第一作者：董晨曦&冯汉铧
通讯作者：梁国进&黎明
通讯单位：深圳理工大学&湖北大学
DOI：10.1021/acsami.6c04305
感谢深圳理工大学梁国进团队校稿！
本研究通过采用全碳苯基骨架和N-甲基奎宁环鎓基团的构型设计，开发出一种稳定的碱性膜；其中耐碱交联聚苯醚（PPO）可增强分子链间凝聚力。结果表明在80℃条件下浸入4M NaOH溶液1500小时后，膜仍保持化学与机械稳定性且未发生结构分解。此外，即使在高面容量的强碱性电解液中运行，膜也能展现出卓越的机械韧性以防止锌枝晶穿透。基于此，碱性锌铁液流电池（AZIFBs）在200mAh cm-2的超高面容量下稳定运行超过1000小时，平均CE达96.66%，EE为84.86%。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
作为AZIFB关键组件的膜在高碱性电解液环境中会承受显著的化学应力。具体而言，广泛使用的具有含醚键、砜基团或离子交换基团（如咪唑鎓基团、季铵基团或哌啶基团）聚合物骨架的膜，在此类环境中尤其容易发生化学降解。一方面，降解会降低离子选择性、显著削弱电池效率，并损害系统的长期稳定性。例如，SPEEK膜会因OH–在醚键处发生亲核取代反应而发生降解，导致主链断裂；同样，基于PBI的膜会在苯并咪唑环的C2位点遭受OH–诱导的亲核攻击，引发环开裂和结构不稳定。另一方面，膜的化学降解会削弱其在长期循环中的机械性能，降低其抵抗锌枝晶穿透的能力，尤其是在高面容量或高电流密度条件下。
图1.膜的合成、制备及性能
膜的设计采用了空间位阻效应显著的奎宁环鎓阳离子，通过阻止亲核取代和霍夫曼消除等降解途径，确保了卓越的化学稳定性。此外，基于PPO的交联技术显著增强了聚合物链间的分子间相互作用，提升了膜的耐碱性和机械强度，并降低了溶胀现象。力学测试表明膜的拉伸强度随交联剂含量增加而提高，而过度交联则会导致刚性增强。此外，离子电导率结果证实了PPTQ−PPO-x膜卓越的离子传输性能。
图2.膜在碱性溶液中的稳定性及计算分析
PPTQ−PPO-5膜的横截面在长时间浸泡后仍保持完整且致密，表现出优异的稳定性。此外，PPTQ−PPO-5表面的微相分离在4M NaOH中长期浸泡后未发生显著变化。此外，NanoMeasurer实验结果表明，亲水相尺寸在浸泡后保持化学稳定性，未出现显著结构变化。此外，¹H NMR谱显示浸泡1500小时后原始化学键未发生降解，也未形成新化学键。然而，在相同测试条件下，对比用的SPEEK膜却出现严重劣化。
根据前线分子轨道理论，LUMO决定了分子的电子接受能力及其对亲核攻击的敏感性。计算结果显示凭借更高的LUMO能级，PPTQ-PPO更不易被OH⁻攻击，从而在碱性环境中展现出卓越的稳定性。
图3.碱处理过程中各膜的参数
PPTQ−PPO-5的溶胀率为5.2%，低于Nafion212（12.2%）和SPEEK（10.4%），归因于PPTQ−PPO-5固有的刚性结构以及高疏水性PPO交联剂的引入。此外，将PPTQ−PPO-5、Nafion212和SPEEK膜浸泡在4mol L⁻¹NaOH溶液中，并在80°C下进行不同时间的热处理。纳米压痕测试显示，经过1500小时碱处理后，PPTQ−PPO-5的硬度基本保持不变；而Nafion212和SPEEK在400小时后硬度显著增加，可能是由碱性环境引起的表面化学和结构变化所致。拉伸试验进一步表明，经1500小时碱暴露后，PPTQ−PPO-5的拉伸强度从47.2MPa轻微下降至42.2MPa，断裂伸长率则从26.8%略微降至25.9%。相比之下，Nafion212和SPEEK其拉伸强度分别从19.7 MPa降至15.5 MPa，从36.2 MPa降至24.2 MPa。结果证明PPTQ−PPO-5膜在强碱性条件下具有优异的机械稳定性。
小角X射线散射实验显示PPTQ−PPO-5膜在处理前后均在Q≈1.077 nm⁻¹处呈现主导散射峰，对应水簇尺寸约为5.83nm，表明在80°C、4M NaOH的碱性处理过程中，内部水簇结构未受影响。因此，PPTQ−PPO-5和SPEEK膜中的水簇通道更易保持稳定，而Nafion膜中的水簇通道则更容易发生结构变化。
另一方面，动态蒸汽吸附技术显示未经处理的PPTQ−PPO-5膜在298K和90%RH条件下吸附了26.76wt%的水蒸气，而碱处理后吸附量略有增加至28.19 wt%，增幅仅为1.43 wt%。同时，在相同NaOH浓度下，PPTQ−PPO-5膜表现出更低的面电阻和更高的离子电导率（达13.9mS cm⁻¹），显著高于Nafion（9.1 mScm⁻¹）和SPEEK（10.5mS cm⁻¹），归因于PPTQ−PPO-5膜在碱性溶液中优异的化学稳定性及其更大的水簇通道。
图4.碱性锌铁液流电池的电化学性能
与Nafion212相比，PPTQ−PPO-5膜在20−240mA cm⁻²电流密度范围内始终展现出更高的EE和更优异的稳定性。即使在160mA cm⁻²下，EE仍保持在80%以上，显著优于基于Nafion212的系统。同时，基于PPTQ−PPO-5的AZIFB实现了281.52mW cm⁻²的峰值功率密度，超过基于Nafion212的电池所记录的259.9mW cm⁻²，表明PPTQ−PPO-5膜具有更高效的离子传输能力。
此外，得益于PPTQ−PPO-5膜在强碱性环境中的卓越化学与机械稳定性，能有效阻止枝晶侵入。在50mA cm⁻²下，采用PPTQ−PPO-5膜的AZIFB在4小时储能测试中实现了200mAh cm⁻²的稳定放电容量。即使经过130次循环，系统仍保持稳定的充放电曲线，平均CE达96.66%，EE为84.56%，连续运行时间超过1000小时。此外，累积镀锌容量达到25Ah cm⁻²，是采用Nafion 212膜时的5.7倍。
本文通过构建由刚性苯撑单元组成的无醚骨架、引入空间位阻较大的奎宁环鎓阳离子作为离子交换基团，并引入精心设计的疏水性PPO交联剂，成功设计出一种高耐碱性膜。刚性的无醚骨架能有效抵御OH–的侵蚀；离子交换基团产生的庞大空间位阻降低了膜对亲核降解的敏感性；而疏水性交联网络则精确调控了微相分离结构并抑制了溶胀现象。这种结构设计使该膜具备卓越的化学稳定性、机械耐久性和抗溶胀性能，有效解决了AZIFB膜面临的化学降解和锌枝晶渗透问题。实验表明，在超高面容量条件下，制备的膜可显著延长AZIFB的循环寿命和运行稳定性。