第一作者：刘朝镇
通讯作者：郑梦莲研究背景
通讯单位：浙江大学
DOI：10.1016/j.cej.2026.177666
感谢浙江大学郑梦莲团队（第一作者：刘朝镇）校稿！
工作简介
本研究开发了一种功能梯度阳极，通过在电极厚度方向上耦合亲锌性与电子导电性，将锌沉积导向多孔主体区域。通过依次在商用碳毡上静电纺丝铜掺杂和氮掺杂碳纳米纤维，制备出多层复合纳米纤维网络：富铜层对锌具有强亲和力，可促进快速且空间分布均匀的成核；而富氮层则提供适度导电性及丰富的二次成核位点，有助于均质化界面场并抑制膜附近积聚。多物理场模拟与循环后显微镜观测证实该设计实现了从表面局域生长向体积填充的转变，并有效抑制了枝晶形成。在锌铁液流电池中，梯度电极使比容量较原始碳毡提升30%，且在80mA cm-2下循环300次仍保持50mAh cm-2的容量，能量效率超过76%。
研究背景
AZIFB电池有限的面容量已成为制约其在大功率、长时长储能应用中扩展能力的关键瓶颈。深度充电时，锌离子在阳极的沉积严格局限于二维电极/膜界面；因此，Zn²⁺流迅速接近扩散极限，浓度极化呈指数级加剧，并引发尖端效应，表明Zn²⁺优先积聚在局部电场最强的凸起区域，导致电极/膜界面出现异常锌沉积。由此形成的非均匀沉积层会阻碍离子传输路径，最终降低单位面容量。这种双重瓶颈迫使单个电池只能在低面容量和低电流密度的工作区间内运行。若要恢复容量，电堆结构必须向外扩展至更大面积，将增加膜和双极板的冗余成本，最终使AZIFB仅适用于分布式储能场景，而无法进入大规模、长时储能市场。
核心内容
1.高通量筛选与表征测试
图1(a)单个锌原子在不同基底上的吸附能；(b)不同基底材料上HER的活化能垒；(c)吸附能及Bader电荷转移计算结果；(d)1050Cu的SEM图像；(e)1050Cu的TEM图像；(f)1050Cu的EDS分布图；(g)各材料的电导率；(h)1050Cu的XRD；(i)1050Cu的XPS
本研究首先利用DFT评估了代表性过渡金属低指数晶面的单原子锌吸附能（E_ads）。在所研究的金属中，铜同时具有最高的E_ads和最大的析氢反应能（E_HER），验证了其作为锌有效成核种子的潜力。Bader电荷分析证实了锌向基底的电荷转移与计算得到的吸附能之间存在强相关性（R²=0.91），进一步验证了DFT预测结果的可靠性。
在碳纤维的制备过程中，采用高速鼓式收集技术一步法制备了电纺多孔碳纤维。纺丝过程中，聚丙烯腈射流在旋转芯轴上快速排列，形成具有宏观取向的纤维毡。扫描电子显微镜（SEM）显示共掺杂处理既未破坏相互连接的孔隙网络，也未显著改变纤维直径或孔隙率。所得纳米纤维的直径控制在125–150纳米范围内。相对于传统的碳毡（约10µm），减少了两个数量级，显著扩大了电化学反应的比表面积。能谱分析结果表明氮、氧和铜原子均匀分散于纤维基体中；未检测到富铜团聚体。
各类纤维的电子电导率结果显示铜掺杂显著提高了电纺纳米纤维的电子电导率，在氮掺杂区域形成了明显的梯度分布。稳定的电导率梯度在电极厚度方向上产生自发内电场，持续将Zn²⁺从低电导率的膜区附近区域导向高电导率的远端区域。这种持续的离子传输不仅增加了沉积深度，还提升了面容量。此外，XRD图在2θ=43.3°和36.4°处仅显示出两个宽反射，对应于金属Cu（111）和Cu₂O（111）。并且，金属铜（111,200）表面呈现尖锐强烈的反射峰，其半高全宽较窄；而Cu₂O峰则较弱且展宽，表明铜是主要相态。由于金属铜比Cu₂O具有更优异的导电性能和更低的表面能，因此预计将成为锌沉积过程中的主要异质成核位点。
2.电化学测试
图2(a)不同材料的CV曲线；(b)EIS曲线；(c)Tafel极化曲线；(d)CF与1050N|Cu|CF（A/m²）上的反应电流密度分布；(e)不同材料的成核过电位；(f)锌离子在不同材料上的吸附能；(g)不同材料的CA曲线；(h)通过DFT计算得出的锌原子在CF和Cu(111)表面的反应路径及能垒；(i)碳基底上负载的铜纳米颗粒的微分电荷密度
循环伏安曲线显示Zn/Zn²⁺氧化还原反应性能提升，归因于金属铜纳米晶粒的存在。电化学阻抗谱表明其电荷转移电阻更低，归因于N-Cu共掺杂的协同效应。同时，EIS测试证实1050Cu材料的离子传输速率显著更快，充分彰显其卓越性能。塔菲尔分析推算出1050Cu的最高腐蚀电位（E_corr），嵌入的铜纳米晶粒提升了碳框架的电子导电性，并进一步降低了电荷转移电阻。因此，采用1050Cu组装的水基锌液流电池极化现象减弱，可在较高电流密度下稳定运行。
COMSOL技术分析显示当仅使用CF作为阳极时，Zn²⁺优先在外层几何表面上被还原，几乎不渗透至多孔主体内部。CF材料均匀的电子导电性消除了纤维网络中的显著电势降，因此无法产生驱动Zn²⁺向内迁移的内部电场，从而限制了锌负载的深度与均匀性。相比之下，1050N|Cu|CF结构刻意形成了空间调制的导电性分布：金属1050Cu层的导电性比相邻的1050N相高出数个数量级。由此产生的界面电势梯度会形成额外的电迁移效应，持续将Zn²⁺从表面导向电极内部。与传统电极中电流密度集中在质子交换膜附近的特性不同，这种梯度结构可使电流密度分布从膜侧向电极内部逐渐扩展，从而实现更均匀的反应分布。
恒电流锌沉积曲线显示原始CF和氮掺杂的1050N均表现出显著的成核过电位（NOP，约120–140mV），是由于sp²碳与金属锌之间存在较大的晶格失配所致。相比之下，1050Cu的NOP显著降低至仅32mV，表明其具有强烈的锌-基底亲和力，并证实了嵌入的铜可作为成核种子。计算得到的吸附能显示1050Cu上的值为−2.71eV，而原始碳上的值为−0.23eV。前者能有效固定Zn²⁺在铜活性位点，实现均匀成核并高效抑制枝晶生长；而较弱的锌-碳相互作用则促进随机沉积及后续枝晶增殖。并且，差分电荷分析进一步证明了Zn²⁺与相邻铜原子之间明显的积聚区域证实了电荷转移和化学键的形成。
3.充放电性能测试
图3.ZIFB性能
由于所有电池均采用相同的Nafion 211膜，碱性锌铁液流电池在不同电极和电流密度下的CE基本一致。在80mA cm⁻²下，1050N|Cu|CF电极的EE达到81.2%，略优于CF基线电极；即使在200mA cm⁻²的高电流密度条件下，该复合电极仍保持64.4%的EE，充分体现了在高倍率条件下的优异适应性。此外，在相同电解液和流速条件下，CF阳极的短路容量为226mAh cm⁻²，而1050N|Cu|CF复合材料则能稳定沉积至378mAh cm⁻²，最大面容量提升约30%。
长期循环测试（50mAh cm⁻²，80mA cm⁻²）显示CF电极在充电时呈现逐渐升高的极化现象，但1050N|Cu|CF阳极在连续300次循环中始终保持着近乎稳定的充放电曲线，凸显了其在高面容量下卓越的枝晶抑制能力和结构稳定性。在约300次循环内未观察到容量衰减或效率下降，而GF仅经过约150次循环后即出现明显性能劣化，使得1050Cu电极的使用寿命约为CF电极的两倍。即使不存在内部短路现象，采用CF作为负极的锌基液流电池在长期循环的后半段也会表现出显著且渐进的EE下降，提前劣化主要归因于极化的累积增加，而非库仑损耗。
4.锌电沉积的形貌与工作机理
图4.电极充电5分钟后SEM图像
在1050Cu层中，金属铜作为优先成核位点，沿纤维轴方向驱动形成空间均匀、表面光滑的锌域。而在靠近膜的1050N层中，锌并未形成覆盖整个纤维毡的连续性表面阻隔层，而是优先在内部纤维上成核并径向向外生长，形成多孔且具有选择性纹理的结构。三维沉积方式保持了Zn²⁺的连续传输路径，并局部增强了离子通量，从而促进Zn²⁺持续渗透至电极内部。沉积10分钟后的时间分辨形态演变显示：1）膜远端Zn晶粒显著增大，表明1050Cu基质内持续沉积和生长；2）膜近端区域锌覆盖层厚度增加，同时保持平整且无突起。这种空间协同设计巧妙地将用于应力适应性整体沉积的1050Cu与用于均匀、靠近膜表面沉积的1050N相结合。这种功能梯度设计使得电极能够同时抑制枝晶生长并提升长期界面稳定性。
此外，锌在对称1050Cu-1050Cu双层膜上的沉积情况显示最初几秒内，1050Cu-1050Cu与1050Cu–1050N两种结构均呈现相似的成核模式：锌优先在底部的1050Cu层上成核，形成尺寸均匀的纳米颗粒。然而，经过10分钟持续沉积后，两种结构出现显著差异：在1050Cu-1050Cu结构中，远离膜表面的锌颗粒变得高度不规则，表明其生长缺乏约束；与此同时，1050Cu层形成的锌沉积层厚度远大于1050N-1050Cu结构，并沿膜平面横向扩展出大量板状锌片。这种横向过度生长现象表明膜附近Zn²⁺积累过多，证实1050Cu-1050Cu结构中缺乏富氮缓冲层导致无法有效调控离子分布并抑制界面过浓度现象。
相比之下，1050N–1050Cu复合材料实现了更优的空间利用效率。1050N层将中等电子导电性与高密度亲锌的吡啶基和吡咯基位点相结合，从而调控界面电化学环境；与此同时，底层1050Cu层凭借其更高的导电性和均匀分散的铜成核晶种，持续捕获游离Zn²⁺并促进其优先沉积于纵向纤维网络深处（远离隔膜）。这种远端沉积与近端调控机制有效阻止了膜邻近区域枝晶的快速生长，从而显著提升循环稳定性和安全性。反之，1050Cu-1050Cu组合会在面向膜的表面形成大量锌沉积物，但沉积物主要沿膜平行方向扩展，而非垂直于集流体方向。总之，1050N复合电极不仅通过降低反应能垒加速锌离子向电极内部的扩散与转化，还利用晶体学晶面选择性实现了二维横向锌沉积，从而确保了锌沉积层的均匀性和致密性。
核心结论
本研究表明空间编程的亲锌性和导电性可以从根本上重塑碱性液流电池中的锌沉积曲线。1050N|Cu|CF纳米纤维网络能引导Zn2+优先在电极本体而非膜界面处成核，从而消除枝晶引起的短路现象，并显著提升比容量。该设计同时实现了稳定的循环性能（300次循环，在80mA cm-2下能量效率达81%），且可通过常规静电纺丝和碳化工艺轻松实现规模化生产。密度泛函理论计算表明Zn2+在氮掺杂和铜掺杂碳上的吸附能分别为–1.42eV和–2.71eV，为梯度吸附-成核过程创造了热力学有利条件。该策略通过耦合成分与结构梯度，实现了金属在电极表面的空间分布分离。