框架开发的、以[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻/普鲁士蓝阴极电解液为体系的氧化还原型液流电池,在对称电池构型、100mA/cm²下、循环6500小时后仍可保持48.6Ah/L的体积容量,在全电池构型下可达到27.6Wh/L的容量。另外,二茂铁/LiFePO₄氧化还原体系在实际3mAh/cm²面容量下、循环2800小时后仍可实现93.91%的容量保持率。本研究为实现通量平衡的电池设计建立了通用框架,从而能够同步提升电池的能量密度与倍率性能。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单! 研究背景 尽管介体化学与器件结构设计已取得显著进展,但氧化还原介导的电化学反应(RM-EC)系统的优化过程在很大程度上仍依赖于经验性方法。尽管先前的研究已阐明了具体的反应机理并优化了介体设计,但器件的最终性能实际上取决于多个耦合动力学过程之间的相互竞争。这些过程包括界面处的非均相电子转移、介体在本体电解质及多孔电极中的扩散,以及固相中的离子传输。由于缺乏对这些相互作用的通量进行统一的动力学描述,导致难以识别限速步骤,也无法对操作边界进行解析性确定。因此,在不同RMEC下进行理性优化仍具挑战性。为克服此局限性,需要建立一个具有明确定义描述符的定量动力学框架,以捕捉通量层级结构、界定操作区间边界,并实现对RM-EC系统中电流匹配条件的解析性确定。 核心内容 1.定义氧化还原介导的化学反应的动力学描述符 图1.[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系的动力学分析与调控 向Fe(CN)64-溶液中加入过量PB后,OCP出现明显且持续的升高。升高值逐渐稳定在约0.47V(相对于SHE)处;在所有测试浓度下,整个反应均在2000s内完成,且反应速率可表示为反应的有效电流(通量)。显然,在较低过电势下,有效电流随电势变化而变化;而在较高过电势下,电流逐渐趋于稳定。测得的有效反应电流ieff的变化趋势表明存在多个动力学过程,推测此过程是从一个由界面电子转移过程主导的区域,过渡到一个由PB相中的K+转运成为限速步骤的区域。 测得的交换电流i0与[Fe(CN)6]4-的浓度呈大致线性关系,表明该氧化还原介导的PB还原过程遵循一级反应规律,其有效速率常数(keff)为2.16A/M。基于此一级反应关系,引入第一个动力学描述符iet用于表征界面电子转移过程。此外,固相中的M⁺传输过程(此处指体相PB中的K⁺传输)由第二个动力学描述符(imt(s))描述。imt(s)随[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度的增加呈线性变化,随后达到稳定值。在较低浓度下的线性区间内,PB表面存在大量反应位点,因此PB体相中存在足够的K⁺扩散通量。因此,转移到PB表面的电子可轻易转移至体相,使得imt(s)与[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度成正比。结果表明限速步骤为界面电子转移过程。当[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度进一步升高时,更多电子被转移至PB表面。为促进电子通量的增加,需要更快地向PB体相提供K⁺。然而,PB体相中的K⁺扩散无法跟上如此高的电子转移速率,使得固体中的K⁺扩散成为限速步骤(imt(s)=1.78Å),据此估算出的有效K⁺扩散系数(DK⁺)处于3.5×10−13-1.32×10−12cm²/s量级。 并且,imt(s)同时取决于jmt(s)与质量负载量m;其中jmt(s)受DK⁺、电解质中钾离子浓度(CK⁺)、PB颗粒的密度(ρ)及半径(r)等参数的影响。对于特定的固态储能材料及支持电解质而言,参数均为定值,从而使得jmt(s)保持恒定;对于[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系,jmt(s)为2.23A/g。因此,通过调节质量负载量m可成为优化氧化还原介导的化学反应中imt(s)值、并提高固态储能材料利用率的有效方法。 然而,基于OCP的动力学分析仅涵盖界面电子转移过程以及导电离子(如K⁺)在固体块体中的传输过程。在实际电池应用中,反应物在电解质中的质量传输也起着重要作用,必须予以考虑。对于[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系,增加质量负载量或孔隙率均可加快反应速率;然而,较高的孔隙率会降低能量密度。因此,通过调节质量负载量来调控反应速率,为平衡反应动力学与能量密度提供了一种更为有效的策略。   2.RM-EC工艺动力学框架的构建 图2.RM-EC系统动力学相位框架 为合理地将氧化还原介导的化学过程与EC运行相耦合,本文建立了一个统一的动力学框架;在该框架中,化学电流(iC)受界面电子转移(iet)、固态离子传输(imt(s))以及电解质中介体扩散(imt(l))三者之间层级竞争所支配。在不同运行工况下,内在速率决定步骤由三个描述符中最小值所决定。该表征方法将氧化还原介导的化学反应过程简化为一个通用的双参数动力学相空间。各区域边界对应于竞争性通量相等的条件,并可通过解析方法予以界定,从而划定了三个不同的动力学控制区域。因此,对于给定的EC反应条件集,可通过该相图确定氧化还原介导化学反应过程中的限速步骤,并对其中的主导参数进行系统性调节以平衡各EC反应过程,从而优化材料利用效率并实现更高的能量密度。由于模型将EC-化学耦合转化为层级化通量竞争问题,因此所构建的动力学相框架本质上与系统架构无关,且可广泛适用于各类RM-EC系统。 在40mA/cm²、活性面积为5cm²的条件下,施加的EC电流为0.2A,电流定义了实现平衡运行所需的化学通量。根据动力学相态框架,在固定介体浓度为0.1M [Fe(CN)₆]³⁻的条件下,电流同时涵盖了界面电荷转移控制区与介体扩散控制区,因此需确定速率限制步骤。在界面电荷转移控制区,当[Fe(CN)₆]³⁻浓度为0.1M时,iet保持恒定于0.216A,满足EC需求;相比之下,imt(l)则取决于固体负载量,通过解析方法预测的电流匹配阈值约为3.20g。将负载量从0.64g增加至3.20g时,imt(l)从0.04A上升至0.2A,使化学电流趋近于施加的EC需求。相应地,归一化固体利用率从61%急剧上升至76%,表明系统从化学限速区过渡至动力学平衡区。将负载量进一步增加至3.84g时,imt(l)升至0.24A,使系统进入电荷转移限速区。在此区域内,有效化学电流为0.216A,超过施加的EC需求,证实电流匹配边界已被超越,从而实现高固体利用率。 上述分析基于一个假设:即总化学电流受单一主导动力学限制因素支配。然而,在实际操作条件下,多个动力学过程可能同时影响总反应速率。因此,仍采用最小电流准则来识别主导动力学限制因素;而对于实际系统,总有效化学电流可进一步采用倒数形式进行近似计算。 采用倒数公式计算得出:在以0.1M K₃Fe(CN)₄作为RM、且阴极槽中加入3.2g PB的实验条件下,有效电流密度iCefff为0.102A。随后,通过将外加电流密度从10mA/cm²变化至100mA/cm²来评估相应的电流比iCefff/iEC。正如预期,归一化PB利用率随iCefff/iEC的增大而升高,并在iCefff/iEC=1.02时趋于稳定,达到约79%的平台值。此外,基于倒数公式的预测利用率(79%)与采用所提出框架确定的最小电流所估算的利用率(76%)较为接近,表明基于该框架的电流匹配准则在实际运行条件下仍具有良好的预测能力。此外,所提出的框架普遍适用于涉及不同基本动力学过程组合的RM-EC系统。若特定体系中缺乏一个或多个用于描述氧化还原介导化学反应的动力学描述符,则iC可直接由其余描述符中的最小值确定;随后可采用相同方式应用电流匹配原理,将所得iC与iEC进行比较。 为探究化学通量与电化学通量之间的动态耦合关系,采用了原位OCP耦合紫外–可见光谱法进行研究。在无PB存在时,[Fe(CN)₆]³⁻浓度在整个充电与放电过程中呈线性变化。引入低载量PB(0.42g)可提高可利用容量;然而,浓度变化曲线仍基本保持线性特征,仅在充电与放电接近结束时与能斯特响应曲线存在轻微偏差。该浓度曲线未出现持续的平台期,表明由氧化还原反应介导的化学通量相对于施加的电化学电流而言仍显不足。与之相反,在高PB载量(3.50g)条件下,浓度变化曲线从连续漂移转变为在30至70分钟之间出现明显的平台期,同时OC趋于稳定。该平台期反映了系统中动态维持的准稳态,此时介体物质的化学再生速率与电化学消耗速率趋于相当。预测的载量阈值与该稳态平台期在原位实验中的实际出现之间高度吻合,证明了此状态转变是由解析定义的通量相等条件所主导的,从而确立了动力学相位框架作为RM-EC系统的一种预测性设计原则。   3.动力学框架在实用电池系统设计中的应用 图3.氧化还原介导的[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液体系设计 在此条件下,通过解析方法定义的电流匹配边界对应于约2g的临界PB负载量。为在保持通量平衡的同时提高能量密度,将PB负载量设定为3.50g,该值超过了电流匹配阈值。在此负载量下,化学上可持续的电流始终高于施加的EC需求,从而确保电池在动力学平衡区间内运行。将3.50gPB粒料加入基于[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的对称液流电池的阴极槽中,可使放电容量从268mAh提高至510mAh。尽管根据估算出的相应临界PB负载量为5.28g,但所选的3.50g负载量仍实现了74%的高归一化固体利用率在100 mA/cm²的恒定电流下进行的延长循环测试表明,电池在3500次循环中保持稳定运行,平均CE超过99.99%。在6500小时的运行期间,容量保持率维持在98.2%,相当于每循环0.0005%或每日0.0064%的衰减率。临时容量波动归因于长时间循环过程中电解质水的损失,部分暴露了PB颗粒并降低了其有效利用率。 此外,在约第2690次循环时补充去离子水可使颗粒恢复完全浸没状态并恢复初始容量,表明不存在不可逆的性能衰减。与上述分析一致,将介体浓度提高至0.8M[Fe(CN)₆]³⁻可提高可用化学反应速率,并将电流匹配边界向更低的PB负载值方向移动;根据最小电流准则,临界PB负载降至约1.1g;而根据倒数公式,该值降至1.72g。为提高体积容量从而提升能量密度,采用4g PB的更高负载量,使得在100mA/cm²下,归一化固体利用率达到80%。考虑到实际的50%颗粒填充率,[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液的体积容量可达62.1Ah/L。基于动力学框架设计的[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液体系在保持高倍率性能和长期稳定性的同时实现了高活性材料利用率,从而突破了传统上容量与高电流操作之间的权衡困境。当与7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸(DHPS)阳极电解液配合使用时,全电池可输出1.38V 的电池电压及20Ah/L的体积容量(基于总电解液体积)。全电池表现出较高的平均CE(>99.99%),而在100mA/cm²时,平均VE与EE均约为38.45%。相对较低的VE与EE主要归因于较高的膜电阻(5Ω cm²),导致在充放电过程中均产生约0.5V的内阻损耗。对电极膜的进一步优化超出了本研究范围,将作为未来工作的课题。当电池电压为1.38V时,计算得出相应的能量密度为27.6Wh/L,与已报道的水系液流电池系统的上限范围相当。 核心结论 本研究构建了一个定量动力学框架,用于描述氧化还原介导体系中的电化学耦合过程。通过定义用于表征界面电子转移、固态离子传输及介体扩散的有效通量描述符,阐明了主导系统状态转变与器件性能的竞争性过程层级结构。该框架支持对电流匹配边界进行解析性确定,以及对限速步骤进行靶向调控,从而实现通量平衡运行状态。基于此原理,作者团队合理设计了一款采用[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻/PB阴极电解液的氧化还原靶向液流电池:在对称电池构型下,电池在100mA/cm²下可输出48.6Ah/L的容量,且在6500小时循环中保持>99.99%的CE;在全电池构型下,能量密度可达27.6Wh/L。此外,一款与Fc/LFP阴极体系配对的静态锂离子电池展现出优异的稳定性:在2800小时循环中容量保持率约为93.91%,在实际面容量约为3mAh/cm²时,平均CE达99.77%。动力学描述符、系统状态转变与器件性能之间的定量对应关系,充分证明了该框架在氧化还原介导的电化学体系中的普适性。

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【液流论文】新加坡国立大学王庆团队Angew:层级通量竞争调控氧化还原介导型电池中的电化学-化学耦合

通讯作者:王庆 通讯单位:新加坡国立大学 DOI:10.1002/anie.7034615 工作简介 本文通过定义用于描述界面电子转移、固态离子传输及介体扩散的三个通量描述符,构建了一个用于电化学(EC)与化学耦合的动力学框架。将这些描述符与EC参数相结合,可揭示竞争性通量的层级关系,并实现对电流匹配边界的解析性确定。该框架可识别并调控限速步骤,从而实现通量平衡运行状态,进而提高材料利用率并降低极化效应。基于此框架开发的、以[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻/普鲁士蓝阴极电解液为体系的氧化还原型液流电池,在对称电池构型、100mA/cm²下、循环6500小时后仍可保持48.6Ah/L的体积容量,在全电池构型下可达到27.6Wh/L的容量。另外,二茂铁/LiFePO₄氧化还原体系在实际3mAh/cm²面容量下、循环2800小时后仍可实现93.91%的容量保持率。本研究为实现通量平衡的电池设计建立了通用框架,从而能够同步提升电池的能量密度与倍率性能。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 尽管介体化学与器件结构设计已取得显著进展,但氧化还原介导的电化学反应(RM-EC)系统的优化过程在很大程度上仍依赖于经验性方法。尽管先前的研究已阐明了具体的反应机理并优化了介体设计,但器件的最终性能实际上取决于多个耦合动力学过程之间的相互竞争。这些过程包括界面处的非均相电子转移、介体在本体电解质及多孔电极中的扩散,以及固相中的离子传输。由于缺乏对这些相互作用的通量进行统一的动力学描述,导致难以识别限速步骤,也无法对操作边界进行解析性确定。因此,在不同RMEC下进行理性优化仍具挑战性。为克服此局限性,需要建立一个具有明确定义描述符的定量动力学框架,以捕捉通量层级结构、界定操作区间边界,并实现对RM-EC系统中电流匹配条件的解析性确定。 核心内容 1.定义氧化还原介导的化学反应的动力学描述符 图1.[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系的动力学分析与调控 向Fe(CN)64-溶液中加入过量PB后,OCP出现明显且持续的升高。升高值逐渐稳定在约0.47V(相对于SHE)处;在所有测试浓度下,整个反应均在2000s内完成,且反应速率可表示为反应的有效电流(通量)。显然,在较低过电势下,有效电流随电势变化而变化;而在较高过电势下,电流逐渐趋于稳定。测得的有效反应电流ieff的变化趋势表明存在多个动力学过程,推测此过程是从一个由界面电子转移过程主导的区域,过渡到一个由PB相中的K+转运成为限速步骤的区域。 测得的交换电流i0与[Fe(CN)6]4-的浓度呈大致线性关系,表明该氧化还原介导的PB还原过程遵循一级反应规律,其有效速率常数(keff)为2.16A/M。基于此一级反应关系,引入第一个动力学描述符iet用于表征界面电子转移过程。此外,固相中的M⁺传输过程(此处指体相PB中的K⁺传输)由第二个动力学描述符(imt(s))描述。imt(s)随[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度的增加呈线性变化,随后达到稳定值。在较低浓度下的线性区间内,PB表面存在大量反应位点,因此PB体相中存在足够的K⁺扩散通量。因此,转移到PB表面的电子可轻易转移至体相,使得imt(s)与[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度成正比。结果表明限速步骤为界面电子转移过程。当[Fe(CN)₆]⁴⁻浓度进一步升高时,更多电子被转移至PB表面。为促进电子通量的增加,需要更快地向PB体相提供K⁺。然而,PB体相中的K⁺扩散无法跟上如此高的电子转移速率,使得固体中的K⁺扩散成为限速步骤(imt(s)=1.78Å),据此估算出的有效K⁺扩散系数(DK⁺)处于3.5×10−13-1.32×10−12cm²/s量级。 并且,imt(s)同时取决于jmt(s)与质量负载量m;其中jmt(s)受DK⁺、电解质中钾离子浓度(CK⁺)、PB颗粒的密度(ρ)及半径(r)等参数的影响。对于特定的固态储能材料及支持电解质而言,参数均为定值,从而使得jmt(s)保持恒定;对于[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系,jmt(s)为2.23A/g。因此,通过调节质量负载量m可成为优化氧化还原介导的化学反应中imt(s)值、并提高固态储能材料利用率的有效方法。 然而,基于OCP的动力学分析仅涵盖界面电子转移过程以及导电离子(如K⁺)在固体块体中的传输过程。在实际电池应用中,反应物在电解质中的质量传输也起着重要作用,必须予以考虑。对于[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB氧化还原体系,增加质量负载量或孔隙率均可加快反应速率;然而,较高的孔隙率会降低能量密度。因此,通过调节质量负载量来调控反应速率,为平衡反应动力学与能量密度提供了一种更为有效的策略。   2.RM-EC工艺动力学框架的构建 图2.RM-EC系统动力学相位框架 为合理地将氧化还原介导的化学过程与EC运行相耦合,本文建立了一个统一的动力学框架;在该框架中,化学电流(iC)受界面电子转移(iet)、固态离子传输(imt(s))以及电解质中介体扩散(imt(l))三者之间层级竞争所支配。在不同运行工况下,内在速率决定步骤由三个描述符中最小值所决定。该表征方法将氧化还原介导的化学反应过程简化为一个通用的双参数动力学相空间。各区域边界对应于竞争性通量相等的条件,并可通过解析方法予以界定,从而划定了三个不同的动力学控制区域。因此,对于给定的EC反应条件集,可通过该相图确定氧化还原介导化学反应过程中的限速步骤,并对其中的主导参数进行系统性调节以平衡各EC反应过程,从而优化材料利用效率并实现更高的能量密度。由于模型将EC-化学耦合转化为层级化通量竞争问题,因此所构建的动力学相框架本质上与系统架构无关,且可广泛适用于各类RM-EC系统。 在40mA/cm²、活性面积为5cm²的条件下,施加的EC电流为0.2A,电流定义了实现平衡运行所需的化学通量。根据动力学相态框架,在固定介体浓度为0.1M [Fe(CN)₆]³⁻的条件下,电流同时涵盖了界面电荷转移控制区与介体扩散控制区,因此需确定速率限制步骤。在界面电荷转移控制区,当[Fe(CN)₆]³⁻浓度为0.1M时,iet保持恒定于0.216A,满足EC需求;相比之下,imt(l)则取决于固体负载量,通过解析方法预测的电流匹配阈值约为3.20g。将负载量从0.64g增加至3.20g时,imt(l)从0.04A上升至0.2A,使化学电流趋近于施加的EC需求。相应地,归一化固体利用率从61%急剧上升至76%,表明系统从化学限速区过渡至动力学平衡区。将负载量进一步增加至3.84g时,imt(l)升至0.24A,使系统进入电荷转移限速区。在此区域内,有效化学电流为0.216A,超过施加的EC需求,证实电流匹配边界已被超越,从而实现高固体利用率。 上述分析基于一个假设:即总化学电流受单一主导动力学限制因素支配。然而,在实际操作条件下,多个动力学过程可能同时影响总反应速率。因此,仍采用最小电流准则来识别主导动力学限制因素;而对于实际系统,总有效化学电流可进一步采用倒数形式进行近似计算。 采用倒数公式计算得出:在以0.1M K₃Fe(CN)₄作为RM、且阴极槽中加入3.2g PB的实验条件下,有效电流密度iCefff为0.102A。随后,通过将外加电流密度从10mA/cm²变化至100mA/cm²来评估相应的电流比iCefff/iEC。正如预期,归一化PB利用率随iCefff/iEC的增大而升高,并在iCefff/iEC=1.02时趋于稳定,达到约79%的平台值。此外,基于倒数公式的预测利用率(79%)与采用所提出框架确定的最小电流所估算的利用率(76%)较为接近,表明基于该框架的电流匹配准则在实际运行条件下仍具有良好的预测能力。此外,所提出的框架普遍适用于涉及不同基本动力学过程组合的RM-EC系统。若特定体系中缺乏一个或多个用于描述氧化还原介导化学反应的动力学描述符,则iC可直接由其余描述符中的最小值确定;随后可采用相同方式应用电流匹配原理,将所得iC与iEC进行比较。 为探究化学通量与电化学通量之间的动态耦合关系,采用了原位OCP耦合紫外–可见光谱法进行研究。在无PB存在时,[Fe(CN)₆]³⁻浓度在整个充电与放电过程中呈线性变化。引入低载量PB(0.42g)可提高可利用容量;然而,浓度变化曲线仍基本保持线性特征,仅在充电与放电接近结束时与能斯特响应曲线存在轻微偏差。该浓度曲线未出现持续的平台期,表明由氧化还原反应介导的化学通量相对于施加的电化学电流而言仍显不足。与之相反,在高PB载量(3.50g)条件下,浓度变化曲线从连续漂移转变为在30至70分钟之间出现明显的平台期,同时OC趋于稳定。该平台期反映了系统中动态维持的准稳态,此时介体物质的化学再生速率与电化学消耗速率趋于相当。预测的载量阈值与该稳态平台期在原位实验中的实际出现之间高度吻合,证明了此状态转变是由解析定义的通量相等条件所主导的,从而确立了动力学相位框架作为RM-EC系统的一种预测性设计原则。   3.动力学框架在实用电池系统设计中的应用 图3.氧化还原介导的[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液体系设计 在此条件下,通过解析方法定义的电流匹配边界对应于约2g的临界PB负载量。为在保持通量平衡的同时提高能量密度,将PB负载量设定为3.50g,该值超过了电流匹配阈值。在此负载量下,化学上可持续的电流始终高于施加的EC需求,从而确保电池在动力学平衡区间内运行。将3.50gPB粒料加入基于[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻的对称液流电池的阴极槽中,可使放电容量从268mAh提高至510mAh。尽管根据估算出的相应临界PB负载量为5.28g,但所选的3.50g负载量仍实现了74%的高归一化固体利用率在100 mA/cm²的恒定电流下进行的延长循环测试表明,电池在3500次循环中保持稳定运行,平均CE超过99.99%。在6500小时的运行期间,容量保持率维持在98.2%,相当于每循环0.0005%或每日0.0064%的衰减率。临时容量波动归因于长时间循环过程中电解质水的损失,部分暴露了PB颗粒并降低了其有效利用率。 此外,在约第2690次循环时补充去离子水可使颗粒恢复完全浸没状态并恢复初始容量,表明不存在不可逆的性能衰减。与上述分析一致,将介体浓度提高至0.8M[Fe(CN)₆]³⁻可提高可用化学反应速率,并将电流匹配边界向更低的PB负载值方向移动;根据最小电流准则,临界PB负载降至约1.1g;而根据倒数公式,该值降至1.72g。为提高体积容量从而提升能量密度,采用4g PB的更高负载量,使得在100mA/cm²下,归一化固体利用率达到80%。考虑到实际的50%颗粒填充率,[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液的体积容量可达62.1Ah/L。基于动力学框架设计的[Fe(CN)₆]⁴⁻/PB阴极电解液体系在保持高倍率性能和长期稳定性的同时实现了高活性材料利用率,从而突破了传统上容量与高电流操作之间的权衡困境。当与7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸(DHPS)阳极电解液配合使用时,全电池可输出1.38V 的电池电压及20Ah/L的体积容量(基于总电解液体积)。全电池表现出较高的平均CE(>99.99%),而在100mA/cm²时,平均VE与EE均约为38.45%。相对较低的VE与EE主要归因于较高的膜电阻(5Ω cm²),导致在充放电过程中均产生约0.5V的内阻损耗。对电极膜的进一步优化超出了本研究范围,将作为未来工作的课题。当电池电压为1.38V时,计算得出相应的能量密度为27.6Wh/L,与已报道的水系液流电池系统的上限范围相当。 核心结论 本研究构建了一个定量动力学框架,用于描述氧化还原介导体系中的电化学耦合过程。通过定义用于表征界面电子转移、固态离子传输及介体扩散的有效通量描述符,阐明了主导系统状态转变与器件性能的竞争性过程层级结构。该框架支持对电流匹配边界进行解析性确定,以及对限速步骤进行靶向调控,从而实现通量平衡运行状态。基于此原理,作者团队合理设计了一款采用[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻/PB阴极电解液的氧化还原靶向液流电池:在对称电池构型下,电池在100mA/cm²下可输出48.6Ah/L的容量,且在6500小时循环中保持>99.99%的CE;在全电池构型下,能量密度可达27.6Wh/L。此外,一款与Fc/LFP阴极体系配对的静态锂离子电池展现出优异的稳定性:在2800小时循环中容量保持率约为93.91%,在实际面容量约为3mAh/cm²时,平均CE达99.77%。动力学描述符、系统状态转变与器件性能之间的定量对应关系,充分证明了该框架在氧化还原介导的电化学体系中的普适性。

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【液流论文】Nature子刊!华中科技大学段将将团队:配体工程解锁Cr(III/IV)氧化还原对,实现阴阳极反转的碱性铁铬液流电池

第一作者:杨文栋 通讯作者:刘沛&郭锦华&段将将 通讯单位:华中科技大学 DOI:10.1038/s41467-026-77810-8 感谢华中科技大学段将将团队(第一作者:杨文栋)校稿! 工作简介 本研究采用强场配体双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷(BIS-TRIS),通过螯合驱动型分子设计对铁–铬氧化还原体系进行重构。该配体可重塑铁与铬中心的电子构型,并调控其氧化还原电位,从而构建出兼具快速动力学性能与抑制析氢特性的碱性铁–铬液流电池。该设计不仅稳定了八面体六配位Cr(BIS-TRIS)螯合物,更在相对于标准氢电极+0.34V电位下,成功激活了一种非传统的Cr(III/IV)电对,规避了Cr(II/III)体系相关的Jahn-Teller效应。当与基于相同配体的Fe(BIS-TRIS)螯合物电解液配对时,该电池在水溶液稳定窗口内工作电压达1.15V,且在500次循环后仍保持稳定性能,在100mA cm⁻²(80%SOC)条件下,CE达99.0%,EE达75.8%。结合预计原材料成本为17.02USD kWh⁻¹,以及基于电解液体积计算的理论容量为68.07Ah L⁻¹,本研究为电网级储能系统提供了一种可扩展、具成本效益的解决方案。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单! 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单! 研究背景 铁–铬(Fe-Cr)液流电池(RFB)因成本低廉且铁、铬资源丰富,被视为最具成本优势的长时储能技术之一,已在半个世纪以来被广泛研究。传统Fe-Cr RFB在强酸性环境(pH≤0)中运行,采用Fe(II/III)(相对于标准氢电极SHE为+0.77V)与Cr(II/III)(相对于SHE为−0.41V)氧化还原电对。然而,Cr(II/III)氧化还原反应因其固有的缓慢动力学特性及严重的竞争性析氢反应(HER),长期以来被视为制约性能的关键瓶颈,两者共同限制了电池性能。具体而言,缓慢的动力学特性主要源于高自旋Cr(II)物种所具有的强Jahn-Teller效应,该类物种具有d⁴电子构型,且eg轨道的电子占据数不对称,导致对称性降低引发的结构变化及电子能级的分裂,进而阻碍电子转移,最终进一步阻碍Cr(II/III)氧化还原反应进程。 核心内容 1.碱性铬螯合物的合理设计 图1.Cr(BIS-TRIS)螯合物的理性设计与结构表征 在三类典型多齿配体中,氨基–多羧酸根配体与氨基–多膦酸根配体均表现出较差的配位稳定性,导致在碱性介质中形成Cr氢氧化物沉淀。不稳定性源于羧酸根与膦酸根的氧供体发生电荷离域或分散,从而降低了单个氧位点的局部电子密度。氢氧根离子可竞争性取代供体原子,引发金属–配体键断裂、配体解离,最终导致Cr氢氧化物沉淀。因此,尽管这些配体在近中性条件下能与金属离子形成稳定螯合物,但它们并不适用于碱性RFB应用。相比之下,氨基多羟基配体(如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)及BIS-TRIS)在相同碱性条件下展现出更高的配位稳定性。而且,只有Cr(BIS-TRIS)溶液呈现出深紫色,而其他铬–氨基多羟基配体配合物则呈现浅绿色,并且显示出独特的紫外–可见(UV-Vis)吸收谱。颜色差异表明Cr(BIS-TRIS)的配位环境可能与其他配合物不同。拉曼光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示所有三种配体均通过氮原子和氧原子与铬中心配位。然而,与其他氨基多羟基配体不同,BIS-TRIS提供了更多的潜在供体位点(五个羟基和一个氨基),从而能够在碱性环境中与多种金属离子(如Fe³⁺、Mn³⁺、Ni²⁺和Co²⁺)形成稳定的八面体六配位螯合物。基于此,推测Cr(BIS-TRIS)同样采用类似的八面体六配位构型。 ESI-HRMS检测到m/z=277.0609处的离子,归属于[Cr(BIS-TRIS)(OH)+3H]+(C8H19CrNO6⁺,z=+1;计算m/z为277.0612)。Cr(BIS-TRIS)螯合物包含一个Cr³⁺中心、一个BIS-TRIS⁴⁻配体及一个额外的氢氧化物配体(OH⁻)。EXAFS拟合结果表明Cr(BIS-TRIS)螯合物具有五个1.95Å的Cr-O键和一个1.99Å的Cr-N键。结果支持将Cr(BIS-TRIS)归类为八面体六配位结构,稳健的配位框架增强了金属中心与配体之间的轨道重叠与电子离域作用,从而促进电子转移。基于此结构优势,Cr(BIS-TRIS)相较于传统的Cr(II/III)体系及其他铬–氨基多羟基配体配合物,展现出截然不同的电化学特性。循环伏安曲线(CV)呈现准可逆氧化还原曲线,且氧化还原电位较标准氢电极(SHE)更高,达+0.34V,表明Cr(BIS-TRIS)的氧化还原过程涉及更高价态的铬物种,而非传统的Cr(II/III)氧化还原对。   2.Cr(BIS-TRIS)螯合物的电化学机理 图2.Cr(BIS-TRIS)的电化学机理及理论计算 对于具有3d³电子构型的Cr(III)态,在EPR谱中于g=1.99和g=4.90处观察到相对较宽的信号。充电后,在g=1.97处出现一个尖锐信号,与向具有低自旋3d²电子构型的Cr(IV)态转变相一致。XPS分析显示充电电解质中Cr 2p结合能的正向偏移表明Cr中心更为缺电子,与更高氧化态的形成相符。在放电状态下,Cr 2p谱图在结合能576.1eV与585.3eV处显示主导峰,归属于Cr(III)(BIS-TRIS)。充电后,在更高结合能处(577.5eV与587.2eV)出现新增峰,为Cr(IV)(BIS-TRIS)的特征峰。随后,采用包含10mL 0.5M Cr(BIS-TRIS)正极电解质与30mL 0.5MFe(BIS-TRIS)负极电解质的限容量电池,该Cr(BIS-TRIS)正极电解质可提供11.5Ah L⁻¹的容量。随着SOC降低,正极电解质颜色由浅红色显著转变为深紫色,此现象由强场配体主导,且与酸性Fe-Cr体系中观察到的现象不同。此外,紫外–可见光谱进一步证实了Cr(III/IV)的准可逆相互转化:随着SOC升高,560nm处(Cr(III)(BIS-TRIS))的吸收带逐渐减弱,而274nm与365nm处(Cr(IV)(BIS-TRIS))的吸收带则增强。 在计算模型中,Cr(BIS-TRIS)在所考察的配合物中表现出最窄的HOMO-LUMO能隙及最高的HOMO能级,表明具有相对优越的电子供体特性。配合物中Cr(III)态与Cr(IV)态之间的电子能差计算结果显示Cr(BIS-TRIS)在所考察的配合物中计算得到的电子能差最小。分子范德华表面的静电势(ESP)分布图显示Cr(BIS-TRIS)的表面电势低于其他建模的铬配合物,与氨基–多羟基配体骨架中醇氧基团的高局部电子密度相关。   3.碱性铁铬液流电池研究 图3.碱性铁–铬RFB的电化学性能与可扩展性研究 碱性Fe-Cr RFB由Cr(III/IV)(BIS-TRIS)正电解质与Fe(III/II)(BIS-TRIS)负电解质构成。循环伏安法分析表明在碱性介质中,Cr(BIS-TRIS)的氧化还原电位为+0.34 V vs. SHE,而Fe(BIS-TRIS)的氧化还原电位为−0.81V vs. SHE,理论电池电压为1.15V。由于配体配位能力强且六配位几何构型稳定,Cr(BIS-TRIS)与Fe(BIS-TRIS)螯合物在强碱性条件下均表现出良好的电化学可逆性与稳定性。 在40–120mA cm⁻²范围内进行的恒电流充放电循环测试表明CE从93.6%提升至98.5%,而EE则从85.1%下降至69.6%。EE的下降主要源于较高电流密度下的浓差极化与欧姆极化。进一步验证结果显示,碱性Fe-Cr RFB在80%SOC时可获得248.8mW cm⁻²的峰值功率密度,在100%SOC时可达303.6mW cm⁻²。性能循环稳定性结果表明,碱性Fe-CrRFB在500次循环中均能稳定运行,未观察到容量衰减现象,同时保持99.0%的库仑效率和75.8%的EE。 电池容量是RFB商业化过程中的另一关键因素。在含5M氢氧化钾与5M氢氧化钠的混合阳离子电解液中,Cr(BIS-TRIS)与Fe(BIS-TRIS)螯合物的溶解度分别为2.54M与2.78M,分别对应的理论容量分别为68.07Ah L⁻¹与74.50Ah L⁻¹。因此,本研究测试了采用0.5–2.0mol L⁻¹电解液浓度的全电池。电解液浓度升高导致CE从97.5%降至90.1%,EE从73.7%降至64.3%,主要归因于溶液黏度增加及扩散限制加剧。然而,放电容量从11.50Ah

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【液流招聘】东南大学能源与环境学院国家级青年人才课题组招聘(液流电池方向可关注)

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