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第一作者：刘朝镇 通讯作者：郑梦莲 通讯单位：浙江大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.177666 感谢浙江大学郑梦莲团队（第一作者：刘朝镇）校稿！ 工作简介 本研究开发了一种功能梯度阳极，通过在电极厚度方向上耦合亲锌性与电子导电性，将锌沉积导向多孔主体区域。通过依次在商用碳毡上静电纺丝铜掺杂和氮掺杂碳纳米纤维，制备出多层复合纳米纤维网络：富铜层对锌具有强亲和力，可促进快速且空间分布均匀的成核；而富氮层则提供适度导电性及丰富的二次成核位点，有助于均质化界面场并抑制膜附近积聚。多物理场模拟与循环后显微镜观测证实该设计实现了从表面局域生长向体积填充的转变，并有效抑制了枝晶形成。在锌铁液流电池中，梯度电极使比容量较原始碳毡提升30%，且在80mA cm-2下循环300次仍保持50mAh cm-2的容量，能量效率超过76%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 AZIFB电池有限的面容量已成为制约其在大功率、长时长储能应用中扩展能力的关键瓶颈。深度充电时，锌离子在阳极的沉积严格局限于二维电极/膜界面；因此，Zn²⁺流迅速接近扩散极限，浓度极化呈指数级加剧，并引发尖端效应，表明Zn²⁺优先积聚在局部电场最强的凸起区域，导致电极/膜界面出现异常锌沉积。由此形成的非均匀沉积层会阻碍离子传输路径，最终降低单位面容量。这种双重瓶颈迫使单个电池只能在低面容量和低电流密度的工作区间内运行。若要恢复容量，电堆结构必须向外扩展至更大面积，将增加膜和双极板的冗余成本，最终使AZIFB仅适用于分布式储能场景，而无法进入大规模、长时储能市场。 核心内容 1.高通量筛选与表征测试 图1(a)单个锌原子在不同基底上的吸附能；(b)不同基底材料上HER的活化能垒；(c)吸附能及Bader电荷转移计算结果；(d)1050Cu的SEM图像；(e)1050Cu的TEM图像；(f)1050Cu的EDS分布图；(g)各材料的电导率；(h)1050Cu的XRD；(i)1050Cu的XPS 本研究首先利用DFT评估了代表性过渡金属低指数晶面的单原子锌吸附能（E_ads）。在所研究的金属中，铜同时具有最高的E_ads和最大的析氢反应能（E_HER），验证了其作为锌有效成核种子的潜力。Bader电荷分析证实了锌向基底的电荷转移与计算得到的吸附能之间存在强相关性（R²=0.91），进一步验证了DFT预测结果的可靠性。 在碳纤维的制备过程中，采用高速鼓式收集技术一步法制备了电纺多孔碳纤维。纺丝过程中，聚丙烯腈射流在旋转芯轴上快速排列，形成具有宏观取向的纤维毡。扫描电子显微镜（SEM）显示共掺杂处理既未破坏相互连接的孔隙网络，也未显著改变纤维直径或孔隙率。所得纳米纤维的直径控制在125–150纳米范围内。相对于传统的碳毡（约10µm），减少了两个数量级，显著扩大了电化学反应的比表面积。能谱分析结果表明氮、氧和铜原子均匀分散于纤维基体中；未检测到富铜团聚体。 各类纤维的电子电导率结果显示铜掺杂显著提高了电纺纳米纤维的电子电导率，在氮掺杂区域形成了明显的梯度分布。稳定的电导率梯度在电极厚度方向上产生自发内电场，持续将Zn²⁺从低电导率的膜区附近区域导向高电导率的远端区域。这种持续的离子传输不仅增加了沉积深度，还提升了面容量。此外，XRD图在2θ=43.3°和36.4°处仅显示出两个宽反射，对应于金属Cu（111）和Cu₂O（111）。并且，金属铜（111,200）表面呈现尖锐强烈的反射峰，其半高全宽较窄；而Cu₂O峰则较弱且展宽，表明铜是主要相态。由于金属铜比Cu₂O具有更优异的导电性能和更低的表面能，因此预计将成为锌沉积过程中的主要异质成核位点。   2.电化学测试 图2(a)不同材料的CV曲线；(b)EIS曲线；(c)Tafel极化曲线；(d)CF与1050N|Cu|CF（A/m²）上的反应电流密度分布；(e)不同材料的成核过电位；(f)锌离子在不同材料上的吸附能；(g)不同材料的CA曲线；(h)通过DFT计算得出的锌原子在CF和Cu(111)表面的反应路径及能垒；(i)碳基底上负载的铜纳米颗粒的微分电荷密度 循环伏安曲线显示Zn/Zn²⁺氧化还原反应性能提升，归因于金属铜纳米晶粒的存在。电化学阻抗谱表明其电荷转移电阻更低，归因于N-Cu共掺杂的协同效应。同时，EIS测试证实1050Cu材料的离子传输速率显著更快，充分彰显其卓越性能。塔菲尔分析推算出1050Cu的最高腐蚀电位（E_corr），嵌入的铜纳米晶粒提升了碳框架的电子导电性，并进一步降低了电荷转移电阻。因此，采用1050Cu组装的水基锌液流电池极化现象减弱，可在较高电流密度下稳定运行。 COMSOL技术分析显示当仅使用CF作为阳极时，Zn²⁺优先在外层几何表面上被还原，几乎不渗透至多孔主体内部。CF材料均匀的电子导电性消除了纤维网络中的显著电势降，因此无法产生驱动Zn²⁺向内迁移的内部电场，从而限制了锌负载的深度与均匀性。相比之下，1050N|Cu|CF结构刻意形成了空间调制的导电性分布：金属1050Cu层的导电性比相邻的1050N相高出数个数量级。由此产生的界面电势梯度会形成额外的电迁移效应，持续将Zn²⁺从表面导向电极内部。与传统电极中电流密度集中在质子交换膜附近的特性不同，这种梯度结构可使电流密度分布从膜侧向电极内部逐渐扩展，从而实现更均匀的反应分布。 恒电流锌沉积曲线显示原始CF和氮掺杂的1050N均表现出显著的成核过电位（NOP，约120–140mV），是由于sp²碳与金属锌之间存在较大的晶格失配所致。相比之下，1050Cu的NOP显著降低至仅32mV，表明其具有强烈的锌–基底亲和力，并证实了嵌入的铜可作为成核种子。计算得到的吸附能显示1050Cu上的值为−2.71eV，而原始碳上的值为−0.23eV。前者能有效固定Zn²⁺在铜活性位点，实现均匀成核并高效抑制枝晶生长；而较弱的锌–碳相互作用则促进随机沉积及后续枝晶增殖。并且，差分电荷分析进一步证明了Zn²⁺与相邻铜原子之间明显的积聚区域证实了电荷转移和化学键的形成。   3.充放电性能测试 图3.ZIFB性能 由于所有电池均采用相同的Nafion 211膜，碱性锌铁液流电池在不同电极和电流密度下的CE基本一致。在80mA cm⁻²下，1050N|Cu|CF电极的EE达到81.2%，略优于CF基线电极；即使在200mA cm⁻²的高电流密度条件下，该复合电极仍保持64.4%的EE，充分体现了在高倍率条件下的优异适应性。此外，在相同电解液和流速条件下，CF阳极的短路容量为226mAh cm⁻²，而1050N|Cu|CF复合材料则能稳定沉积至378mAh cm⁻²，最大面容量提升约30%。 长期循环测试（50mAh cm⁻²，80mA cm⁻²）显示CF电极在充电时呈现逐渐升高的极化现象，但1050N|Cu|CF阳极在连续300次循环中始终保持着近乎稳定的充放电曲线，凸显了其在高面容量下卓越的枝晶抑制能力和结构稳定性。在约300次循环内未观察到容量衰减或效率下降，而GF仅经过约150次循环后即出现明显性能劣化，使得1050Cu电极的使用寿命约为CF电极的两倍。即使不存在内部短路现象，采用CF作为负极的锌基液流电池在长期循环的后半段也会表现出显著且渐进的EE下降，提前劣化主要归因于极化的累积增加，而非库仑损耗。   4.锌电沉积的形貌与工作机理 图4.电极充电5分钟后SEM图像 在1050Cu层中，金属铜作为优先成核位点，沿纤维轴方向驱动形成空间均匀、表面光滑的锌域。而在靠近膜的1050N层中，锌并未形成覆盖整个纤维毡的连续性表面阻隔层，而是优先在内部纤维上成核并径向向外生长，形成多孔且具有选择性纹理的结构。三维沉积方式保持了Zn²⁺的连续传输路径，并局部增强了离子通量，从而促进Zn²⁺持续渗透至电极内部。沉积10分钟后的时间分辨形态演变显示：1）膜远端Zn晶粒显著增大，表明1050Cu基质内持续沉积和生长；2）膜近端区域锌覆盖层厚度增加，同时保持平整且无突起。这种空间协同设计巧妙地将用于应力适应性整体沉积的1050Cu与用于均匀、靠近膜表面沉积的1050N相结合。这种功能梯度设计使得电极能够同时抑制枝晶生长并提升长期界面稳定性。 此外，锌在对称1050Cu-1050Cu双层膜上的沉积情况显示最初几秒内，1050Cu-1050Cu与1050Cu–1050N两种结构均呈现相似的成核模式：锌优先在底部的1050Cu层上成核，形成尺寸均匀的纳米颗粒。然而，经过10分钟持续沉积后，两种结构出现显著差异：在1050Cu-1050Cu结构中，远离膜表面的锌颗粒变得高度不规则，表明其生长缺乏约束；与此同时，1050Cu层形成的锌沉积层厚度远大于1050N-1050Cu结构，并沿膜平面横向扩展出大量板状锌片。这种横向过度生长现象表明膜附近Zn²⁺积累过多，证实1050Cu-1050Cu结构中缺乏富氮缓冲层导致无法有效调控离子分布并抑制界面过浓度现象。 相比之下，1050N–1050Cu复合材料实现了更优的空间利用效率。1050N层将中等电子导电性与高密度亲锌的吡啶基和吡咯基位点相结合，从而调控界面电化学环境；与此同时，底层1050Cu层凭借其更高的导电性和均匀分散的铜成核晶种，持续捕获游离Zn²⁺并促进其优先沉积于纵向纤维网络深处（远离隔膜）。这种远端沉积与近端调控机制有效阻止了膜邻近区域枝晶的快速生长，从而显著提升循环稳定性和安全性。反之，1050Cu-1050Cu组合会在面向膜的表面形成大量锌沉积物，但沉积物主要沿膜平行方向扩展，而非垂直于集流体方向。总之，1050N复合电极不仅通过降低反应能垒加速锌离子向电极内部的扩散与转化，还利用晶体学晶面选择性实现了二维横向锌沉积，从而确保了锌沉积层的均匀性和致密性。 核心结论 本研究表明空间编程的亲锌性和导电性可以从根本上重塑碱性液流电池中的锌沉积曲线。1050N|Cu|CF纳米纤维网络能引导Zn2+优先在电极本体而非膜界面处成核，从而消除枝晶引起的短路现象，并显著提升比容量。该设计同时实现了稳定的循环性能（300次循环，在80mA cm-2下能量效率达81%），且可通过常规静电纺丝和碳化工艺轻松实现规模化生产。密度泛函理论计算表明Zn2+在氮掺杂和铜掺杂碳上的吸附能分别为–1.42eV和–2.71eV，为梯度吸附–成核过程创造了热力学有利条件。该策略通过耦合成分与结构梯度，实现了金属在电极表面的空间分布分离。

第一作者：宋满荣 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105253 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：宋满荣）校稿！ 工作简介 本文报道了一种具有吸电子咪唑基团（N，N‘-二[(3-甲基咪唑基)乙基]-4,4’-[1,4-双(4-吡啶基)苯]二氯化物（DBPyImCl4））的稳定扩展型紫精基阳极电解液，适用于AORFBs。该阳极电解液的氧化还原电位低至–0.90V（相对于Ag/AgCl），渗透率仅为6.12×10-12 cm²s-1。以0.1M DBPyImCl₄组装的AORFB在1216次循环后仍保持高达93.3%的容量保留率，平均每循环衰减速率为0.0055%。循环后分析均证实该阳极电解液化学结构完全保持不变，长期循环后未出现结构交叉现象。单晶结构分析和理论计算结果表明该阳极电解液的高稳定性归因于吸电子咪唑基团的诱导效应,削弱了DBPyImCl4中与吡啶氮原子键合的sp³碳上的正电荷，从而抑制其反应性并提升整体稳定性。此外，采用1.0M电子浓度的电池在经过330次循环后仍保持95.9%的容量（每循环下降0.0122%）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 紫精类化合物因易于且可逆地接受单电子并生成稳定的自由基阳离子的特性，成为电子传递介质中将光能转化为化学能最重要的氧化还原试剂之一。为提高AORFBs的稳定性和能量密度，研究人员已合成了一系列含有不同亲水性水溶性官能团的紫精衍生物及其扩展衍生物。然而，先前开发的基于紫精的材料易通过双分子亲核取代反应在吡啶环上氮原子连接的sp³杂化碳原子处发生分解，此现象已通过核磁共振谱（¹H NMR）和质谱法（MS）得到证实。为解决此问题，研究人员提出了涉及共价键的分子工程策略。虽然引入空间位阻可部分缓解OH⁻的亲核攻击，但并未解决活性位点固有的反应性问题。此外，吡啶核心上的甲基取代策略往往会导致合成复杂度增加、产率降低以及电解质溶解度下降。因此，制定有效的策略以降低活性位点活性至关重要。 核心内容 1.材料制备与电化学性能 图1.合成路线及结构分析 DBPyImCl₄的合成路线为：采用吡啶-4-基硼酸与1,4-二溴苯合成起始原料1,4-二(4-吡啶基)苯；随后将该化合物与1-(2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐溶解于DMF中，在氩气保护下反应24小时。同时，合成[(NPr)₂PV]₄Cl作为对比物。 CV显示DBPyImCl4的氧化还原反应具有高度可逆性，氧化还原电位较低，为–0.90V。DBPyImCl₄的氧化还原电位略高于[(NPr)2PV]4Cl，表明与γ-碳连接的季铵官能团相比，β-碳连接的咪唑基团是一种吸电子基团。DBPyImCl4的LSV结果计算得出DBPyImCl4的扩散系数为1.01×10-6cm s-1。进一步通过塔菲尔图获得DBPyImCl4的速率常数为1.34×10-2cm s-1，表明反应速率较快。DBPyImCl4的渗透率低至6.12×10⁻¹² cm²·s⁻¹，使得难以穿透膜。 对(DBPyIm)⁴⁺→(DBPyIm)²⁺以及(NPr₂PV)⁴⁺→(NPr₂PV)²⁺的转化过程能垒进行理论计算显示(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间的HOMO-HOMO能级差值（12.23eV）大于(NPr₂PV)₄⁺与(NPr₂PV)₂⁺之间的差值（8.59eV），表明在充放电过程中，(NPr₂PV)₂⁺会通过这一能量优势向(NPr₂PV)₄⁺转移电子。前线轨道分析表明(DBPyIm)₄⁺的HOMO能级低于(DBPyIm)₃⁺和(DBPyIm)₂⁺，说明稳定性远高于(NPr₂PV)₂⁺。从(DBPyIm)₄⁺到(DBPyIm)₂⁺的LUMO能隙减小，表明将(DBPyIm)₃⁺转化为(DBPyIm)₂⁺时电子导电性增强。DBPyImCl₄的电化学表征表明(DBPyIm)³⁺离子在(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间建立了良好的电子传递通道。 图2.电化学性能 作者团队采用紫外–可见光谱法研究电池工作过程中DBPyImCl₄的电子转移机制：在充电阶段，源自π–π*跃迁的DBPyImCl₄在325nm处的特征吸收峰逐渐减弱，并在充电结束时完全消失。当电压达到1.53V时，通过470nm和518nm处的特征吸收峰可证实（DBPyIm）₃⁺的形成，这些峰源于含（DBPyIm）₂⁻的（DBPyIm）₃⁺分子内的电荷转移。随着充电持续进行，545 nm处的紫外–可见吸光度逐渐升高，表明大部分（DBPyIm）₃⁺已被完全还原；而在放电过程中，此趋势则发生逆转。   2.电池测试 NMe-TEMPO/DBPyImCl₄电池在10、20、30、40、50和60mA cm⁻²时分别表现出2.8、2.6、2.5、2.4、2.3和2.2Ah L⁻¹的容量。长期循环稳定性测试显示电池在60mA cm⁻²条件下经过1216次循环后仍保持2.3Ah L⁻¹的容量，容量衰减率为每循环0.0055%，并在相同电流密度下实现近80.0%的EE及接近100%的CE。   3.液流电池降解机制的研究 图3.循环后电解质的特性分析 CV显示在NMe-TEMPO/DBPyImCl₄液流电池进行长期循环测试时未观察到阳极电解液出现降解或电荷交叉现象；而阴极电解液在1216次循环前后均呈现不可逆信号变化，导致NMe-TEMPO发生不可逆氢化反应生成H-NMe-TEMPO。¹H NMR结果显示DBPyImCl₄未出现化学降解或电荷交叉现象，归因于该电解质的高稳定性和较大的离子尺寸；而NMe-TEMPO阴极电解液则在阳极电解液中检测到电荷交叉现象。此外，在未添加苯肼抑制NMe-TEMPO反应的情况下，阴极电解液中仍可检测到HNMe-TEMPO的存在，表明容量衰减可归因于NMe-TEMPO的交叉和分解，而不是DBPyImCl4的不稳定性。 图4电解液降解分析 为进一步评估DBPyImCl₄的循环稳定性，采用（铁茂甲基）三甲基氯化铵（FcNCl）作为正极，目前已报道的最稳定的阴极电解液活性材料之一。0.5M浓度的阳极电解液的AORFB经过330次循环后，在60mA cm⁻²下，电池的容量衰减速率为每循环0.0122%（日均衰减率0.87%）。循环后分析证实，在长期循环过程中阳极电解液保持稳定，未出现显著的化学降解或电解质渗透现象。所有光谱数据均表明导致容量衰减的主要原因应是NMe-TEMPO物种而非DBPyImCl₄物种的分解。一致实验结果还证实DBPyImCl₄物种在充放电过程中均是一种稳定的电解质。 图5晶体结构分析 对DBPyImCl4和[（NPr）2PV]4Cl进行晶体结构分析，表明DBPyImCl₄的吡啶氮原子与相邻烷烃链上的α-碳原子之间的距离为1.486Å，小于[(NPr)2PV]4Cl中的距离（1.491Å），表明吡啶氮原子与该碳原子之间存在强相互作用，可提升DBPyImCl4的键能。此外，DBPyImCl4中C–C1和C1–N₁（C2–N1）键长显著短于DBPyImCl₄中的相应键长，说明DBPyImCl4具有较强的诱导效应，有利于提高稳定性。此外，CV分析表明[(NPr)₂PV]₄Cl的电荷诱导潜力高于DBPyImCl₄，也证明DBPyImCl₄中的电荷诱导效应强于[(NPr)₂PV]₄Cl。 最后，分别对DBPyImCl₄和[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应过程进行了理论计算。OH⁻亲核攻击的过渡态能垒显示：DBPyImCl₄的中间态能垒约为34.75kcal mol⁻¹，而[(NPr)₂PV]₄Cl的过渡态能垒为27.88kcal mol⁻¹，低于DBPyImCl₄的过渡态能垒，表明[(NPr)₂PV]₄Cl更易形成与OH⁻相关的过渡态。此外，涉及[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应产物量低于DBPyImCl₄，说明较低的产物量有助于形成稳定的复合物。活性位点的Hirshfeld原子电荷分析显示DBPyImCl₄在过渡态中的Hirshfeld电荷值（0.058503）低于[(NPr)₂PV]₄Cl（0.062618），表明其具有更高的电子密度和反应能。因此，基于晶体结构分析、Hirshfeld原子电荷分析及DFT计算结果证实调节电子密度是稳定AORFBs中电解质分子结构的重要因素。 核心结论 本研究报道了一种带有吸电子咪唑取代基的扩展型紫精衍生物的设计与合成，取代基可抑制α-碳活性位点的反应性，从而增强阳极电解液稳定性。所得化合物在低电位下表现出可逆的氧化还原电对，并兼具良好的电化学稳定性和高溶解度（1.32M）。当与NMe-TEMPO阴极液配合使用时，组装后的液流电池可提供高达1.65V的开路电压，并展现出优异的循环稳定性：在60mA cm-2下经过1216次循环后仍保持初始容量的93.3%，且每循环衰减速率仅为0.0055%。循环后分析证实未出现显著的阳极电解液降解或交叉现象。并且，作者团队通过实验与理论相结合的研究阐明了其稳定机制：单晶结构分析表明咪唑取代基能有效调控分子电子密度分布；此结论进一步得到理论计算和赫什菲尔德原子电荷分析的支持，后者显示双分子亲核取代反应路径的能量势垒显著升高，从而从动力学角度抑制OH–对活性α-碳位点的攻击。

第一作者：雷佳锋&张亚勤 通讯作者：卢怡君&范俊 通讯单位：香港中文大学&香港城市大学 DOI：10.1038/s41467-026-73670-4 工作简介 本文提出“接力催化”通用策略，可在降低过电位的同时实现高反应速率，从而兼顾高容量与高能效。该策略借鉴细胞呼吸中的顺序电子传递机制：首先使用低过电位催化剂（如异咯嗪）引发反应，随后无缝切换至高活性催化剂（如醌）以维持电荷传递，从而打破过电位与催化速率之间的权衡关系。通过此策略，多硫化物–亚铁氰化物型液流电池中的多硫化物利用率接近满值，并在3个月内保持优异稳定性（在20mA cm-2下完成>500次循环，衰减速率分别为每循环0.00071%、每日0.003%）。进一步，作者团队将该策略拓展至有机硫化物及偶氮基液流电池，并采用多种接力催化剂组合方案。通过模拟生物电子传递机制，该方法不仅重新定义了储能领域的均相催化理论，更为设计性能更优、可扩展性更强的液流电池建立了革命性平台。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 开发高效的催化工艺和低成本催化剂对于充分利用RFB中广泛存在的低成本活性材料至关重要。以多硫化物基液流电池为例，固态催化剂已被应用于改善反应动力学，包括多种金属硫化物以及掺杂碳（如氮掺杂碳）催化剂。然而，由于反应位点有限、催化剂易脱层、副反应发生以及催化活性较低等问题，实际效果仍不尽如人意。均相催化技术是解决液流电池相关问题的有前景方案。探索具有更高电子转移速率的分子催化剂是提升电池容量利用率的有效途径。然而，人们普遍观察到，在锂空气电池、氧化还原介导电池和均相催化应用中，具有高电子转移速率的分子通常会带来更大的过电势，与反应物产生较大的电势差，作为催化反应的驱动力，突显了电子转移速率和过电势之间的权衡以及运行条件下实际工程领域的挑战。 核心内容 1.具有高电子转移速率的多硫化物RFB分子催化剂 图1基于生物启发的多硫化物反应的接力催化设计原理 首先通过紫外–可见光谱法表征了自发化学反应。紫外–可见光谱显示当将还原态2,6-DHAQ分子催化剂与K₂S₄电解质混合后，2,6-DHAQ₄⁻在520nm处的吸光度显著降低，401nm处的吸收峰红移至412nm，溶液颜色迅速由红色变为橙色，证实2,6-DHAQ能够化学还原多硫化物物种。类似地，还原态分子与K₂S₄之间的自发化学反应在1,4-DHAQ和1,8-DHAQ中也得到进一步验证，表明该分子催化剂策略具有普适性。 此外，在500mM K₂S₄溶液中，2,6-DHAQ、1,8-DHAQ和1,4-DHAQ的反应速率kobs值分别为21.4 s⁻¹、5.1 s⁻¹和4.8 s⁻¹，表明2,6-DHAQ在与多硫化物混合后最快达到稳态，其次是1,8-DHAQ和1,4-DHAQ，从而证实2,6-DHAQ的催化速率高于另外两种DHAQ候选物。在1M K₂S₄电解液中，2,6-DHAQ的kobs测定值为75 s⁻¹，比FMN-Na（33 s⁻¹）高出约120%，证实了2,6-DHAQ是一种理想的分子催化剂，具有较高的中接力催化速率。 随后，采用紫外–可见光谱法研究2,6-DHAQ在充放电循环过程中的催化行为。结果显示多硫化物还原过程中存在两种不同的催化过程：在初始阶段，由于还原态DHAQ3⁻能快速转化为DHAQ2⁻且反应速率较快，其吸光度几乎无变化；而随着充电时间延长，DHAQ3⁻逐渐累积；当电池SOC升高时，DHAQ3⁻的吸光度开始下降，而DHAQ4⁻的吸光度则持续上升。放电过程中，2,6-DHAQ的吸光度会恢复至初始状态并在后续放电过程中保持稳定。因此，两个催化剂分子可与一条多硫化物链结合以断裂二硫键。 图2关于2,6-DHAQ与K₂S₄反应机理的理论计算 DFT计算显示2,6-DHAQ4‒分子中HOMO分布于芳香环及活性氧原子周围；其与π-特征的协同效应可通过局域轨道定位-π图呈现。研究表明π-电子可促进芳香环间的短程π-π堆积作用，从而形成电子迁移通道。 同时，计算得到的2,6-DHAQ4‒与K2S4之间可能存在的组合方式可能的构型分为四种类型：V1型（θ<90°）、V2型（θ>90°），π型（θ<5°，DHAQ面之间的π-π堆叠）和C型（L>10Å，链状连接）。2,6-DHAQ中的氧原子在所有构象中均起关键作用，表明其为优选结合位点。V1型、V2型和π型结合方式产生的能垒分别为13.80、14.12和12.12 kcal/mol，均低于单个2,6-DHAQ4⁻催化的反应能垒（14.74 kcal/mol）。此外，两个2,6-DHAQ4⁻分子之间的距离越近，能垒越低，证实了π-π堆积效应（π型为12.12kcal/mol）在降低反应能垒和稳定中间体方面的重要性。此外，实空间函数“interaction region indicator59”可视化展示了S-S键断裂过程及范德华相互作用，表明π-π通道显著提升了二硫键断裂的整体动力学效率。因此，不仅分子催化剂与多硫化物之间的相互作用至关重要，分子催化剂之间自身的相互作用同样对多硫化物催化过程具有重要作用。   2.具有高容量和低过电位特性的S-Fe液流电池中的接力催化作用 图3.含或不含接力催化剂的多硫化亚铁氰化物液流电池的电化学性能及原位紫外–可见光谱表征   30mA cm⁻²的电压曲线证实：相较于单独使用FMN-Na或2,6-DHAQ催化剂，采用接力分子催化剂（FMN-Na+2,6DHAQ）的S-Fe RFB在不牺牲EE的前提下显著提升了可实现容量。同时，未添加分子催化剂时，S-Fe RFB呈现较高过电位。单独使用FMN-Na时，S-Fe RFB的过电位显著降低，但在30mA cm⁻²下仅能达到30 Ah L⁻¹体积容量。然而，当在引入2,6-DHAQ后，容量几乎达到理论值50 Ah L⁻¹；而2,6-DHAQ本身的容量仅为2.3Ah L⁻¹。与单独使用FMN-Na相比，FMN-Na+2,6-DHAQ接力催化体系在30mA cm⁻²下的容量利用率提升了67%，且EE相当。 紫外–可见光谱法显示含有双分子催化剂的混合电解液在吸光度变化上呈现明显趋势：FMN-Na的吸光度在相同波长范围内下降，而2,6-DHAQ的吸光度则上升，并在放电阶段观察到相反的变化趋势。对于采用接力催化剂的S-Fe RFB而言，FMN³⁻的紫外–可见吸光度在初始充电阶段大部分时间保持稳定；但当多硫化物浓度降至临界值以下时，吸光度迅速下降，此时FMN的反应速率已无法跟上电子输入速率。相比之下，具有更高电子转移速率的2,6-DHAQ开始主导催化过程。放电过程中，2,6-DHAQ和FMN-Na首先被氧化，吸光度迅速恢复至初始值。总之，在充电过程初期时，FMN-Na首先被激活并向多硫化物传递电子；随着反应进行且多硫化物浓度降低，FMN-Na的活性不足以满足电流需求，此时2,6-DHAQ被活化以催化多硫化物还原反应。与单独使用2,6-DHAQ相比，协同接力机制通过先在较低过电位下利用FMN-Na，再切换至2,6-DHAQ，有效避免了充电过程的提前终止，并最大限度减少了能量损耗。 图4.采用接力催化剂的S-Fe RFB的长期循环稳定性以及接力催化剂在100 cm²电池电堆中的应用   未催化S-Fe RFB中仅可获得约19Ah L⁻¹容量。经过100次循环后，向负极电解液中加入50mM FMN-Na后，容量提升至39Ah L⁻¹且过电位下降，但多硫化物利用率仅为73%。经过5次循环后，向负极电解液中加入50mM 2,6-DHAQ，电池实现了53 Ah·L⁻¹的完全容量利用率。在FMN催化的S-Fe RFB中添加2,6-DHAQ也观察到类似效果：该电池容量提升约40%，并在后续250次循环中保持高度稳定性。此外，当将高浓度负极电解质（1.2M K₂S₄）与混合阳离子正极电解质（0.5M亚铁氰化钾+0.5M亚铁氰化钠）结合使用时，S-Fe RFB展现出优异的体积容量（64 Ah L⁻¹），并在500次循环及2680小时（超过112天）的使用过程中，保持较低的衰减速率（每循环0.00071%，每日0.003%），进一步验证了接力催化剂的高稳定性。 100cm²液流电池电堆测试显示，在5A高电流下仍清晰观察到两个催化平台峰，表明接力催化策略在大尺寸池体中仍能良好运行。与纯K₂S₄电解液相比，接力催化剂显著降低了过电位，并将电池容量提升四倍至超过4000mAh，放电能量达到约8000mWh。该液流电池电堆在30mA cm⁻²下的EE为73.5%，在50mA cm⁻²时为61.3%，与12 cm²小型电池的EE相当。此100 cm²液流电池电堆在5A电流下可稳定运行200次循环（累计超过315小时）。   3.氧化还原液流电池中继电器催化作用的普遍性

第一作者：董晨曦&冯汉铧 通讯作者：梁国进&黎明 通讯单位：深圳理工大学&湖北大学 DOI：10.1021/acsami.6c04305 感谢深圳理工大学梁国进团队校稿！ 工作简介 本研究通过采用全碳苯基骨架和N-甲基奎宁环鎓基团的构型设计，开发出一种稳定的碱性膜；其中耐碱交联聚苯醚（PPO）可增强分子链间凝聚力。结果表明在80℃条件下浸入4M NaOH溶液1500小时后，膜仍保持化学与机械稳定性且未发生结构分解。此外，即使在高面容量的强碱性电解液中运行，膜也能展现出卓越的机械韧性以防止锌枝晶穿透。基于此，碱性锌铁液流电池（AZIFBs）在200mAh cm-2的超高面容量下稳定运行超过1000小时，平均CE达96.66%，EE为84.86%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为AZIFB关键组件的膜在高碱性电解液环境中会承受显著的化学应力。具体而言，广泛使用的具有含醚键、砜基团或离子交换基团（如咪唑鎓基团、季铵基团或哌啶基团）聚合物骨架的膜，在此类环境中尤其容易发生化学降解。一方面，降解会降低离子选择性、显著削弱电池效率，并损害系统的长期稳定性。例如，SPEEK膜会因OH–在醚键处发生亲核取代反应而发生降解，导致主链断裂；同样，基于PBI的膜会在苯并咪唑环的C2位点遭受OH–诱导的亲核攻击，引发环开裂和结构不稳定。另一方面，膜的化学降解会削弱其在长期循环中的机械性能，降低其抵抗锌枝晶穿透的能力，尤其是在高面容量或高电流密度条件下。 核心内容 图1.膜的合成、制备及性能 膜的设计采用了空间位阻效应显著的奎宁环鎓阳离子，通过阻止亲核取代和霍夫曼消除等降解途径，确保了卓越的化学稳定性。此外，基于PPO的交联技术显著增强了聚合物链间的分子间相互作用，提升了膜的耐碱性和机械强度，并降低了溶胀现象。力学测试表明膜的拉伸强度随交联剂含量增加而提高，而过度交联则会导致刚性增强。此外，离子电导率结果证实了PPTQ−PPO-x膜卓越的离子传输性能。 图2.膜在碱性溶液中的稳定性及计算分析 PPTQ−PPO-5膜的横截面在长时间浸泡后仍保持完整且致密，表现出优异的稳定性。此外，PPTQ−PPO-5表面的微相分离在4M NaOH中长期浸泡后未发生显著变化。此外，NanoMeasurer实验结果表明，亲水相尺寸在浸泡后保持化学稳定性，未出现显著结构变化。此外，¹H NMR谱显示浸泡1500小时后原始化学键未发生降解，也未形成新化学键。然而，在相同测试条件下，对比用的SPEEK膜却出现严重劣化。 根据前线分子轨道理论，LUMO决定了分子的电子接受能力及其对亲核攻击的敏感性。计算结果显示凭借更高的LUMO能级，PPTQ-PPO更不易被OH⁻攻击，从而在碱性环境中展现出卓越的稳定性。 图3.碱处理过程中各膜的参数 PPTQ−PPO-5的溶胀率为5.2%，低于Nafion212（12.2%）和SPEEK（10.4%），归因于PPTQ−PPO-5固有的刚性结构以及高疏水性PPO交联剂的引入。此外，将PPTQ−PPO-5、Nafion212和SPEEK膜浸泡在4mol L⁻¹NaOH溶液中，并在80°C下进行不同时间的热处理。纳米压痕测试显示，经过1500小时碱处理后，PPTQ−PPO-5的硬度基本保持不变；而Nafion212和SPEEK在400小时后硬度显著增加，可能是由碱性环境引起的表面化学和结构变化所致。拉伸试验进一步表明，经1500小时碱暴露后，PPTQ−PPO-5的拉伸强度从47.2MPa轻微下降至42.2MPa，断裂伸长率则从26.8%略微降至25.9%。相比之下，Nafion212和SPEEK其拉伸强度分别从19.7 MPa降至15.5 MPa，从36.2 MPa降至24.2 MPa。结果证明PPTQ−PPO-5膜在强碱性条件下具有优异的机械稳定性。 小角X射线散射实验显示PPTQ−PPO-5膜在处理前后均在Q≈1.077 nm⁻¹处呈现主导散射峰，对应水簇尺寸约为5.83nm，表明在80°C、4M NaOH的碱性处理过程中，内部水簇结构未受影响。因此，PPTQ−PPO-5和SPEEK膜中的水簇通道更易保持稳定，而Nafion膜中的水簇通道则更容易发生结构变化。 另一方面，动态蒸汽吸附技术显示未经处理的PPTQ−PPO-5膜在298K和90%RH条件下吸附了26.76wt%的水蒸气，而碱处理后吸附量略有增加至28.19 wt%，增幅仅为1.43 wt%。同时，在相同NaOH浓度下，PPTQ−PPO-5膜表现出更低的面电阻和更高的离子电导率（达13.9mS cm⁻¹），显著高于Nafion（9.1 mScm⁻¹）和SPEEK（10.5mS cm⁻¹），归因于PPTQ−PPO-5膜在碱性溶液中优异的化学稳定性及其更大的水簇通道。 图4.碱性锌铁液流电池的电化学性能 与Nafion212相比，PPTQ−PPO-5膜在20−240mA cm⁻²电流密度范围内始终展现出更高的EE和更优异的稳定性。即使在160mA cm⁻²下，EE仍保持在80%以上，显著优于基于Nafion212的系统。同时，基于PPTQ−PPO-5的AZIFB实现了281.52mW cm⁻²的峰值功率密度，超过基于Nafion212的电池所记录的259.9mW cm⁻²，表明PPTQ−PPO-5膜具有更高效的离子传输能力。 此外，得益于PPTQ−PPO-5膜在强碱性环境中的卓越化学与机械稳定性，能有效阻止枝晶侵入。在50mA cm⁻²下，采用PPTQ−PPO-5膜的AZIFB在4小时储能测试中实现了200mAh cm⁻²的稳定放电容量。即使经过130次循环，系统仍保持稳定的充放电曲线，平均CE达96.66%，EE为84.56%，连续运行时间超过1000小时。此外，累积镀锌容量达到25Ah cm⁻²，是采用Nafion 212膜时的5.7倍。 核心结论 本文通过构建由刚性苯撑单元组成的无醚骨架、引入空间位阻较大的奎宁环鎓阳离子作为离子交换基团，并引入精心设计的疏水性PPO交联剂，成功设计出一种高耐碱性膜。刚性的无醚骨架能有效抵御OH–的侵蚀；离子交换基团产生的庞大空间位阻降低了膜对亲核降解的敏感性；而疏水性交联网络则精确调控了微相分离结构并抑制了溶胀现象。这种结构设计使该膜具备卓越的化学稳定性、机械耐久性和抗溶胀性能，有效解决了AZIFB膜面临的化学降解和锌枝晶渗透问题。实验表明，在超高面容量条件下，制备的膜可显著延长AZIFB的循环寿命和运行稳定性。

通讯及一作作者：吕国志&王婧 通讯单位：东北大学 DOI：10.1016/j.jece.2026.123154 工作简介   本研究开发了一种短流程工艺，通过还原预处理、溶剂萃取、洗涤和萃取分离等步骤，直接从煅烧钒渣的硫酸浸出液中制备高纯度VOSO₄电解液。采用二(2-乙基己基)磷酸（P₂O₄）作为萃取剂，并优化了关键参数。最佳萃取条件为初始pH=1.6、P₂O₄体积分数25%、O/A比2:1、萃取时间5分钟。在此条件下，实验室规模的多级逆流操作实现了高效的钒回收率及对杂质共萃取的有效抑制。最终电解液钒含量达108.42g/L，镁和锰含量未检出，铁和铝含量分别降至6.4mg/L和12.3mg/L。采用十六级混合沉降系统的48小时中试连续测试显示，钒回收率达93.74%，杂质去除率超过94%。此外，视觉MINTEQ和FTIR分析表明钒主要通过阳离子交换和配位机制被P₂O₄以VO2+的形式萃取。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   研究背景   作为一种先进的钒提取技术，煅烧酸浸法能有效减少碱性废水的排放，因此在日益严格的环境法规背景下成为一种颇具前景的替代方案。然而，酸浸处理会导致浸出液中杂质成分更为复杂，对后续生产高纯度VOSO₄电解液的纯化过程构成了重大挑战。为解决这一问题，Li等人提出了一种采用煅烧酸浸出液作为原料直接制备VOSO₄电解液的简短工艺：通过三阶段逆流萃取回收钒，再经汽提去除杂质离子，成功将97.47%的钒转化为VOSO₄电解液。实验室规模的研究已证实直接从煅烧酸浸出液原位制备VOSO₄电解液的可行性。不过，该技术的可靠性和可扩展性仍需通过中试规模试验进一步验证。此外，杂质离子对VOSO₄电解液的电化学性能具有显著影响，而杂质组分在萃取过程中的迁移行为仍有待明确阐明。 核心内容 1.提取条件的优化 图1.提取参数对钒及主要杂质元素提取效率的影响   钒的提取效率随pH值升高而增加，在初始pH值超过2时达到80%以上的平台期。与此同时，萃余液浓度从7.93g/L降至5.97g/L。然而，杂质表现出不同的行为：镁的提取可忽略不计；锰的提取量随pH升高而增加；铁的提取量随pH上升而下降；铝的提取量则在pH高于1.2时略有下降后趋于稳定。因此，选择pH=1.6作为最佳条件以限制杂质的共提取。此外，高浓度P204导致的有机相粘度升高是限制传质效率的关键因素：粘度增加会降低界面湍流强度和接触面积，从而同时制约钒的萃取动力学和杂质去除效率。因此，确定25%的P204浓度为实现钒与杂质高效分离的最佳浓度。   同时，将O/A比从1:1提高至2:1后，钒提取效率显著提升，从60.77%上升至79.08%，而萃余液中的残留钒浓度则从9.98g/L降至5.32g/，归因于有机相中P204浓度的增加，从而增强了钒络合反应的热力学驱动力。然而，当O/A比进一步从2:1增至3:1时，钒提取效率趋于平台期，在O/A比为3:1时仅达到80.02%。相比之下，铁、锰和铝等杂质的共提取效率则呈现逐步上升趋势，表明萃取剂容量未得到最优利用。P204分子上多余的不饱和结合位点被用于与对萃取剂亲和力较弱的杂质离子发生竞争性配位。杂质离子很可能通过氧桥或羧基介导的相互作用占据了多余的结合位点。因此，O/A比为2:1被确定为钒提取的最佳条件。   最后，随着提取时间从1分钟增加到5分钟，钒提取效率从54.73%提高到79.08%。超过5分钟后，钒的提取效率未见显著提升。相比之下，锰（Mn）、铁（Fe）和铝（Al）等杂质的提取量在初期有所下降，随后再次上升，并于15分钟后趋于稳定。结果表明钒的提取过程在5分钟内即可达到平衡状态，而杂质则需要更长时间才能稳定。因此，5分钟被认为是该工艺的最佳提取时间。 图2.提取参数对钒与主要杂质元素分离系数的影响   不同初始pH值、萃取剂体积浓度、O/A比及萃取时间条件下的分离系数（β）结果表明在初始pH值为0.8至2.4、萃取剂体积浓度为5%至30%、O/A比为1:1至3:1、萃取时间为3至30分钟的范围内，钒(V)与杂质金属离子的分离系数呈现显著波动。通过优化实验参数，可获得钒与镁（Mg）和锰（Mn）之间相对理想的分离系数；然而，钒与铁（Fe）及铝（Al）的严重共萃取现象给其分离带来了重大挑战。   2.提取阶段的确定 图3.实验室规模逆流萃取及平衡分析   不同O/A比下的萃取等温线显示当O/A比为2:1时，理论等温线预测四个萃取级可实现超过99%的钒萃取效率，残余洗脱液中钒含量为0.2419g/L。考虑到工业实践通常需比理论值多增加一至两个级，实验室模拟了五级逆流萃取过程。最终萃取性能为：洗脱液中钒含量为0.24g/L，对应钒萃取效率达99.07%。负载有机相中镁、锰、铁和铝的浓度分别为11.01、11.83、2.60和1.46mg L⁻¹，证实多级逆流萃取能有效抑制杂质共萃取。   3.洗脱与萃取条件的优化 图4.洗涤条件对杂质去除率及残留浓度的影响   单因素研究结果显示最佳条件为H2SO4浓度为0.2mol L–1，O/A为2:1。最佳参数确定为H₂SO₄浓度0.2mol L⁻¹、O/A比值为2:1。由于单级洗涤无法完全去除杂质，因此采用了三级逆流洗涤工艺。镁、锰、铁和铝的去除率分别为24.83%、98.54%、0%和12.29%。洗涤后有机相中钒浓度为10.73g L⁻¹，锰含量显著降低，镁和铝含量略有下降，而铁含量未见明显变化。结果表明该洗涤工艺对锰的去除效果显著，但对铁的去除效果有限。 图5.脱除条件对脱除效率的影响   剥离剂浓度与O/A是决定剥离性能和最终电解质质量的关键参数。将硫酸浓度从2mol/L提高至4mol/L后，钒的剥离效率从51.45%显著提升至91.71%，此后在浓度达到6mol/L时保持稳定；然而，铝的剥离率在6mol/L时急剧上升至82.57%，因此选择4mol/L作为最佳酸浓度。O/A对剥离溶液中的钒浓度影响显著：当O/A比值从7:1增至11:1时，钒浓度从58.61g/L升至103.80g/L，并在O/A比值为10:1时稳定在约98.4g/L。在此条件下，镁和锰无法检测到，而铁和铝的浓度分别仅为2.31mg/L和13.13mg/L。因此，五级逆流萃取工艺所得VOSO₄电解液杂质含量极低：镁和锰未检出，铁和铝进一步降至3.41mg/L和21.33mg/L。   4.连续逆流萃取及放大评估 图6.放大评估结果   中试规模试验系统采用了一套十六级混合沉降装置（每级容量为6升），根据实验室测试结果及现场运行需求，将其配置为六个萃取级、四个洗涤级和六个汽提级。随着进料中钒浓度的逐渐降低，萃取、洗涤和汽提的O/A分别设定为1、4和7，其余操作条件均与实验室规模的参数保持一致。结果显示电解液中钒含量为108.42gL⁻¹，而镁、锰、铁和铝的杂质浓度分别为0.67、0.33、18.91和10.33mg L⁻¹。稳态条件下不同区域水相与有机相的视觉对比显示萃余液呈无色，载液有机相呈现深色，洗涤液显浅色，经洗涤的有机相颜色进一步变浅，最终VOSO₄电解液则呈现出特征性的深蓝色。   5.P204的提取机制 图7.P204萃取机制   综合实验结果可知，VO2+通过阳离子交换（涉及P–O–H键）及与P=O基团的配位作用，与P204形成提取复合物。鉴于P204以二聚体形式存在，提取与剥离反应遵循式以下过程： VO2++2(HR2PO4)2=VO(R2PO4)22HR2PO4+2H+ VO(R2PO4)22HR2PO4+2H+=VO2++2(HR2PO4)2   核心结论  

通讯作者：荆延 通讯单位：新加坡国立大学 工作简介   水性有机液流电池在储存间歇性可再生能源产生的电能方面具有巨大潜力。本研究通过融合醌–吡嗪氧化还原基团构建独特的四电子氧化还原核心，随后用增溶基团进行改性制得DCNQBP，实现了121Ah L−1的创纪录体积容量，且时间衰减率低至0.018%/日。通过原位pH监测、红外光谱分析、循环伏安法、核磁共振及密度泛函理论计算，作者团队发现DCNQBP遵循四电子转移机制：吡嗪环的C=N基团与醌环的C=O基团交替接受电子，与母体醌及吡嗪衍生物存在差异。详细实验与理论分析表明微量分解源于水解诱导的链断裂。此外，避免深度放电可有效延缓分解过程并延长使用寿命。   相关成果以“A Fused Quinone−Pyrazine-Based Aqueous Flow Battery Negolyte with Record Volumetric Capacity and Long Lifetime”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   研究背景   为提升液流电池性能，研究工作已在电解质和分子层面展开。例如，醌衍生物混合是一种有效的电解质工程策略，可增强氧化还原活性溶解度和循环稳定性；双极分子能在不同氧化还原电位下实现多电子转移，从而同时作为负极电解质和正极电解质发挥作用。 图1.(a)既往研究策略：通过引入惰性苯基扩展氧化还原共轭结构，通过优化现有氧化还原核心结构来提升体系稳定性；(b)本研究创新策略：将稳定性较差的萘醌与苯并吡嗪两种氧化还原基团融合构建新型氧化还原平台，实现体系稳定性增强及电子存储容量翻倍   本研究将两种稳定性较差的萘醌与苯并吡嗪稠合，形成新型氧化还原核心苯并[b]吩嗪-6,11-二酮（NQBP），随后通过水溶性基团功能化，得到2,2′-((6,11-二氧代-6,11-二氢苯并[b]吩嗪-2,3-二基)双（氧基）二丙酸（DCNQBP）（图1），在1M KOH中的水溶度为1.13M。理论和实验研究表明DCNQBP中的C=N和C=O氧化还原位点在四电子转移过程中经历交替的电子吸收，与典型的醌或吡嗪衍生物有着根本的不同。当与pH=14下的亚铁氰化物正极电解质配对时，DCNQBP表现出高达3.2M的电子浓度，对应的体积容量为85.8Ah L−1，是水性有机液流电池负极电解液中报道的最高值之一。此外，DCNQBP展现出优异的循环稳定性，时间容量衰减率范围为0.018%至0.034%/日。研究内容表述   DCNQBP的合成路线及结构表征如图2所示。如图2a所示，DCNQBP通过两步法合成：2,3-二氨基萘-1,4-二酮与2,5-二羟基苯醌缩合生成中间体DHNQBP，随后中间体经历亲核取代反应和水解反应，最终得到水溶性产物DCNQBP。DCNQBP的1H核磁共振谱（图2b）显示5.0−5.6 ppm处存在两组四重峰，积分比为1:1，表明非对映异构体比例为1:1.27。13C核磁共振谱（图2c）中同样观察到两组碳信号，进一步证实了非对映异构体的共存现象。DCNQBP的化学结构通过高分辨质谱分析和衰减全反射FTIR结果（图2d）得到进一步验证。   为探究DCNQBP中羧酸基团的解离行为，作者团队在一系列pH范围内测量了UV−Vis吸收光谱（图2e）。在pH=0.08时，DCNQBP水溶液在320nm和384nm处显示出两个吸收带。吸收带在pH≤6保持不变，此时两者分别发生明显的红移至334nm和470nm，对应羧酸基团的去质子化过程。对470nm处吸光度变化的进一步分析显示DCNQBP的pKa为5.5，表明两个羧酸基团同时解离（图2e）。紫外-可见光谱法进一步用于测定水溶性（图2f）。在pH=7时，DHNQBP和DCNQBP的溶解度分别为0.07M和0.25M；当pH=14时，两者的溶解度分别增至0.35M和1.13M。DCNQBP水溶性的增强归因于三级碳连接羧酸链的引入。去质子化的羧酸根基团提高了DCNQBP的水溶性。同时，DCNQBP中立体异构体的共存可有效抑制分子间π-π堆积作用，从而进一步提升水溶性。 图2.(a)DCNQBP的合成路线；(b)DCNQBP在DMSO-d6中的1H NMR谱图；(c)DCNQBP在DMSO-d6中的13C NMR谱图；(d)DCNQBP的ATR−FTIR谱图；(e)不同pH值下10μM DCNQBP溶液的UV−Vis吸收光谱；(f)DHNQBP和DCNQBP在pH=7和14（1M KOH）条件下的溶解度   为探究DCNQBP是否发生质子耦合电子转移（PCET），作者团队测量了DCNQBP在不同pH值下的循环伏安图，并构建了相应的Pourbaix图（图3a、3b）。结果表明当pH低于13时，DCNQBP呈现一对氧化还原峰，其电位随pH呈线性下降（-60mV pH⁻¹），与1:1质子-电子转移过程一致。相比之下，在pH=13.23以上，伏安响应明显分为两组氧化还原峰：高电位氧化还原峰基本上与pH无关，而低电位氧化还原峰值保持-56mV pH-1的线性pH依赖性，标志着在强碱性条件下发生了机制性转变，整体电子-质子转移比例变为2:1。在整个pH范围内表现出的PCET行为融合了吩嗪衍生物和典型醌衍生物的特性。吩嗪衍生物通常表现出质子耦合电子转移，并具有明显的pH依赖性，而典型醌衍生物由于氢醌的相对较低pKa值，在强碱性条件（pH>12）下往往呈现pH非依赖性。因此，DCNQBP中的醌-吡嗪融合不仅实现了分子层面的结构整合，还保留了每个核心基元的固有电化学特性。   为进一步验证DCNQBP的PCET行为，将二氧化碳引入电化学还原分子中，并采用13C核磁共振波谱法检测无机碳酸盐的形成。在缺乏PCET的情况下，还原形式会直接与二氧化碳反应生成有机碳酸盐，从而产生特征性的13C核磁共振峰。如图3e所示，二氧化碳吸收后还原DCNQBP的13C核磁共振谱除在163ppm处出现新峰外保持不变。结果表明DCNQBP在电化学还原过程中会发生PCET过程，生成溶液中的OH–，随后与二氧化碳反应形成无机碳酸盐。   醌与吡嗪的融合形成了四个氧化还原位点，实现了四电子转移。采用三电极体系测定了50mM DCNQBP的氧化还原电位和容量。图3c显示在-0.5V vs SHE条件下可逆充放电过程，四电子转移过程的理论容量达到95.0%。随后使用pH计监测电化学充放电过程中的电解液pH（图3d）。还原过程中pH从8.6升至13.1，氧化后恢复至8.8，证实了可逆的四电子-四质子转移过程。   由于四电子转移作用及1.13M水溶液溶解度，DCNQBP可提供4.52M的等效电子浓度，对应体积容量为121Ah/L，为迄今报道的最高值之一。与大多数醌和吡嗪衍生物相比，DCNQBP表现出更高的比容量和改进的等效电子浓度（图3f），使NQBP成为高容量水性液流电池电解质最有前景的氧化还原分子之一。