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第一作者：Xuesong Li 通讯作者：Gang Wang，Ruilin Wang 通讯单位：四川大学 成果简介   为了提高磺化聚酰亚胺（SPI）的化学稳定性，我们成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。最高占据分子轨道（HOMO）能量、最低未占据分子轨道（LUMO）能量及其能量间隙（HOMO-LUMO gap（ΔE））可以定量比较分子反应性，在SPI的钒氧化还原流电池（VRFB）应用中它们被首次计算并比较。此外，还计算和比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的保留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。在电流密度为100 mA cm−2下，SPI(DAD)-60膜的库伦效率（CE：96.83%）和能量效率（EE：79.47%）比N212膜（CE:93.14%，EE:74.43%）更高。此外，SPI(DAD)-60膜在100次循环后比N212膜的充电容量高出479.1 mA h。LUMO能量和HOMO-LUMO间隙理论计算可能是一个用于分析和评价VRFB膜的化学稳定性的潜在工具。 图1 含烷基链、苯环的SPI化学稳定性对比以及SPI(DAD)-60的单电池性能图   相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing flexible aliphatic segments with high chemical stability for vanadium redox flow battery application”为题发表在Journal of Power Sources上。   研究背景   液流电池被广泛认为是最有前途的储能器之一。由于其高安全性、环保性的优势友好，循环寿命长。钒液流电池技术是目前最成熟的技术，目前还处于商业化示范阶段，但进一步的商业化受到其过高成本的限制。磺化聚酰亚胺因其易于合成、高导电性而得到了广泛的研究。然而，SPI的一个主要问题是阻止芳香族聚酰亚胺离聚物被用作VRFB质子交换膜的应用，即水解不稳定性。芳香族酰亚胺键容易受到水分子的亲核攻击，通过解聚导致聚合物主链的降解。引入柔性的脂肪族片段不仅显著降低了水分子对酰亚胺键的亲核攻击的机会，而且还降低了成本。对于理论计算，虽然半经验的Mo计算（PM3）计算简单，操作方便，但它是半定量的，得到的结果不准确和可靠；自然键轨道（NBO）是一种计算原子电荷的方法，是描述化学系统中电荷分布最简单、最直观的方法之一，其计算结果不能准确反映分子电荷的真实情况；HOMO-LUMO轨道是某一轨道内每个原子附近分布的电子密度总量，计算速度快，结果合理，基组依赖性很小，非常适合分析占据轨道的成分。   四川大学王瑞林教授团队为了提高SPI的化学稳定性，即降低亲核试剂攻击的概率，使酰亚胺键的电子密度尽可能高，成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。在用于VRFB的SPI质子交换膜中首次计算并比较了不同SPI的HOMO能量、LUMO能量及HOMO-LUMO gap。此外，还计算并比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷，其结果与HOMO-LUMO gap所得结论一致。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的停留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。   核心内容 1.基本性能研究 Table 1 The basic performance of various membranes. 图2 (a)SPI(DAD)-X和Nafion […]

Journal of Materials Chemistry A（IF=11.9） 第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲 通讯单位：大连理工大学 成果简介   大连理工大学班涛提出了不含醚键的氟化聚（芳基哌啶）（PFDP）膜来解决钒液流电池（VFB）的隔膜离子选择性（离子传导性和抗钒性之间的权衡）和长期稳定性（机械耐久性和化学稳定性较差）的难题。具体而言，所制备的离子膜富含季铵基团的微相分离通道可加速离子传输，同时有效阻隔钒离子。无醚聚合物骨架和氟化结构可协同提高离子膜的稳定性。研究结果表明，所制备的 PFDP 膜具有优异的离子选择性和稳定性，使用PFDP-90组装的全钒液流单电池在120 mA cm-2下具有很高的效率，尤其是能量效率高达84.3%，并且在120 mA cm-2下可稳定循环1000次。这项研究为从分子水平研究先进隔膜材料提供了新的视角。   成果简介   电化学储能被认为是解决可再生但间歇性能源（太阳能和风能等）长时高效储存的有效途径。在全球“碳中和”背景下，储能产业迎来重大机遇，在诸多储能技术中，电化学储能因不受环境限制、储能效率高、技术成熟而备受青睐。全钒液流电池（VFB），作为一种电化学储能技术，因安全性高、循环寿命长等优势有望成为大规模、长时间储能的首选方案。隔膜是钒电池的关键材料，起到了分离正负极活性物质、避免交叉污染，以及允许导电离子的传输完成完整电流回路的作用。离子交换膜是最常见的钒电池隔膜，最典型的代表是美国杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜及其衍生物）。然而，其高昂的生产成本和销售价格、较低的离子选择性限制了产品的进一步推广应用。 为了取代Nafion膜，科研人员拓展了大量新型离子交换膜，但是离子膜的导电性和阻钒性很难同时得到提升，离子选择性矛盾成为离子交换膜应用于钒电池的最大障碍。迄今为止，磺化聚（亚芳基醚）膜在VFB应用中受到最多的关注。然而，由于其固有的阴离子基团，磺化膜仍会发生严重的钒离子交叉。作为一种新的解决方案，已对VFB探索了具有固定阳离子的阴离子交换膜（AEM），由于唐南排斥效应，显示出降低的钒离子渗透性和高的CE。然而，AEM 在VFB 应用中的往往表现出不令人满意的离子传导率，这被认为是由于与相同环境中阴离子载体（例如SO42-）的迁移率不及质子迁移率。应对另一个挑战（长期循环稳定性），离子膜的机械耐久性和化学稳定性需要达到一个较高的水平。到目前为止，研究最多的AEM主要是由季铵或咪唑鎓官能化芳基醚类聚合物。对于大多数这类AEM来说，它们固有的缺点是化学稳定性差，主要是由于芳基-醚键骨架在强酸和氧化条件下更容易受到攻击而降解。因此，高离子选择性和长期稳定的离子交换膜结构设计及性能优化研究对钒电池的发展具有重要的理论和实际意义。 为了解决上述问题，大连理工大学班涛通过分子结构设计制备了一系列含五氟苯侧基的聚（芳基哌啶鎓）（PFDP）膜用于VFB。聚合物结构设计中引入含F原子的单体，旨在增加聚合物离子膜的化学稳定性。与此同时，含氟结构赋予AEM额外的疏水性，一方面，可以自然缓解膜的溶胀行为，维持良好的机械稳定性；另一方面，膜内疏水域与亲水域极性的增加，从而驱动并形成相分离亲水通道。最后，侧基哌啶鎓末端的季铵基团有望降低吸电子效应对聚合物主链的电荷状态的影响，有利于聚合物主链在酸性和氧化性电解质中的稳定性增加。使用该类离子膜，证明了结构设计上的协同整合策略显著提高了AEM综合性能，突出了合理的膜结构设计在VFB装置中的关键作用。   核心内容 图1 高性能氟化聚（芳基哌啶）（PFDP）膜用于储能的钒液流电池示意图。 1）通过分子结构设计制备了一系列氟化聚（芳基哌啶鎓）（PFDP）膜，聚合物结构设计中引入含F原子的单体，旨在增加聚合物离子膜的化学稳定性。 2）氟化结构还能为离子膜提供额外的疏水性。一方面，它可以自然减轻膜的膨胀行为，并保持良好的机械稳定性。另一方面，亲水/疏水极性的增加会在膜内诱导并形成相分离形态。 3）哌啶末端的季铵基团有望降低聚合物骨架的吸电子效应，这有利于提高聚合物骨架在酸性和氧化性电解质中的稳定性。   本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供，在全钒液流单电池应用中，PFDP膜具有高 EE（120 mA cm-2时高达84.3%）和长循环寿命（120 mA cm-2时稳定循环1000次），表明结构设计中的协同集成策略可显著提高离子膜的整体性能，突出了含氟离子膜在VFB中的关键作用。   结论展望 图2 膜形态结构表征。(a) 干燥状态下的透明PFDP-x AEMs数码照片。PFDP膜的 (b) 表面的SEM图像；(c) 横截面的SEM图像; (d) EDS元素分析图。(e) PFDP-x AEM的原子力显微镜(AFM)图像。 数码图像（图2a）显示了PFDP-x膜均一，透明，光滑的宏观形貌。SEM表征了PFDP-80膜的表面和横截面，呈现出均匀、致密（非微孔）的微观形貌（图2b，c）。所获得离子膜的致密形貌有助于分隔阳极和阴极区域以及防止电解液的渗透。此外，EDS元素图（图4d）显示了相对均匀分布的C、N和F元素，其中F元素的均匀分布还进一步证实了含氟结构单元的成功引入。具有微相分离的离子膜可有利于水和离子的传输，并通过互连的亲水域通道来获得更高的电导率。如图4e所示，微相分离结构在PFDP-x膜中得到证实。AFM相图中深色区域是聚集的亲水性哌啶链段，浅色区域是聚集的疏水性芳基和含五苯氟侧基链段。PFDP膜表现出更为清晰的亲水/疏水微相分离和连续的离子通道，这是由于高疏水性五氟苯基的引入增大了疏水和亲水性链段之间的差异。 图3 (a)理论IEC和滴定IEC。(b) 通过EIS测定室温下的面电阻(Ar)值。(c)在30 °C的3 M H2SO4溶液中的电解质吸收率和溶胀度。(d) 膜在干燥状态下的水接触角测试。(e)膜的选择性离子传输图。(f) 硫酸镁溶液中VO2+浓度随时间变化的渗透侧。(g) VO2+渗透率。(h) 采用不同分子设计的离子膜的面电阻和钒渗透性比较。(i) 装有不同离子膜的渗透测试装置在开始（0

第一作者：辛亚鲁 通讯作者：高崴 通讯单位：东南大学 成果简介   碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因低成本、高安全性和快速动力学而受到关注，但锌阳极在沉积过程中易发生粉化并形成电化学不可逆的“死锌”，导致活性锌损失、容量不可逆衰减，并严重限制电池的循环寿命。本研究，东南大学高崴教授团队从锌沉积的微观晶体生长过程出发，揭示锌粉化与“死锌”形成的关键起因在于不可逆晶芽的持续生长。基于这一认识，研究引入多配位电解液添加剂泛醇（PAN），协同调控Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0在电极界面的传输与反应行为，从而有效抑制锌粉化。在Zn||K4[Fe(CN)6]全电池中，该策略使循环稳定性提升约15倍，同时库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%，验证了多配位电解液添加剂策略在提升碱性锌–铁氰化物液流电池循环稳定性和能量利用效率方面的有效性。   相关成果以“High Stability Alkaline Zinc-Ferricyanide Flow Battery with Multi-Coordination Electrolyte Additive for Suppressing Zinc Pulverization”为题发表在Small期刊上。 感谢东南大学高崴教授团队（第一作者：辛亚鲁）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具 （LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景   随着太阳能、风能等可再生能源在全球电力结构中的占比不断提高，其固有的间歇性和波动性对电网的稳定运行带来了严峻挑战。为缓解这一问题，电网级储能技术，尤其是氧化还原液流电池，因其安全性高、成本低且容量与功率可独立设计，被认为是关键解决方案之一。在众多体系中，碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因成本优势明显、容量大且氧化还原动力学快而受到广泛关注。然而，其实际应用仍受到锌阳极界面不稳定性的严重制约，主要表现为锌枝晶生长、副反应以及“死锌”的形成。当金属锌与电极表面失去电接触后，将无法继续参与储能反应，从而导致不可逆容量损失、循环效率下降并引发电池过早失效。此外，流动电解液中游离的“死锌”颗粒还可能堵塞流道、破坏流体结构并加速性能衰退。尽管上述问题后果严重，但“死锌”形成的根本机理及其有效抑制策略仍缺乏系统认识。   在强碱性溶液中，Zn2+会与OH⁻配位形成Zn(OH)42⁻。在接近电极表面后，锌沉积过程可分为四个连续步骤：Zn(OH)42⁻向电极表面扩散、Zn2+从Zn(OH)42⁻中解离并被还原为锌原子（Zn0）、Zn0在电极表面的自扩散，以及Zn⁰聚集形成晶核。在Zn0聚集过程中，电极表面局部Zn0的富集会诱导晶芽形成。当晶芽尺寸超过临界值后，其将转变为不可逆晶芽，无法再解离为单个Zn0并参与后续有序结晶，从而阻碍正常晶体生长。随着不可逆晶芽数量和尺寸的不断增加，最终会引发宏观锌粉化。值得注意的是，这些晶芽还会产生尖端效应，导致Zn2+在电极表面分布更加不均，进一步加剧结晶无序化。尽管已有电解液优化、界面涂层和电极结构调控等策略可在一定程度上改善Zn2+分布并促进有序结晶，但其并未从根本上解决不可逆晶芽形成及其导致锌粉化的问题。因此，亟需一种既能均匀Zn2+传输、又能抑制不可逆晶芽生成并引导有序锌沉积的综合性解决方案。   基于上述认识，本研究，东南大学高崴教授团队提出了一种多配位电解液添加剂策略，通过同时调控Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0的传输行为、抑制不可逆晶芽形成并引导空间有序的锌沉积，从而降低锌粉化并提升AZFFBs的稳定性。作为验证，本研究选用具有丰富极性官能团的生物相容性分子泛醇（Panthenol，PAN）作为电解液添加剂。实验与理论计算表明，PAN通过三重作用机制发挥调控作用：（1）与Zn(OH)42⁻配位以均匀离子向电极表面的迁移；（2）抑制尖端效应以优化锌沉积行为；（3）通过对Zn0的吸附促进可逆晶芽的形成与原子化。基于该策略，Zn||Zn对称电池的循环寿命提升约2倍；进一步地，Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的循环稳定性提升约15倍，其库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%。   核心内容 1. 多配位电解液添加剂对Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0的作用 图1: 多配位电解液添加剂的设计思路及其作用机制。   图1阐述了碱性锌–铁氰化物液流电池中锌粉化与“死锌”形成的机理，并提出了相应的多配位电解液添加剂设计思路。首先，图1a示意了锌在强碱性电解液中的沉积过程：电解液中的Zn2+主要以Zn(OH)42⁻的形式向电极表面迁移，经过解离和还原生成Zn0，随后在电极表面自扩散并聚集形成晶芽。当晶芽生长超过临界尺寸后，会转化为不可逆晶芽，从而导致锌沉积结构逐渐粉化，并最终形成与电极表面失去电接触的“死锌”。在此基础上，图1b提出了用于抑制锌粉化的多配位电解液添加剂设计思路。该示意图表明，多配位添加剂能够同时与Zn(OH)42⁻、Zn2+以及Zn0发生相互作用，从而在锌沉积过程中协同调控离子传输行为和晶体生长过程。图1c-e通过FTIR光谱表征与静电式分析，展示了PAN在强碱环境中的分解行为以及分子表面静电式分布。结果表明，PAN在碱性电解液中易发生分解，其分解产物仍保留多个极性官能团和负电势区域，为其与锌物种发生多配位作用提供了结构基础。进一步地，图1f的吸附能理论计算结果显示，PAN及其分解产物与金属锌及石墨基底之间具有较强的吸附作用。此外，图1g-j通过分子动力学模拟和径向分布函数分析，揭示了PAN及其分解产物对Zn(OH)42⁻溶剂化结构的调控作用。图1k对电解液中O–H伸缩振动区域的分峰分析进一步表明，引入PAN后电解液中的氢键网络结构发生变化。   2. 添加剂对阳极电解液物理与电化学性能的影响 图2：多配位电解液添加剂对电解液性质与锌沉积界面行为的调控作用   图2展示了多配位电解液添加剂PAN对阳极电解液性质以及锌沉积界面行为的影响。首先，图2a、b通过HSQC谱对比了PAN在NaOH溶液以及含Zn(OH)42⁻的阳极电解液中的化学位移特征，结果表明PAN与Zn(OH)42⁻之间存在相互作用，为其参与锌物种配位及传输调控提供了直接证据。随后，图2c-f利用XPS技术针对裸石墨毡以及经PAN处理后的石墨毡的表面官能团进行了对比分析。结果显示，PAN及其分解产物能够吸附于电极表面，从而改变锌沉积界面的化学环境。在电化学行为方面，图2g-i给出了不同PAN浓度下的Tafel曲线和LSV测试结果，表明PAN的引入能够降低腐蚀电流并有效抑制析氢反应。进一步地，图2j-n结合CV以及EIS分析，系统评估了PAN对Zn(OH)42⁻传输行为和界面反应动力学的影响，结果表明在合适浓度下，PAN能够同时改善离子传输和界面反应过程。最后，图2o对比了不同PAN浓度条件下Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的库仑效率、能量效率和电压效率，综合确定了0.5 wt% PAN为本体系中电解液添加剂的最优浓度。   3. 添加剂对锌沉积行为的调控以及对Zn||Zn对称电池性能强化 图3：锌沉积过程的可视化及Zn||Zn对称电池的电化学循环性能   图3系统展示了多配位电解液添加剂对锌沉积行为的调控作用，以及其对Zn||Zn对称电池的循环性能影响。首先，图3a-d通过COMSOL模拟对比了在有无添加剂条件下Zn(OH)42⁻和Zn2+在电极表面的通量分布情况。结果表明，引入添加剂后，电极表面的离子通量分布更加均匀，有助于削弱局部离子富集和尖端效应。随后，图3e、f通过原位可视化实验对比了锌在不同电解液条件下的沉积过程。可以观察到，在未添加PAN的情况下，锌沉积过程中易出现局部快速生长和不均匀沉积；而引入PAN后，锌沉积过程更加均匀稳定。进一步地，图3g、h的SEM图像展示了不同条件下石墨毡电极表面的锌沉积形貌差异。结果显示，PAN的引入有助于形成更加致密、有序的锌沉积结构，从形貌层面验证了其对锌沉积行为的调控作用。在电化学性能方面，图3i、j展示了Zn||Zn对称电池在有无添加剂条件下的循环性能对比结果。结果表明，引入添加剂后，对称电池的电压曲线更加稳定，循环稳定性得到显著改善。   4. Zn||K4[Fe(CN)6]全电池循环性能评估

第一作者：李云璇 通讯作者：周明月 通讯单位：中国石油大学（北京） 成果简介   水系锌基液流电池（ZFBs）在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，由于锌沉积过程受电极表面及离子电势的影响，导致锌沉积不均匀，从而引起锌枝晶及面容量受限等问题。本研究，中国石油大学（北京）周明月团队提出一种双层电极架构的空间可控沉积策略，该架构以SnO2功能化碳毡（SnO2@CF）作为底层，原始碳毡（PCF）作为顶层。这种结构通过引入成核过电位和锌亲和力梯度，将沉积分布从集中于近膜侧表面堆积转变为全空间均匀分布。基于此，双层电极组装的锌基液流电池实现了330 mAh cm−2的超高面容量和1100 mAh cm−3的超高体积容量，较传统电极提升65%。即使在240 mAh cm−2面容量下和100%深度充电100%深度放电的严苛条件，该电池仍展现出超过175次循环的优异耐久性。本研究通过双层电极设计明显拓展了锌沉积的体积利用率，为调控空间沉积行为提供了稳健策略。   相关成果以“A Bilayer Electrode Architecture Enabling SnO2-Induced Spatial-Controllable Zinc Deposition for Ultra-High-Areal-Capacity Zinc-Based Flow Batteries”为题发表Advanced Materials期刊上。 感谢中国石油大学（北京）周明月团队（第一作者：李云璇）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景   锌负极电极改性策略，如杂原子掺杂（P、N、B和O）以及金属/金属氧化物涂层（例如Cu、CuO、Sn、Ag和In），通过增加成核位点和增强电活性成功提高了锌镀层的均匀性。这些方法主要集中在二维尺度或单层基质内的沉积均匀化上。然而，锌沉积仍受离子电势的影响主要沉积在近膜侧电极表面，导致电极内部未被充分利用。即使尝试梯度改性，通常也仅限于单一碳毡且梯度幅度较窄，从而对锌沉积能力的提升有限。此外，大多数报道的策略都应用于相对较厚的碳毡（例如5mm），不仅增加了堆叠厚度，还导致更大的电解液电阻。因此，尽管改性碳毡实现了更高的锌沉积能力，但电极材料的实际利用率仍然较低，导致体积容量较低。 图1 示意图展示了使用原始碳毡（PCF）与复合碳毡（PCF-SnO2@CF）时锌沉积深度差异   从概念上讲，本文假设在电极内部设计一个陡峭的热力学和动力学梯度可以抵消表面主导沉积的倾向。在此，中国石油大学（北京）周明月团队通过构建一种双层复合电极结构来验证此概念，该结构由远离膜的SnO2功能化碳毡（SnO2@CF）底层和邻近膜的原始碳毡（PCF）顶层组成。与以往仅将SnO2用作枝晶抑制剂的研究不同，本工作利用SnO2构建锌亲和力差异的空间梯度进行沉积行为调控，如图1所示。具体而言，SnO2层提供了吸附位点和更高的交换电流密度，从而降低了成核过电位，实现了优先沉积和从内到外的填充模式。当用作负极电极时，PCF-SnO2@CF实现了330 mAh cm−2的创纪录锌沉积容量，比传统碳毡提高了65%。本工作为实用液流电池中稳定、高容量锌负极的开发提供了有前景的途径。   核心内容   本文通过简便的浸渍-热处理方法制备了SnO2功能化碳毡，记为SnO2@CF，从而在碳纤维骨架上形成了一致的SnO2涂层（图2a）。视觉上，与PCF相比，SnO2@CF呈现出从灰色到蓝紫色的均匀颜色转变（图2b），表明SnO2在碳基底上实现了均匀覆盖。如图2c，d所示，SnO2@CF的润湿性较PCF明显增强，促进了锌酸盐离子向电极内部的扩散和吸附。   为比较分析微观结构变化，通过扫描电子显微镜（SEM）对PCF和SnO2@CF进行了表征（图2e，2f）。SEM图像和能谱分析（EDS）显示成功在碳纤维包覆了均匀且薄的SnO2涂层。碳纤维表面均匀的SnO2包覆进一步通过透射电子显微镜（TEM）表征。如图2h所示，包覆层厚度约为200纳米，解释了改性毡的蓝紫色。高分辨率TEM（HRTEM）图像中观察到间距约0.36纳米的清晰晶格条纹，主要对应SnO2的（110）晶面（图2i）。图2j的选区电子衍射（SAED）图谱显示了与SnO2的（101）、（110）和（211）晶面对应的明显衍射环，进一步证实了SnO2的存在。关于孔隙结构，压汞测试结果显示SnO2@CF的孔隙率损失可忽略不计，表明碳纤维表面存在薄而贴合的SnO2包覆层不会压缩锌沉积空间。同时，包覆层厚度对电导率影响极小（SnO2@CF为5.66 S cm−1 vs. PCF的5.23 S cm−1），四探针测量结果进一步验证了此点。因此，SnO2包覆导致的欧姆损失及传质阻抗极小，避免了对电池极化产生不利影响。 图2(a)复合双层电极制备过程的示意图；(b)PCF和SnO2@CF的数码照片；(c)PCF和(d)SnO2@CF的接触角；(e)PCF和(f)SnO2@CF的形貌SEM图像；(g)SnO2@CF的EDS图像；(h)SnO2涂层的TEM和（HRTEM）图像；(j)SnO2@CF具有特征衍射环的SAED图   为研究改性碳毡对锌沉积的影响，作者团队系统评估了SnO2@CF的电化学动力学及在碱性锌铁液流电池（ZIFBs）中的电化学行为。图3a中的循环伏安法（CV）测量结果显示，SnO2@CF上锌酸根离子的起始还原电位正向偏移，表明其成核过电位较低，从热力学角度有利于锌优先沉积。这种优先沉积能力将锌成核导向SnO2@CF界面，促进复合毡内部的锌沉积。图3b中的充电曲线显示出较低的初始平台（PCF为1.83V

第一作者：詹成波 通讯作者：李先锋 通讯单位：大连化学物理研究所 DOI：10.1002/anie.4197481 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：詹成波）校稿！ 工作简介 本研究通过单晶X射线衍射（SCXRD）揭示了低温沉淀物的晶体结构为VSO₄·6H₂O，并结合原位变温拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）计算阐明了其析出机制：该过程源于低温下HSO4⁻的去质子化作用增强（HSO4− + H2O ⇌ H3O+ + SO42−）；SO₄²⁻作为阴离子桥，通过氢键直接促使两个V(H₂O)₆²⁺单元二聚化，进而引发沉淀；此外，作者团队提出双位点溶剂化调控策略，同时引入乙腈（ACN）和盐酸可精准调节V(II)的一级溶剂层（形成[V(H₂O)₅ACN]²⁺）及其二级溶剂环境（降低SO₄²⁻浓度）。所设计的电解液使VFB在−10°C、40mA cm⁻²下可稳定运行超过500次循环（约30天），EE>80%，充分展现了其在寒冷地区的应用潜力。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VFBs凭借结构设计的灵活性、长循环寿命及高效率，已成为电网级储能系统的理想候选方案。然而，在低温条件下电解液中会析出V(II)物种，不仅显著缩小了VFBs的工作温度范围（10°C–40°C），还限制了其大规模应用。因此，VFBs的安全运行高度依赖于外部热管理措施。遗憾的是，热管理系统会增加能耗并提高系统复杂性，从而降低电池的整体效率和经济可行性。 为防止钒(II)在低温下沉淀，除优化电解质的内在组分比例（如V/H比）外，现有策略主要集中在开发混合酸体系以及设计功能性添加剂。然而，除高浓度盐酸基配方外，其他体系通常无法确保钒(II)物种在−10°C及以下温度下的长期稳定性。而且，富含HCl的电解质虽能有效抑制钒(II)沉淀，却带来了新的挑战：升高的Cl⁻浓度会促进VOCl沉淀物的形成，并在充电过程中使Cl⁻发生电化学氧化生成有毒的氯气，不仅会损害钒(III)离子的稳定性，还会引发严重的安全与环境问题。最重要的是，在分子层面上对钒(II)沉淀过程的认知仍显不足，持续阻碍着低温电解质的合理设计与开发。 核心内容 1.钒(II)的晶体结构及其溶剂化行为 图1 V(II)离子的溶剂化结构 首先，在含有1.5M VSO₄的6M H2SO4的钒电解液中于−5°C条件下成功制备出结构明确的紫色单晶。SCXRD分析表明该晶体为VSO₄·6H₂O，属于单斜晶系，空间群为C₂/c，代表水合硫酸盐化合物。从几何结构来看，V(II)中心由六个水分子配位形成近乎理想的八面体V(H2O)₆²⁺单元，其中V−Ow配位键长度介于2.125至2.152Å之间。并且，SO4²⁻并未参与V(II)的第一配位层，而是占据相邻V(H2O)₆²⁺八面体之间的间隙位置。值得一提的是，V(H2O)₆²⁺的配位水分子通过扩展氢键网络与层间SO4²⁻强耦合，从而在整个晶格中形成三维框架结构。 DFT计算进一步证实从[V(H2O)₅SO₄]·H2O到[V(H2O)₆]·SO4的配体交换吉布斯自由能为17.16 kJ mol−1，表明六个水分子与V(II)的配位在热力学上更为有利。此外，紫外–可见光谱分析显示当在0.4M VSO₄/0.6M H2SO4电解质（0.4V−0.6S）中将额外硫酸浓度从0变化至2.5M时，560 nm和850 nm处的吸收峰位置均未发生显著偏移，表明V(II)离子的价电子不受硫酸添加的影响。此外，对1.5V−3S电解质进行的拉曼光谱分析未检测到特征性的V−O−S振动谱带，表明不存在直接的钒–硫酸根离子配位。V(II)电解质和VSO₄·6H₂O晶体的EXAFS光谱分析显示电解质与晶体均表现出相同的氧化态，且它们的VK边EXAFS傅里叶变换谱显示出高度相似的主峰特征。进一步，WT-EXAFS分析更直观地证明两者具有相同的V−Ow配位特性。综上所述，V(II)在水溶液中主要以V(H2O)₆²⁺复合物形式存在。   2.钒(II)的沉淀机制 图2沉淀形成的微观机制   在H2SO4溶液中，980cm-1处的SO42-特征带随着温度的降低而逐渐增强，而1050cm-1处的HSO4–带则随之减弱。在V(II)电解质中也观察到了相同的温度依赖性行为，其中HSO4–和SO42–的振动模式表现出类似的温度响应特性。此外，SO42–与HSO4–的拉曼峰强度比值随温度降低而单调增加，证实HSO4–在低温下的解离促使V(H2O)₆²⁺外层水合壳层中积累SO42–，进而诱发共离子效应促进V(II)的沉淀。 此外，V(II)浓度的增加伴随着水分子氢键网络的系统性重构。ATR-FTIR光谱反卷积分析揭示了三种不同的水分子氢键组分（强、中、弱）。随着V（II）浓度从0.5M增加到2.5M，整个O-H伸缩带经历了明显的光谱演变，强氢键成分的相对贡献显著增加，表明电解质中氢键相互作用的整体增强。随着溶质浓度的增加，溶液中金属离子的溶剂化结构可逐渐从自由水合离子演变为离子对，甚至进一步形成局部簇状结构。游离钒离子的密度梯度（RDG）分析显示孤立V(H2O)₆²⁺的RDG散点图显示出特征性的低梯度区域峰（sign(λ2)ρ<0），表明存在强烈的非共价V(II)-H2O吸引相互作用。当SO42–阴离子接近V(H2O)₆²⁺时，通过静电相互作用逐渐形成离子对和局部簇状结构，产生新的低梯度峰以指示新的相互作用位点。可视化空间分布分析进一步揭示了双重相互作用来源：即V(H2O)₆²⁺的离子–偶极耦合与硫酸根离子介导的氢键相互作用。而且，当水分子受V(II)几何约束并与SO42–形成稳定氢键时，原子位置进一步固定，显著增强了整体氢键强度。离子–偶极相互作用与氢键作用的协同效应促进了V(II)和SO42–的定向排列，从而扩大了成核位点，并最终推动宏观相分离的发生。   3.沉降机制的验证 图3硫酸和盐酸对V(II)沉淀的影响 随着酸浓度的增加，沉淀逐渐发生。溶解度在4M H2SO4时达到最低值，但在5M H2SO4时却出乎意料地升高。具体而言，降温会增强硫酸的二次解离反应，从而引发共同离子效应，驱动VSO₄·6H₂O沉淀。然而，在超过4M H2SO4浓度时，H2SO4发生完全的一级解离，形成富含质子的环境。根据勒夏特列原理，丰富的质子抑制了HSO4–的去质子化，使平衡向左移动并进一步降低SO4²⁻浓度，从而减弱沉淀倾向。解离现象在高酸度条件下更为显著，表现为SO4²⁻拉曼吸收带逐渐减弱，并在极高酸浓度下完全消失。 静电势分布显示孤立的V(H2O)₆²⁺表现出强烈的正静电势，能够吸引带负电荷的SO4²⁻通过氢键形成水分离的离子对和簇团。在富含质子的环境中，SO4²⁻会质子化为HSO4–。由HSO4–与V(H2O)₆²⁺之间形成的水分离离子对仍保持净正电荷。在V(H2O)₆²⁺-HSO4–体系中，HSO4–侧的局部静电势接近中性，导致对V(H2O)₆²⁺的静电吸引力较弱，从而阻碍V(H2O)₆²⁺的进一步聚集及沉淀。尽管通过温度驱动解离产生的SO4²⁻倾向于促进沉淀，但高浓度的H⁺会使HSO4–的解离平衡向左移动。V(II)的U形溶解度曲线源于H2SO4驱动的沉淀作用（低于4MH2SO4）与质子介导的酸溶解效应（PMASE，高于4M H2SO4）之间的竞争。基于上述机制，本研究将理论框架扩展至HCl-H₂SO₄体系，系统阐明了其稳定机制，并进一步验证了PMASE在其他体系中的广泛适用性。 在1.5V−3S电解质体系中，增加盐酸浓度会逐渐增强HSO4–的拉曼峰强度，同时持续减弱SO4²⁻的特征吸收带。当加入3M盐酸后，HSO4–峰的强度完全超过了SO4²⁻的强度。与此同时，ATR-FTIR光谱中的SO4²⁻吸收带消失，证实盐酸抑制了SO4²⁻的去质子化过程，从而提升了V(II)电解质在−5°C下的稳定性。此外，添加盐酸后V(II)紫外–可见光谱中的吸收峰位置未发生改变，表明Cl⁻仍存在于V(H2O)₆²⁺的配位层之外。因此，盐酸与过量硫酸共同提升V(II)电解质低温稳定性的作用，均可归因于其对第二配位层内SO4²⁻的调控效应。   4.双位点溶剂化策略 图4低温电解质配方设计 ACN可通过内层配位抑制沉淀的产生，然而高浓度的ACN会损坏VFB的能量效率，因此，优化的电解质配方为含0.5M HCl和0.2M ACN的1.6M V(II)−2.5M H2SO4电解液（记为1.6V−2.5S−0.2ACN−0.5Cl）。该电解液在−10°C条件下可保持完全溶解状态超过10天。作为对比，具有相同V(II)浓度的商用电解液在−10℃下24小时内即发生相分离。 紫外–可见光谱显示加入ACN后，V(II)在560 nm和850 nm处的吸收带均出现明显的蓝移，表明ACN与V(II)之间的配位改变了V(II)离子的能级结构。根据配体场理论（LFT），V(II)的简并d轨道在周围水分子的偶极场中发生分裂，通过对称性匹配线性组合形成V(H2O)₆²⁺的分子轨道。在此构型中，由于缺乏对称匹配的轨道，t₂g轨道基本保持非键合状态，并容纳三个自旋平行的未配对电子。与水相比，ACN作为更强的场配体，其配位作用增加了d轨道分裂能，并扩大了eg*反键轨道与t₂g非键轨道之间的能隙，从而提高了未配对电子d-d跃迁的能量势垒。 此外，拉曼光谱显示加入ACN后，C−C和C≡N伸缩振动峰均出现高频位移，并在253 cm⁻¹处出现新的振动模式。峰的强度随ACN浓度变化呈现依赖性特征。同时，实验光谱与DFT模拟光谱高度吻合。253 cm⁻¹处的振动谱带归属于V−N≡C弯曲振动，可作为配位键形成的直接光谱特征。C≡N键的蓝移现象源于配位过程中作用力常数的增加。分子骨架中电子密度的重新分布也会导致相邻C−C键发生相应的高频位移。此外，C−H伸缩振动频率保持不变，证实金属–配体相互作用仅局限于氮原子附近。 优化后的电解质配方（1.6V−2.5S−0.2ACN−0.5Cl）在−10°C条件下、20至60 mA cm⁻²时均表现出稳定的电池性能。相比之下，基础电解质配方（1.6V−2.5S）在初始循环过程中出现结晶析出，导致明显的电压波动并最终引发电池失效。在40 mA

通讯作者：王晓龙 通讯单位：华能清洁研究院 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105217 工作简介 本综述以失效机制为核心对多硫化物的氧化还原液流电池（PSRFBs）进行分析，将传统的材料聚焦视角转向系统完整性和可恢复性视角。作者团队首先审视长期储能（LDES）不断演变的市场和技术需求，随后系统剖析PSRFBs的四大主要失效模式：界面动力学限制、电解质不稳定性、交叉污染效应以及缺乏有效再平衡策略导致的容量失衡。针对每种失效模式，深入评估了电极、电催化剂、电解质和膜领域的最新进展。本文专门设立章节探讨电解质再平衡策略，并从材料与工程双维度对相应解决方案进行批判性评估。与对称系统（例如全钒液流电池）不同，PSRFBs可能需要更复杂的再平衡策略来应对不可逆的容量衰减。此领域虽尚未得到充分探索，却是实现商业化应用不可或缺的关键方向。本综述最后提出了未来研究方向：应优先考虑工程可扩展性和容量恢复能力，而非短期性能指标，旨在将PSRFBs从一项前景广阔的实验室级技术，转化为未来无碳电网中具有商业可行性的核心基础技术。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 当前大多数关于多硫化物基氧化还原液流电池的研究主要局限于实验室规模、以材料为核心的探索，例如传统电极改性、催化剂优化、电解质配方设计及隔膜开发。这些研究往往采用碎片化的评估框架，与工程级应用缺乏明确关联。更关键的是，现有文献倾向于孤立地处理每种材料挑战，忽视了在实际系统中这些局限性会协同作用导致系统级故障这一事实，而任何单一材料创新都无法单独解决这些问题。由正负极电解质失衡引发的容量衰减及其相应的再平衡策略仍缺乏充分研究；然而，正是决定PSRFB系统能否实现其理论预测的20000次循环寿命的关键失效模式。 核心内容 1.水基多硫化物氧化还原液流电池的应用 图1.不同类型的卤素–多硫化物水系氧化还原液流电池   硫具有理论能量密度高（1672mAh g⁻¹）、溶解度好、资源储量丰富、成本低廉且可靠性高等优势。如今，多硫化物已与多种阴极电解质材料结合使用，主要包括溴/溴离子、碘离子/碘酸根、锂/锂离子、锌/四氢氧化锌以及亚铁/亚铁氰化物。 1.1.水基卤素–多硫化物氧化还原液流电池 多硫化物基阳极电解质与溴阴极电解质配对使用时具有高开路电压。在阴极充电过程中，Br⁻被氧化为Br2并以Br₃⁻复合物形式存在；放电过程则相反。然而，溴的毒性会污染环境，存在重大安全隐患。与Br2/Br⁻体系相比，I⁻/I₃⁻体系具有更低的挥发性、更高的溶解度以及更快且高度可逆的动力学过程。然而，Br2/Br⁻或I2/I₃⁻在电解质中以复杂形式存在，对电极上的氧化还原反应动力学并无益处。此外，需要使用高碱性电解质来稳定多硫化物，与卤素氧化还原电对在中性或弱酸性介质中的偏好直接冲突，它们的电化学动力学性能更优。 1.2.金属–多硫化物氧化还原液流电池 锂–多硫化物液流电池或锌–多硫化物液流电池属于混合固液体系。以锂–多硫化物液流电池为例，通常使用纯锂金属电极作为固态电极。该体系存在枝晶形成问题，也是锂金属电池面临的主要挑战。此外，由于锂与水之间的相互作用，锂–多硫化物液流电池始终基于有机溶剂，尤其是对于锂金属负极而言。对于水性锂–多硫化物液流电池，锂金属负极与水性氧化还原活性物种正极之间由玻璃陶瓷膜分隔。然而，锂/水体系的一个主要缺点是需要无裂纹的玻璃陶瓷膜，该材料成本高昂（LICGC USD 90/cm²）且电阻率高（离子电导率低至1.0×10⁻⁴ S cm⁻¹）。对于水性锌–多硫化物液流电池，仍采用固态电解质作为阴极液与阳极液之间的隔膜。 1.3.水基铁氰化物/亚铁氰化物–多硫化物氧化还原液流电池 [Fe(CN)₆]³⁻和[Fe(CN)₆]⁴⁻具有明确的可逆氧化还原特性、高稳定性和低成本优势，是RFB极具潜力的正极材料候选物。Wang等人报道了一种铁氰化物/亚铁氰化物–多硫化物（Fe/S）氧化还原液流电池，正极采用高溶解度的碱金属铁氰化物/亚铁氰化物水溶液氧化还原材料，负极则使用碱金属多硫化物。Fe/S流系统采用相对环境友好的中性电解质，避免了使用强氧化剂、腐蚀性酸或溴等苛刻电池介质。然而，铁氰化物/亚铁氰化物阴极电解液的浓度通常较低（<0.8M），导致能量密度远低于已报道的RFB水平。但是，低溶解度极限的挑战可以通过阳离子调节策略来解决，并用作构建RFB的阴极电解液。 总之，在多硫化物基氧化还原液流电池中寻找最佳阴极电解质–阳极电解质组合仍是一项亟待解决的挑战。当前研究往往仅将特定材料（如膜、催化剂）随机应用于系统而缺乏系统性评估，为商业化应用提供了有限指导。 1.4.水基多硫化物氧化还原液流电池的局限性 基于硫的RFBs仍未实现广泛商业化应用，主要归因于多硫化物相关的三个持续存在的挑战：缓慢的氧化还原动力学、穿梭效应以及电解质不稳定性。首要挑战源于多硫化物电化学固有的缓慢氧化还原动力学，从根本上限制了基于多硫化物的RFBs的效率。在水溶液中，元素硫通过二硫键（−S–S−）断裂发生还原，依次形成短链多硫化物（Sn²⁻）和硫化物离子（S²⁻）。然而，水相硫氧化还原化学在Sn²⁻与S²⁻之间的转化过程缓慢，且受溶液中多硫化物复杂热力学效应的进一步影响。因此，电催化剂被广泛用于加速多硫化物氧化还原反应并提高电池效率。但电化学反应过程中水相环境中硫物种的具体形态仍未完全阐明。在传统的有机电解质基硫电池中，硫化物通常以稳定形式存在（如Li2S、Ma2S或K2S），且不会发生水解反应。而在水性电解质中，硫化物的形式（H2S（aq）、HS⁻和S²⁻）高度依赖于pH和电解质浓度等因素，显著影响硫化物反应的热力学和动力学。 第二个根本性限制源于现有膜对多硫化物渗透的选择性不足。多硫化物因其较小的离子尺寸和较低的电荷密度而易于在浓度梯度驱动下穿过膜。即使是阳离子交换膜（CEM）也常常无法阻止渗透。一旦迁移，多硫化物会与阴极电解液组分发生副反应，导致活性材料损失、容量逐渐衰减并最终引发系统失效。 第三个挑战涉及多硫化物电解质的内在稳定性。多硫化物物种间的转化反应会对氧化还原流电池的可逆性、实际容量及长期循环性能产生负面影响。 除了上述挑战外，在实际应用中还有一个关键但常被忽视的问题，容量衰减。缓解交叉反应导致的容量损失的一种成熟策略是采用对称化学体系，即两个半电池使用相同的母体活性物质。在此类系统中，交叉反应不会引发不可逆污染，且可通过定期电解液再平衡，即在各槽间转移并混合电解液以重新平衡活性物质浓度，来恢复电池容量。相比之下，基于多硫化物的电池通常采用不对称化学体系，每个半电池含有不同的活性物质；此时交叉反应会导致交叉污染及相应的容量损失，使得容量恢复变得极为困难。此类系统中电解液再平衡的技术可行性与经济影响仍知之甚少，相关研究也鲜有报道。因此，对于新兴的低成本液流电池要在大规模储能领域取得成功，必须超越材料改进层面，着力解决基础性的工程与运行挑战。   2.失败、缓解与恢复：构建可行的多硫化物基RFB的路径 2.1.通过电极与催化剂工程优化动力学性能 图2.电极表面多硫化物整个氧化还原过程的示意图   为克服多硫化物缓慢的氧化还原动力学所导致的显著极化效应及不良反应，必须优化具有高亲水性、电子导电性和催化活性的电极材料。在氧化还原液流电池中，电化学反应发生在电极/液态电解质界面。已知整个氧化还原过程包含多个基本反应步骤（图2）： (1)氧化还原物种从本体电解质向电极/液态电解质界面扩散； (2)氧化还原物种在电极表面吸附； (3)界面电荷转移； (4)新形成的氧化还原物种从电极表面解吸； (5) 新形成的氧化还原物种扩散回电解质。 2.1.1电极改性 适用于工业应用的电极改性技术主要分为两大类：热处理和酸处理。这些处理工艺的核心在于改变石墨毡的比表面积、表面活性位点、表面官能团及其结构。 图3.电极改性策略   通过热处理可引入杂原子、含氧官能团并增加比表面积。为提高电解质的可及性，Zhou等人采用KOH作为蚀刻剂，在800°C下活化碳纤维，从而获得具有微孔和氧官能团的GF碳纤维（图3a）。热处理过程中碳纤维内部形成微孔，使其表面呈现粗糙多孔结构，从而提供更多活性位点。另一项研究聚焦于热氧化时长对电极结构与功能的影响：结果显示，随着氧化时间延长，原始碳毡的比表面积为0.187m²/g；经500°C加热6小时和9小时处理后的样品比表面积分别为4.353m²/g和5.746m²/g。Yu等人制备了磷掺杂石墨毡（PGF）作为全钒氧化还原液流电池电极（图3b）。该处理方法中，GF在空气中420°C加热10小时进行活化，随后浸入HEDP水溶液并在180°C下反应12小时。磷掺杂改善了GF的电解质润湿性，并在其表面诱导更多缺陷位点，显著提升了其对VO2+/VO2+及V²⁺/V₃⁺的活性与可逆性。 浓酸的液相氧化法被广泛应用于碳基材料的功能化处理，因其氧化程度可调、氧化效果优异且反应步骤简单。然而，较高的成本及废液无害化处理工艺复杂，导致工业应用效果差于热处理法。Yue等人开发了一种新处理方法：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80°C条件下使用混合酸对碳纤维进行超声羟基化处理，实现了碳纤维的高效羟基化及处理后样品的高活性（图3c）。Wu等人提出采用硝酸蒸气在高温下处理石墨毡，经修饰的电极具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团，可降低电极极化现象并提升电池整体性能（图3d）。总之，电极的热处理或酸处理是被广泛认可的改性策略，其中热处理更适用于大规模工业生产，且在电极的其他优化策略之前被广泛采用。 2.1.2电催化剂设计 为降低多硫化物氧化还原反应的能量势垒，电催化剂的设计需遵循以下关键要点： (i)电催化剂需要具备高电导率和较大的表面积，以促进电子在电解质、电极和催化剂组成的三相界面之间快速转移；(ii) 电催化剂必须有效削弱硫–硫键，从而降低其断裂所需的能量势垒。为此，电催化剂应与硫化物物种发生相互作用。这种弱化作用可通过催化剂–硫键的形成实现，同时也有助于多硫化物在电极表面的吸附。在逆向反应过程中，催化剂–硫键会将不同的硫化物物种聚集在一起，从而促进硫–硫键的重构。 (ii)电催化剂需要在催化剂与硫的结合强度之间取得平衡。结合力过强会阻碍脱附过程并毒化活性位点，而结合力过弱则无法有效捕获电极表面的多硫化物。 电催化剂与多硫化物之间强烈的化学相互作用，对于PSRFBs中多硫化物的催化转化至关重要。过渡金属硫化物在电催化剂中尤为突出，因其具备促进体相或界面电子传输过程的理想特性：其带隙通常低于3eV，且表现出从半导体到金属级别的电导率。在PSRFBs中，常用的催化剂包括钴基、镍基和铜基硫化物。 图4.催化剂改性电极策略 Liu等人设计了一种缺陷型二硫化钼纳米片负载钴单原子催化剂，该催化剂加速了S²–/Sₓ²–和I–/I3–的转化。原位实验与理论分析表明，钴单原子通过相变过程诱导二硫化钼中产生大量硫空位，增强了反应物及关键反应中间体的吸附能力并改善了电荷转移，从而提升了还原流电池性能。据报道，CoS₂/CoS异质结纳米颗粒（图4a）可在石墨毡上原位合成，通过提高带电离子的吸收率和促进电荷转移，增强S²–/Sₓ²–和I–/I3–氧的电催化活性。采用石墨毡负载CoS₂/CoS异质结的多硫化物/碘化物电池在10mA cm-2下可实现84.5%的高EE，连续运行约1000小时后EE保持稳定在96%。硫化镍催化剂也应用于多硫化物基液流电池：Jia等人开发了NiSₓ/Ni泡沫电极（图4b），对多硫化物离子具有电催化活性，并在使用S42-/S22-阳极液和MnO4⁻/MnO4²–阴极液的S/Mn还原液流电池中表现出优异性能。 相比之下，相对廉价的铜基催化剂无疑是更优选择。Qin等人提出Cu7S4/CNT复合材料可作为水性多硫化物–碘化物液流电池的双功能催化剂：Cu7S4表面的铜位点能有效稳定中间产物，从而促进电极反应；该复合材料（图4c）能高效吸附多硫化物和多碘化物并提升其电化学活性，最终实现水性多硫化物–碘化物液流电池高达84.6mW cm⁻²的功率密度。Mou等人开发了一种新型CuS纳米花修饰碳毡电极（CuS-CF）用于PFRFBs（图4d）。得益于卓越的电化学性能，CuS-CF复合电极在120mA

通讯作者：荆延 通讯单位：新加坡国立大学 DOI：10.26434/chemrxiv.15001832/v 成果简介 本文报道了五种具有不同取代基或相同取代基在不同位置引入的吩嗪衍生物。五种分子中，T4PEPz在氧化态和还原态下均表现出优异的热稳定性，Pourbaix图谱结合原位红外光谱和pH监测进一步证实了可逆的双电子双质子转移机制。当与亚铁/高铁氰化物正极电解质配对时，电池在50%SOC下展现出1.24V的高开路电压；此外，基于0.6M T4PEPz的液流电池在73天内经过560次循环后仍保持约97.5%的初始容量，对应的衰减速率为0.0045%/循环和0.0342%/天。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 醌类、紫精类、二茂铁及萘二酰亚胺衍生物等氧化还原核心结构已被广泛研究作为AORFBs的负极电解质。近年来，吩嗪衍生物因低氧化还原电位、双电子转移特性以及在碱性介质中的高结构稳定性而备受关注。尽管已知取代基类型及氧化还原核心上的取代位置会显著影响水溶性、氧化还原电位、结构稳定性及膜渗透性，但取代效应对吩嗪性质的影响仍需进一步探究。目前仍鲜有报道同时兼具低氧化还原电位与高结构稳定性的吩嗪衍生物。 图文解析 1.合成路线及表征 图1.T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz及THPz的通用合成路线与结构表征 以苯衍生物为起始原料，作者团队首先通过硝化还原反应合成了取代二氨基苯衍生物。随后分别将其与2,5-二羟基-1,4-苯醌混合，经缩合反应得到2,3-二羟基吩嗪衍生物。通过威廉姆森醚化反应和/或水解反应，最终获得五种水溶性吩嗪化合物：T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz及THPz。 图1显示五种吩嗪衍生物在200-300nm和350-600nm波段分别呈现明显的紫外–可见吸收带，对应于吩嗪核心的π–π*和n-π*跃迁。THPz衍生物表现出红移且展宽的吸收带（350-650 nm），归因于酚羟基与吩嗪核心之间增强的共振相互作用傅里叶变换红外光谱法显示除THPz外，所有化合物均在约1725cm−1和1210cm−1处显示出特征吸收带，分别对应羧酸酯侧链中C=O和Ar-O-R键的伸缩振动。   2.DFT计算 图2.电化学表征及密度泛函理论计算结果 图2的循环伏安法显示T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz和THPz的氧化还原电位分别为−0.66、−0.75、−0.62、−0.63和−0.7V vs.SHE，对应的峰间距离分别为0.46、0.21、0.38、0.20和0.05V。T4PEPz表现出相对较慢的电化学动力学特性，是由于四丙酸酯取代基所致。微分脉冲伏安法显示吩嗪衍生物的还原电位降低顺序为T4PEPz＜o-DMD2PEPz<p-DMD2PEPz<THPz<D2PEPz。 此外，在1.0M KOH溶液中，T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz和THPz的溶解度分别为1.17、0.75、0.31、1.08和1.50M。T4PEPz中立体异构体的共存以及羧基间的静电排斥作用抑制了分子间π–π堆积，从而得出理论体积容量为62.71Ah L−1。同时，密度泛函理论计算显示T4PEPz具有最高的LUMO能级表明T4PEPz具有最低还原电位。   3.热稳定性 图3.T4PEPz、o-DMD2PEPz）及THPz氧化态与还原态的热稳定性研究 图3显示T4PEPz和T4PEPzH的1H NMR谱在15天处理期间保持不变，峰积分比值的定量分析证实其在45℃下具有优异的热稳定性。然而，经热处理的o-DMD2PEPzH中出现了3.29和2.20ppm处的两个微弱峰，导致原始o-DMD2PEPzH约10%的损失。THPz中观察到显著分解现象，其芳香环峰在45℃处理7天后完全消失。THPzH在室温及45℃条件下均表现出较差的结构稳定性，且该现象持续数日。此外，经过15天65℃处理后，T4PEPzH的1H核磁共振谱图中出现新峰，分别位于1.65℃、1.30℃和1.00ppm处，可能源于丙酮酸与乳酸链断裂反应产生的副产物，表明温度升至65℃会导致还原型吩嗪类化合物发生显著分解。   4.pH依赖性 图4.T4PEPz的pH依赖性行为 图4显示随着pH值的升高，T4PEPz的紫外–可见吸收峰从pH=0.08时的440nm显著蓝移至pH=14.00时的412nm。o-DMD2PEPz和D2PEPz也观察到类似的pH诱导位移，其吸收峰分别从pH=0.08时的442nm移至pH=14.00时的409nm。Pourbaix图谱显示对应斜率分别为：T4PEPz为−60.0mV pH-1，o-DMD2PEPz为−54.0mV pH，p-DMD2PEPz为−53.0mV pH-1，D2PEPz为−57.0mV pH-1，表明它们具有共同的双质子双电子转移机制。此外。充放电过程中T4PEPz的pH值在9.5至12.8之间可逆波动，并保持近100%的库仑效率，验证了其可逆质子耦合双电子转移过程。   5.电池性能 图5.基于T4PEPz的AORFBs在0.1M下的电化学性能 图5显示随着电流密度增加，由于欧姆电阻增大，电压效率和能量效率均下降。线性扫描伏安法获得了135.5mW cm−2的峰值功率密度。电池在所有SOC范围内的平均面比电阻约为3.4Ω cm²，平均极化ASR为4.5Ω cm²，表明总电池电阻的75%来自膜电阻。长循环测试中，电池展现出84.8%的容量利用率和99.90%的平均库仑效率。 图6.基于T4PEPz的AORFB在0.6M下的电化学性能   图6显示在73天的560次循环过程中，放电容量降至503.7C，容量保留率为97.5%，容量衰减速率为0.0045/循环和0.0342%/天，平均库仑效率达99.09%。循环前后循环伏安法和1H NMR显示T4PEPz与K4Fe(CN)6的CV曲线在长期循环前后均呈现相似的可逆氧化还原行为。循环后CV曲线未出现额外峰，表明正负极电解液在循环过程中均未发生显著分解或电荷交叉现象。 核心结论   本文报道了五种在吩嗪核心不同位置引入不同取代基的水溶性吩嗪衍生物。通过比较它们的水溶性、电化学动力学、热稳定性和氧化还原电位，筛选出T4PEPz作为具有前景的负极电解质物种。循环伏安法、pH监测和原位ATR-FTIR光谱揭示了其可逆的双电子/双质子质子耦合电子转移机制。热处理表明，T4PEPz在45℃下无论处于氧化态还是还原态均表现出优异的结构稳定性，且在数天内保持稳定。T4PEPz组装的液流电池在50%SOC时开路电压为1.24V，经过73天560次循环后仍保持97.5%容量保留率，对应的容量衰减速率为0.0045%/循环和0.0342%/天。循环后循环伏安法和1H NMR分析表明T4PEPz的分解或交叉反应可忽略不计。

第一作者：邓征坤 通讯作者：何忠义&郭雷 通讯单位：华东交通大学&铜仁学院 DOI: 10.1039/d6ta02451c 感谢论文第一作者邓征坤（华东交通大学与铜仁学院联合培养研究生）供稿！ 工作简介 本研究针对中性锌锰液流电池中 Mn3+歧化、MnO2不可控沉积及正极界面反应可逆性不足等问题，提出采用乙酰脲（Ace）作为多功能正极添加剂的调控策略。Ace 分子中的羰基和氨基可与Mn2+发生强配位作用，重构锰离子溶剂化结构，调节电解液氢键网络，并优化正极/电解液界面化学环境，从而抑制不可逆“死锰”生成，促进 MnO2在碳毡表面的均匀、稳定和可逆沉积。结果表明，加入 0.1 M Ace 后，中性锌锰液流电池的循环寿命由80圈延长至380圈，库仑效率由83%提升至98%，能量效率由74%提高至86%。此外，在高电流密度和高面容量运行条件下，Ace 调控体系仍表现出优异的电化学可逆性、较低的极化和良好的循环稳定性。该研究为开发高安全、低成本、长寿命的中性锌锰液流电池提供了有效的分子调控策略，也为锰基水系储能体系的工程化应用提供了重要参考。该研究由邓征坤同学在铜仁学院联合培养期间完成，得到了铜仁市科技局项目“锌锰液流电池关键材料与性能研究”及铜仁市碳酸锰矿资源综合利用实验室等科技创新平台的大力支持。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 中性锌锰液流电池因具有安全性高、资源丰富、成本较低和环境友好等优势，被认为是面向大规模储能的潜在技术路线。然而，该体系仍面临Mn3+歧化、副产“死锰”形成以及MnO2沉积不均匀等问题，容易导致活性物质损失、界面极化加剧和容量快速衰减，限制电池的循环寿命与能量效率。因此，如何从电解液溶剂化结构和正极界面化学两个层面协同调控Mn2+/MnO2氧化还原过程，是提升中性锌锰液流电池可逆性和稳定性的关键。 核心内容 1. Ace对锰氧化还原动力学与界面电荷传递的协同优化 乙酰脲分子具有典型的Lewis碱特征，其羰基氧和酰胺氮上的孤对电子可与Mn2+发生配位作用。静电势分布结果表明，Ace 分子中羰基和氨基区域具有明显极性，既可作为氢键受体/供体参与水系氢键网络重构，又可通过配位作用稳定锰物种。循环伏安测试显示，引入 Ace 后，MnSO4电解液中Mn2+/MnO2氧化还原峰间距明显减小，表明电极反应极化降低、可逆性增强；同时，氧化峰电流由2.08 mA提高至2.36 mA，还原峰负向电流由−1.69 mA增大至−1.95 mA，说明锰氧化还原反应的表观动力学得到改善。 进一步的不同扫速CV 测试表明，氧化/还原峰电流与扫速平方根呈良好线性关系，说明Ace 的加入并未改变Mn2+/MnO2反应以扩散控制为主的基本特征，而是通过稳定有效锰物种、减少不可逆MnO2沉积损失，提高活性物质利用率和界面反应效率。EIS 结果显示，Ace 体系高频区半圆直径明显减小，表明界面电荷转移阻抗降低，电极/电解液界面处的电荷传递过程更加顺畅，从而进一步促进锰氧化还原反应动力学。     图1. Ace对锰氧化还原动力学和界面电荷传递的影响   2. 全电池长循环与倍率性能显著提升 在全电池层面，Ace 对锰物种溶剂化结构和正极界面化学的调控作用能够有效转化为中性锌锰液流电池的性能提升。研究首先对 Ace 添加浓度进行优化，结果表明，0.10 M Ace 体系表现出最佳综合性能：较低浓度对锰物种和界面的稳定作用有限，而过高浓度则可能因传质阻力增加或界面吸附过度而影响反应动力学。因此，0.10 M Ace 被确定为后续电池性能测试的最优添加量。 在10−60 mA cm−2电流密度范围内，含Ace 电池的能量效率在各电流密度下均优于空白组，尤其在50和60 mA cm−2高倍率条件下优势更加明显，说明Ace 能够有效缓解高电流密度下的极化损失。在20 mA cm−2、10 mAh cm−2条件下，Ace 调控体系可稳定运行约380圈，而空白体系约80圈后快速衰减；同时，Ace 体系在长循环过程中保持接近100%的库仑效率和较稳定的能量效率，表明其具有更强的界面反应可逆性和循环稳定性。经过350圈循环后，Ace 体系仍保持清晰稳定的充放电平台，放电平台与初始循环基本一致，说明正极Mn2+/MnO2反应在长循环过程中仍具有良好的可逆性。在40 mA cm−2的高电流密度下，Ace体系在15和20 mAh cm−2面容量条件下仍能维持较高库仑效率和相对稳定的能量效率，显示出良好的高功率与高容量适应性。与已报道的中性锌锰液流电池体系相比，该工作在循环寿命、累计容量和效率保持方面均表现出较强竞争力，其中累计容量达到3765.8 mAh，进一步证明了Ace 添加剂策略在长寿命锰基液流电池中的应用潜力。   图2. Ace显著提升中性ZMFB全电池循环稳定性与倍率性能 为了进一步验证Ace添加剂在变电流运行条件下的适应性，对电池倍率响应和恒流充放电行为进行了分析。结果显示，在10−60 mA cm−2 的变电流密度测试中，Ace 调控体系能够保持稳定的库仑效率；当电流密度由高值恢复至10 mA cm−2 时，电池电压响应能够较快恢复，说明该体系在高负载运行后仍具有良好的可逆恢复能力和倍率适应性。恒流充放电曲线显示，与未添加Ace 的MnSO4体系相比，Ace-MnSO4 体系在高电流密度下表现出更稳定的电压平台和和更好的容量保持能力。随着电流密度升高，空白体系放电电压明显下降、充电电压显著升高，而Ace 体系仍能维持较低的充电电压和较高的放电电压，说明 Ace 能够有效抑制充放电极化。此外，pH物种分布结果表明，Ace 在中性电解液中主要以稳定的自由分子形态存在，有利于其持续发挥Mn2+配位调控和界面稳定作用。 图3. Ace体系的倍率响应与极化抑制行为  

  通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1021/acs.iecr.6c00782 工作简介 本研究设计了一种采用聚吡咯辅助形成Co−Nx位点的Co-PPy/C作为碱性多硫化物/铁氰化物氧化还原液流电池（S−Fe RFB）的负极催化剂。该催化剂将聚吡咯优异的导电性能与Co−Nx位点卓越的催化活性相结合，从而显著提升了多硫化物转化的氧化还原反应速率。经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现87.5%的EE，较原始电极电池（56.3%）提升31.2%。此外，采用Co-PPy/C的S−Fe RFB在80mA cm-2下可稳定运行500次循环，每循环EE衰减率仅为0.00442%，展现出优异的长期循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多储能技术中，氧化还原流电池（RFB）因操作灵活性、安全性及长循环寿命而脱颖而出，特别适用于大规模储能应用。自1974年问世以来，已开发出多种RFB系统，包括全钒体系、锌–溴体系、锌–碘体系、全铁体系以及S-Fe RFB。硫元素储量丰富且成本低廉，而多硫化物物种（Sx²⁻，x=1–4）在水性电解质中具有高溶解度和多重氧化还原电对，使得S-Fe RFB成为电网级储能的理想候选方案。然而，在原始电极上，S₄²⁻/S₂²⁻在S-Fe RFB负极的氧化还原反应动力学本质上较为迟缓，导致极化效应加剧且可逆性降低，从而显著影响电池的EE与运行稳定性。为解决此问题，亟需通过高效催化剂对电极进行改性，以加速多硫化物在负极的转化过程。 核心内容 图1电极的SEM图像和元素分布 扫描电子显微镜进行了表征显示催化剂附着在石墨毡（GF）上，确保了电池运行期间稳定的催化活性和高效的电荷转移。Co-PPy/C的颗粒呈球形、表面粗糙，平均粒径约为100纳米。能量色散X射线光谱结果证实Co-PPy/C由C、N和Co元素构成，Co均匀分布于PPy/C基质中，表明钴已成功掺入。  图2 XRD和XPS分析 XRD显示PPy/C在约25.0°和44.0°处显示出两个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)晶面。相比之下，Co-PPy/C在44.2°、51.5°和75.8°处呈现明显的衍射峰，对应钴材料的(111)、(200)和(220)晶面，证实了钴成功掺入PPy/C骨架结构中；同时，25.0°处的典型石墨碳衍射峰依然保留，表明钴的引入未破坏碳结构。拉曼光谱显示Co-PPy/C的ID/IG比值为1.276，略高于PPy/C（1.254），表明由于Co−Nx位点的形成，Co-PPy/C含有更多的碳缺陷。此外，Co-PPy/C在646.3 cm⁻¹处显示出一个明显的吸收峰，该峰可归因于Co−N键的存在，表明形成了Co−Nx结构。同时，XPS进一步验证Co-PPy/C形成了Co−Nx结构。  图3.电化学性能 CV测试显示原始电极表现出最小的氧化峰电流密度（Ipa），而还原峰电流密度（Ipc）接近零，表明电催化活性可忽略不计。与原始电极相比，PPy/C催化剂的峰电流密度仅略有增加，说明对S²⁻/S⁴²⁻的电催化活性有限。此外，Co-PPy/C表现出最高的峰电流密度，尤其是在将S⁴²⁻还原为S²⁻的过程中，达到−21.77mA cm⁻²，表明无论是单独的金属钴还是热处理前的混合物，均无法为S²⁻/S⁴²⁻氧化还原反应提供足够的催化活性；而在Co²⁺和PPy热分解过程中形成的Co−Nx位点上配位的钴，则显著增强了对S²⁻和S⁴²⁻可逆转化的催化活性。此外，EIS结果表明，Co-PPy/C中的Co-Nx位点有效地降低了电荷转移电阻，增强了电化学活性。 塔菲尔曲线测试结果显示在100%SOC的电解液中，Co-PPy/C改性电极的塔菲尔斜率（65.8mV dec⁻¹）低于其他电极，较原始电极（79.5mV dec⁻¹）降低了17%；而在0%SOC的电解液中，Co-PPy/C的塔菲尔斜率从原始电极的1335.9mV dec⁻¹显著降至90.6mV dec⁻¹，降幅达93%。结果表明Co-PPy/C催化剂能显著加速多硫化物的氧化还原反应，尤其对从S₄²⁻到S₂²⁻的缓慢还原步骤表现出明显的促进作用。  图4.催化剂的多硫化物吸附及化学状态分析 PPy/C对多硫化物的亲和力极低，溶液仍呈黄色，与空白电解质无异；而引入钴后，Co/C和钴改性PPy/C的溶液颜色明显变浅，表明对多硫化物的吸附能力得到提升。在所有样品中，Co-PPy/C表现出最显著的吸附效果，说明与多硫化物的相互作用更为强烈。紫外–可见光谱（UV-Vis）显示含CoPPy/C的溶液上清液在约260、310和370nm波长处显示出最弱的吸收峰，分别对应S²⁻、S2²⁻和S2²⁻/S4²⁻，从而实现了最低的多硫化物残留浓度。相比之下，含Co/C及钴改性PPy/C的溶液仅显示中等程度的吸光度降低，而PPy/C仍保持较强的吸收强度，表明Co-PPy/C中钴离子与Nx配位位点的协同存在有效增强了多硫化物的吸附性能，并促进了后续转化过程。 此外，通过XPS研究Co-PPy/C在吸附Na₂S₄后的元素组成和价态变化。在S 2p谱图中，164.4eV和163.2eV处的峰分别对应桥连硫（SB 0）和末端硫（ST −1），而162.4 eV处的峰则归因于Co-S键的形成。吸附后，Co 2p谱图显示Co-Nₓ和Co₀的结合能发生负位移，而N 1s谱图中Co-Nₓ的结合能则呈现正位移。位移表明钴中心电子密度增加，且钴位点与配位氮之间发生了电子转移，证实了Na₂S₄与催化剂之间的相互作用，说明该催化剂是通过化学吸附而非物理吸附方式吸附多硫化物的。 图5.多硫化物在不同活性位点上的DFT计算结果 DFT计算的S42−在各种表面上的优化吸附构型显示：石墨烯–碳（001）（-0.301eV）、Co（111）（-1.766eV）、N−C（-0.459eV）和Co−N4（-1.243eV）。石墨烯碳层及N−C基团对S4²⁻的吸附能力相对较弱，不利于多硫化物的催化转化。相比之下，Co(111)表面表现出过强的吸附作用，可能导致S-S键断裂及钴表面部分硫化，从而造成S4²⁻不可逆流失，并对电池的充放电性能产生不利影响。此外，Co-N₄位点具有适中的结合能，既能使S4²⁻稳定锚定在催化剂表面，又能促进高效的电荷转移。结果表明，CoPPy/C中的Co-N₄位点为多硫化物提供了最平衡的吸附能，有效实现了其催化转化。 投影态密度显示吸附前Co中心的d轨道在费米能级附近呈现显著的态密度峰，表明具有强烈的d轨道活性，有利于电子传输和反应物活化。在S42−吸附后，费米能级附近的Co-PPy/C的d带中心显著降低，反映了Co-N4位点和多硫化物之间的大量电荷转移。差分电荷密度分析进一步表明电子从氮位点向钴中心转移，随后传递至S42-，充分证明了Co−N4位点优异的电子供体能力和催化潜力。  图6.电池性能 在所有电流密度（20−80mA cm−2）下，Co-PPy/C电池均表现出最高的EE。在20mA cm−2时，EE达到87.5%，比原始电极（56.3%）高出31.2%。即使在高达80mA cm−2下，EE仍保持在69.9%。相比之下，原始GF电池由于极化诱导的过电位，在如此高的电流密度下无法正常工作。随着电流密度增加，Co-PPy/C改性电池的EE下降幅度小于其他催化剂，表明具有更优的电池性能。PPy/C催化剂与原始GF电池表现相似，说明热解后的PPy催化活性有限。Co/C及Co混合型PPy/C表现出中等EE，低于Co-PPy/C。结果表明Co-PPy/C中的Co−Nx结构有效提升了多硫化物转化的催化活性。 此外，负载Co-PPy/C的电池表现出最高的VE和CE，表明Co-Nx位点能有效抑制极化现象并最大限度减少充电损耗。充放电曲线显示负载Co-PPy/C的电池具有最低的充电电压和最高的放电电压，同时其充放电容量也最大。此外，Co-PPy/C显示出最高的电解质利用率。结果证实Co-PPy/C能够显著降低过电位，从而提升电池的整体性能。长期循环测试显示在放电电流为80mA cm−2条件下进行500次循环后，负载Co-PPy/C的电池表现出优异的稳定性：恒电容值近乎保持不变，EE仅下降2.21%，相当于每循环平均衰减率为0.00442%。 核心结论 本研究证明聚合物配位作用能够构建具有丰富Co−Nx活性位点的Co-PPy/C材料，使其成为S-Fe氧化还原液流电池中多硫化物转化的有效电催化剂。与金属钴相比，Co−Nx位点展现出更优异的催化活性，表现为更高的峰值电流密度和更低的电荷转移电阻，从而显著提升了氧化还原反应动力学效率。DFT计算进一步证实Co−Nx位点为多硫化物中间体提供了优化的吸附能，有效促进了反应动力学进程。因此，经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现了87.5%的EE，较原始体系提升31.2%；该电极还能有效抑制极化效应，达到190mW cm-2的峰值功率密度。此外，在80mA cm-2下经过500次循环后效率仅下降2.21%。总体而言，本研究为设计高性能Co−Nx电催化剂用于先进氧化还原液流电池系统提供了合理策略。