第一作者：齐晗

通讯作者：黄小磊、陈伟明

通讯单位：中国科学院赣江创新研究院

DOI：10.1002/smll.74362

工作简介

本研究开发了一种由石墨烯包裹的铁钴合金纳米颗粒（FeCo@Gr）用于钒–铈液流电池（V-Ce RFBs）的正极。该石墨烯层不仅作为耐腐蚀屏障，还通过与合金核心的电子耦合实现电子转移，从而对Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应表现出高催化活性。与原始GF相比，经FeCo@Gr改性的电极在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应中展现出显著提升的催化活性。单电池在200 mA cm^-2下，其EE达63.4%，峰值功率密度为433 mW cm^-2，远超未改性电极性能。此外，密度泛函理论计算表明富电子石墨烯层可促进电荷转移并降低反应能垒。

感谢中科院赣江创新研究院黄小磊团队校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

在V-Ce液流电池系统中，石墨毡（GF）因优异的导电性和经济可行性而成为最常用的电极材料。然而，GF表面固有的化学惰性导致其对氧化还原反应的催化活性不足。为解决此局限，研究人员采用了化学改性策略以引入活性位点：例如通过热退火或酸处理引入含氧官能团（如─OH和─羧基），或通过使用含杂原子前驱体进行热解掺杂（如B、N、P、S）。尽管这些方法操作简便且成本低廉，但催化性能的提升通常有限，且引入的活性位点在长期循环过程中易发生降解。另一种方案是在GF基底上沉积外源催化剂（如金属、金属氧化物或金属氮化物纳米颗粒），可显著提升反应动力学。然而，液流电池中苛刻的酸性电解液环境常导致纳米颗粒溶解或脱落，影响长期稳定性；此外，金属氧化物和氮化物普遍较差的导电性进一步限制了其催化效能。因此，合理设计兼具高催化活性、优异电子导电性和卓越耐酸性的新型电极材料仍是当前研究的重点方向。

核心内容

1.FeCo@Gr的合成与结构表征

图1. FeCo@Gr的合成与结构表征

具体流程如下：将Fe³⁺、Co²⁺及二氰二酰胺等前驱体浸渍至SBA-15模板的介孔通道中，随后在氩气氛围下进行热解。高温条件下，金属离子被还原形成FeCo纳米合金，该合金随后催化其表面二氰二酰胺前驱体分解产物的石墨化反应，最终形成包裹在石墨烯外壳内的FeCo纳米合金核心。经酸蚀法去除SBA-15模板及未包封的金属纳米颗粒后，即可获得石墨烯包裹的FeCo纳米合金催化剂（记为FeCo@Gr）。

TEM显示大量直径在5–9纳米范围内的FeCo纳米合金颗粒密集分布于碳骨架表面。FeCo纳米合金颗粒的尺寸与SBA-15模板的孔径（5–9纳米）高度吻合，证实了其空间限制生长机制。高分辨率TEM图像显示FeCo纳米合金颗粒表面覆盖着均匀的多层石墨烯包覆层（即形成核壳结构）。该石墨烯外壳不仅能在合成过程中保护FeCo纳米合金核心免受酸蚀，还能赋予材料在液流电池的酸性电解液中优异的耐腐蚀性能。此外，EDS元素分析显示铁（Fe）与钴（Co）在单个纳米颗粒中呈均匀分布，进一步证实了均匀双金属纳米合金相的形成。

XRD表明除对应FeCo合金相的特征衍射峰外，还观察到归属于石墨(002)晶面的弱衍射峰。此外，根据谢勒公式计算，FeCo纳米合金的平均晶粒尺寸约为7.3 nm拉曼光谱进一步证实了FeCo@Gr样品中存在高质量石墨烯。

图2. FeCo@Gr的化学状态与配位环境

XAFS表明两种元素在双金属合金相中均呈现显著的金属特性。FT-EXAFS的R空间谱同样显示主要存在金属–金属配位键（Fe-Fe/Co和Co-Co/Fe），进一步证实了FeCo@Gr中Fe和Co物种具有强金属状态。然而，Fe K边与Co K边XANES谱图上升边的位置表明，Fe和Co的化学价态略高于相应金属箔。

表面敏感性XPS分析显示FeCo@Gr的Fe 2p和Co 2p XPS谱图以金属峰（Fe⁰和Co⁰）为主，并伴有少量氧化物峰（Fe^δ⁺和Co^δ⁺），证实了部分表面金属原子与覆盖在其上的石墨烯层之间存在界面电荷转移。在此情况下，金属核心与石墨烯外壳之间的紧密接触促进了电荷在金属–碳界面间的高效转移，从而为催化Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应提供了更高效的活性位点。

2.Ce³⁺/Ce⁴⁺的电催化性能

图3. 催化Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原性能

与原始GF电极及FeCo/GF电极相比，FeCo@Gr/GF电极在所有扫描速率下均表现出显著更高的峰值电流密度。特别是在10mV s⁻¹下，FeCo@Gr/GF电极的峰值电流密度达到157 mA cm⁻²，高于原始GF电极（122 mA cm⁻²）和FeCo/GF电极（124 mA cm⁻²），表明FeCo@Gr催化剂对Ce³⁺/Ce⁴⁺具有优异的电催化活性，并伴随加速的电荷转移动力学。此外，FeCo@Gr/GF电极的峰值电位差（ΔEp）明显降低：在1、3、5、7和10mV s⁻¹下，ΔEp分别为0.27、0.36、0.49、0.54和0.64V，远低于原始GF电极上的电压。ΔEp的降低表明，经FeCo@Gr催化剂改性后，氧化还原反应动力学更为有利且电极极化程度降低。

EIS分析显示FeCo@Gr/GF电极的电荷转移电阻（R_ct=19.5Ω）低于原始GF电极（R_ct=50.1Ω）和FeCo/GF电极（R_ct=51.6Ω），表明FeCo@Gr改性显著促进了GF电极的电荷转移动力学。EIS与CV共同证明FeCo@Gr/GF复合材料具有加速的电子转移动力学。

3.电池性能

图4. 钒–铈液流电池性能

使用FeCo@Gr/GF阴极的V-Ce液流电池在40mA cm⁻²下实现了89.2%的最大EE，优于使用原始GF电极（84.1%）及GF表面纯FeCo合金的电池。FeCo/GF在40 mA cm⁻²下的低EE表明存在副反应。此外，FeCo@Gr/GF电极的优势在高电流工况下尤为突出：在200mA cm⁻²下，电池实现了63.4%的高EE，超越使用原始GF电极（48.5%）和FeCo/GF电极（62.0%）的电池。此外，采用FeCo@Gr/GF电极的电池在所有放电电流密度下均表现出优异的VE。即使在高达700 mA cm⁻²的极端电流密度下，其电压效率仍保持在44.5%，远高于GF电极的35.1%。

此外，极化曲线显示FeCo@Gr/GF电极电池在354 mA cm⁻²下达到433 mW cm⁻²的峰值功率密度，显著超越了GF电极电池获得的348 mW cm⁻²，并优于大多数已报道的全钒液流电池系统。长期循环测试表明FeCo@Gr/GF电极具有卓越的耐久性，在200 mA cm⁻²下经过100次循环后仍保持稳定的容量和EE。

4.理论计算

图5. DFT计算结果

该模型中，FeCo合金核心被石墨烯外壳包裹，并形成紧密接触的界面结构。差分电荷密度分析显示，电荷从FeCo纳米合金核心向外层碳壳发生显著转移，导致碳表面出现电子富集现象。这种电荷重新分布激活了原本无催化活性的石墨烯/石墨材料，形成了大量具有高本征活性的活性位点。因此，FeCo@Gr体系在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应中展现出优异的催化性能。

核心结论

本研究开发了一种石墨烯包覆的FeCo纳米合金催化剂（FeCo@Gr），作为用于V-Ce RFB中Ce³⁺/Ce⁴⁺的高性能、高稳定性的电催化剂。在设计的核壳结构中，外层石墨烯壳保护FeCo纳米合金核心免受电解液中的酸腐蚀，而FeCo纳米合金核心则活化原本惰性的石墨烯并生成大量高活性位点。得益于独特的几何和电子结构，与原始GF电极相比，FeCo@Gr/GF电极在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应中表现出显著增强的电催化活性。在实际应用的V-Ce RFB中，采用FeCo@Gr/GF电极的电池在200mA cm⁻²下实现了63.4%的优异EE和433 mW·cm⁻²的峰值功率密度。并且，该电极在高电流密度及严苛酸性条件下均展现出卓越的长期循环稳定性。同时，DFT表明界面电荷转移促进了富电子碳活性位点的形成，并增强了石墨烯层的路易斯碱性，从而共同降低了反应能垒并提升了反应动力学性能。