第一作者：牟鑫
通讯作者：邱天宇、李阳光、谭华桥
通讯单位：东北师范大学、海南大学
DOI：10.1002/anie.3224554
开发兼具高电导率、高选择性和良好加工性能的质子交换膜（PEMs）极具挑战性。尽管多金属氧酸盐（POMs）是一类有前景的质子导体，但其实际应用受限于加工性能差、易浸出以及在聚合物内部难以形成连续质子传导路径等问题。在此，作者通过将丙烯酰胺功能化的砷钼酸簇（APOM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）进行超快紫外光引发共聚，合成了一种新型可光固化多金属氧酸盐–有机杂化膜（PAPOM-AMPS）。这种分子级设计巧妙地构建了分级质子传输通道：共价固定的APOM簇作为长程高速通路，而磺酸基（–SO₃H）和羧基（–COOH）则与水分子协同作用，促进高效质子解离和动态短程跳跃传输。该膜在80 °C和100%相对湿度下表现出优异的质子电导率（0.417 S·cm⁻¹），超过了Nafion 117。其受限离子域尺寸约为2.27 nm，实现了超高质子/钒选择性（18.1 × 10⁴ S·min·cm⁻³），为Nafion 117的4.6倍。将其构型为三明治结构膜并用于钒液流电池（VFBs）时，该膜展现出卓越性能，包括库仑效率98.2%、能量效率86.7%以及优异的循环稳定性（在120 mA·cm⁻²下，每圈容量衰减率仅为0.12%）。这项工作为下一代高性能质子导电膜提供了一种开创性策略。
感谢东北师范大学谭华桥/李阳光团队（第一作者：牟鑫）供稿！
本文所用
螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）
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《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
高性能质子导体是燃料电池和液流电池等能源器件的关键组成部分。多金属氧簇因具有电荷离域、强Brønsted酸性、富氧表面和低质子迁移能垒，被认为是极具潜力的质子传导单元。然而，传统多酸基质子导体仍面临几个核心问题：一是晶态多酸多为粉末，加工成膜困难；二是物理掺杂多酸容易在水相或酸性环境中流失；三是共价固定虽然能够改善稳定性，但多酸之间距离过大时难以形成连续传导网络。因此，如何在提高多酸稳定性的同时，实现可加工成膜和连续质子通道构筑，是多酸基质子交换膜发展的关键。本文提出“共价多酸固定–有机酸协同传导–快速光聚合加工”的设计思路，将APOM、AMPS和 AA结合在同一光固化体系中，实现了加工性、稳定性、质子传导率和离子选择性的同步提升。
1.构筑光固化共价多酸有机膜
作者首先合成了丙烯酰胺功能化砷钼酸盐APOM。APOM一方面能够在365 nm 紫外光下产生光响应，诱导单体自由基聚合；另一方面，其多官能结构可作为交联节点，将多酸簇共价固定到聚合物网络中。在APOM、AMPS和AA共存体系中，紫外光照射3 s即可诱导凝胶化，15 s内 C=C双键基本消失，单体转化率达到约89.4%。EPR结果证明光照过程中形成了碳中心自由基和磺酸根自由基，说明APOM参与并驱动了自由基聚合过程。所得PAPOM-AMPS膜宏观均一透明，SEM 显示其截面平整致密，膜厚约180 μm。
图1 PAPOM-AMPS 膜的制备与结构表征
图1通过SEM、XPS、FTIR、固体核磁、XANES/EXAFS、SAXS、AFM和TEM 等表征，证明APOM 和AMPS 成功引入膜中，APOM结构在聚合后保持稳定，并在膜内实现均匀分散。FTIR中乙烯基C=C 振动消失，固体¹³C NMR 中乙烯基碳信号消失并出现新的脂肪碳峰，说明APOM 通过自由基聚合共价连接到聚合物骨架中。
2.构筑受限离子相区，实现高质子传导与低钒渗透
PAPOM-AMPS中，APOM、–SO₃H、–COOH和水分子共同构成亲水离子相区，而聚合物骨架和多酸芳香配体形成相对疏水区域。SAXS结果显示，PAPOM-AMPS的离子相区平均间距约为2.27 nm，小于Nafion膜中常见的3–5 nm亲水离子域。这种受限离子相区既有利于质子连续传输，又能有效阻挡较大尺寸的钒离子迁移。性能测试表明，PAPOM-AMPS的离子交换容量为2.08 mmol·g⁻¹，显著高于Nafion 117的0.88 mmol·g⁻¹。其水接触角仅为33.9°，说明膜具有良好亲水性。尽管亲水性较强，PAPOM-AMPS仍保持较好的尺寸稳定性，水吸收率为78%，溶胀率为58%，远低于未引入APOM的PAMPS膜。说明APOM刚性多酸交联节点有效限制了聚合物链段运动和膜过度溶胀。
图2膜的质子传导、溶胀和钒离子阻隔性能
图2表明，PAPOM-AMPS在30 °C下质子传导率达到0.238 S·cm⁻¹，80 °C下进一步提高至0.417 S·cm⁻¹。其活化能为0.072–0.104 eV，说明质子主要通过氢键网络进行Grotthuss跳跃传导。同时，PAPOM-AMPS的钒离子渗透率仅为4.6 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于PAMPS和Nafion 117，最终实现18.1 × 10⁴ S·min·cm⁻³的高质子/钒离子选择性。
3.揭示分级质子传导机制
为了阐明PAPOM-AMPS的传导机制，作者结合固体¹H NMR、DFT计算和分子动力学模拟进行分析。¹H NMR显示，引入APOM后，膜中出现与多酸相关的活跃质子信号，说明APOM可作为高活性质子传输节点。DFT结果表明，APOM的质子解离能低于–SO₃H和–COOH，说明多酸单元更有利于质子释放。分子动力学模拟进一步证明，PAPOM-AMPS中APOM均匀分布并作为长程质子传输节点，–SO₃H、–COOH和水分子填充在APOM之间，形成短程氢键传导网络。该结构形成了“高效质子解离–动态短程传递–长程有序传导”的分级传输路径。相比PAMPS和PAPOM，PAPOM-AMPS具有更高的质子MSD、更低的钒离子MSD和更优的质子/钒离子选择性。
图3分子模拟揭示分级质子传导与离子筛分机制
图3显示，PAPOM-AMPS中亲水相区连续且尺寸受限，APOM、–SO₃H、–COOH和水共同构成质子传输网络；而PAMPS缺少多酸长程传导节点，PAPOM缺少–SO₃H质子源，因此二者的传导和选择性均低于PAPOM-AMPS。
4.构筑三明治复合膜并应用于全钒液流电池
考虑到全钒液流电池的酸性运行环境，作者首先考察了PAPOM-AMPS在3 M H₂SO₄中的稳定性。经3个月浸泡后，ICP测试显示As和Mo几乎无流失，FTIR、XPS和SEM表征也未发现明显结构变化，说明APOM在膜中实现了稳定固定。
进一步地，作者将PAPOM-AMPS夹在两层Nafion 211中，构筑了三明治结构PAPOM-AMPS-N膜。该复合膜厚度约为185 ± 5 μm，与Nafion 117接近，但其质子传导率和选择性均明显优于Nafion 117。用于全钒液流电池后，PAPOM-AMPS-N在40–200 mA·cm⁻²范围内均表现出更高的库仑效率和能量效率，在200 mA·cm⁻²下能量效率仍达到79.9%，高于Nafion 117的73.8%。其自放电时间达到70.3 h，也显著长于Nafion 117的38.5 h。
图4 PAPOM-AMPS-N膜的全钒液流电池性能
该工作提出了一种光固化共价多酸有机膜设计策略。通过将APOM同时作为光引发剂、交联节点和长程质子传输中心，并引入AMPS和AA构筑 –SO₃H/–COOH/水协同的短程氢键网络，实现了多酸稳定固定、快速成膜、分级质子传导和受限离子筛分的统一。该膜不仅突破了传统多酸基质子导体在加工性、稳定性和传导连续性方面的限制，而且在全钒液流电池中表现出优异的能量效率和循环稳定性。该研究为高性能质子交换膜和多酸基能源材料的分子级设计提供了新的思路。