admin

第一作者：刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）被认为有前景的大规模长时储能（LDES）技术。鉴于未修饰紫精共轭结构差和自由基不稳定的固有缺陷，严重限制了其在AORFB中的技术应用。本文通过间位改性策略，成功制备了一类新型含硫紫精[(NPr)2SV]Cl4，其水溶解度提升至2.39 M。其平面锁定构型（0.14°）有效调节了分子间的π-π相互作用，并抑制了氧活性。因此，所构建的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）在超过2500次循环中的稳定性是对位取代[(NPr)2TV]Cl4的4.1倍。此外，0.5 M的电池在200次循环中展现出令人瞩目的99.83%容量保持率。 相关成果以“Meta-substituted thienoviologen with enhanced radical stability via π-π interaction modulation for neutral aqueous organic flow batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。  感谢西安交通大学刘旭博士（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 紫精衍生物（RV2+）因其结构易于调控及卓越的电化学性能，已成为中性水系有机液流电池（AORFB）负极电解质材料的研究焦点。从分子设计层面看，RV2+存在多种改性途径。例如，通过末端N–烷基化引入亲水基团，可有效提升水溶性。然而，共轭结构弱及自由基不稳定性等缺陷，严重制约了其在AORFB中的应用。前期研究揭示，邻位与对位改性策可以优化RV2+的共轭性能及自由基稳定性。如：邻位改性通过在联吡啶上添加四个甲基，合成了棒状磺酸根紫精[(SPr)2V]，增大了分子空间位阻，有效保护了自由基；对位改性则通过引入噻唑并噻唑、苯基等π共轭基团，调整了电子云密度并降低了电位差，如[(NPr)2TTz]Cl4、[APBPy]Cl4、[(NPr)2EV]Cl4。尽管这些改性策略在一定程度上缓解了上述问题，但也引发了新挑战，如供电子基团导致的水溶性及体积能量密度下降，以及联吡啶旋转可能引发的分子结构变形。因此，如何平衡紫精衍生物的水溶性与化学结构稳定性，成为开发高性能紫精电解质材料的关键难题。 值得注意的是，Scherman等人发现，π-二聚化能有效抑制自由基与溶解氧的反应活性。因此，合理调控π-π相互作用有望增强分子构象稳定性及AORFB的电池性能。近年来，科研人员采用间位改性策略，将S、Se、Te等主族元素与RV2+结合，设计并合成了含主族元素的五元杂环紫精（EV2+）。此策略实现了吡啶环平面构象的锁定，显著提高了分子骨架的电子云密度及电子转移效率。特别是S原子，其电负性及拉电子能力较C原子更强，且含硫化合物具有高电子迁移率、优异的导电性及电化学性能。因此，通过间位改性将S原子引入紫精框架，形成π-π堆积，进一步调整了电子云分布。 基于前期研究，本工作成功设计并合成了高度水溶的间位改性含硫紫精([(NPr)2SV]Cl4)。该策略有效锁定了紫精的平面构象，减小了二面角并增强了芳香性，从而精确调控了分子间的π-π相互作用。这一特性通过理论模拟、Materials Studio分析及线性离子阱质谱测试得到了充分验证。结合分子动力学模拟及紫外–可见光谱技术，揭示了π-π堆积对分子构象及自由基稳定性的作用机理。当与正极电解质材料二茂铁匹配时，间位[(NPr)2SV]Cl4基全电池的性能优于对位[(NPr)2TV]Cl4，容量保持率提高了4.1倍。本工作首次提出间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅为稳定紫精阳离子自由基提供了新视角，也推动了高性能中性AORFB储能技术的发展。   核心内容 1. 合成与结构表征 方案1 间位取代含硫紫精的设计策略和合成路线 设计的含硫紫精是通过两步法高效制备的，如方案1所示。图1a显示引入S原子明显改变了[(NPr)2SV]Cl4中吡啶鎓环上质子的化学位移、类型和数量，导致βH共振的低场位移从8.61 ppm变到9.16 ppm，αH从双峰组（9.18 ppm）明显分裂为单峰组（10.06 ppm）和另一个双峰组（9.25 ppm），这是由于p-π共轭作用和联吡啶骨架上电子密度的增加。相反，对于[(NPr)2TV]Cl4，αH和βH都表现出高场位移，这归因于噻吩离域电子云的供电子效应。这种间位取代紫精的水溶性明显超过了其他邻位和对位取代的紫精衍生物，如图1b所示，例如(SPr)2V为1.1 M，[(NPr)2TV]Cl4为1.36 M。以上主要归因于硫原子的引入，与供电子基团的噻吩和甲基相比，硫原子增强了分子极性。 图1. 间位改性含硫紫精电解质材料的物理化学以及电化学性能  2. 电化学性能表征 采用循环伏安法（CV），系统地表征了间位改性含硫紫精衍生物的氧化还原特性。其中，未修饰的普通紫精[(NPr)2V]Cl4、间位改性[(NPr)2SV]Cl4及对位改性[(NPr)2TV]Cl4均展现出清晰的双电子过程平台，但三者的氧化还原电位差异显著（见图1c）。具体而言，[(NPr)2V]Cl4的两步氧化还原电位分别定位于-0.34和-0.68 V，电位差为0.34 […]

成果简介 西南科技大学张亚萍教授团队提出一种新的支化三酸酐单体（1,3,5-三（4-萘氧基-1,8-二酸）邻苯二甲酸酐）用于改善支化磺化聚酰亚胺（BSPI）膜的化学/尺寸稳定性和质子传导性，使其更好地应用于钒液流电池（VFB）。与含有传统二酸酐单体（1,4,5,8-萘四甲酸二酐）的线性SPI-60膜相比，BSPI-60膜在阻钒性、质子传导性和结构稳定性方面都有显著的提高。此外，还成功解决了同时提高阻钒性和质子传导性的难题。BSPI-60膜的离子选择性达到了1.11×105 S min/cm3，分别是SPI-60（0.39×105 S min/cm3）和商用Nafion 212（0.44×105 S min/cm3）膜的2.8倍和2.5倍。同时，与SPI-60和Nafion 212膜相比，BSPI-60膜组装的电池在100-300 mA/cm2的条件下表现出更高的库仑效率（97.2%-99.3%）和能量效率（85.6%-69.5%）。值得注意的是，在140 mA/cm2的条件下，装配BSPI-60膜的电池能稳定运行500个循环。通过密度泛函理论和分子动力学模拟对均方位移值、自由体积分数和自然键轨道电荷进行理论计算，阐明了BSPI-60膜化学/尺寸稳定性和质子传导性增强的内在原因。该研究不仅包括新型支化三酸酐单体的合成，还包括具有独特分子结构的BSPI膜的开发，该膜专为VFB应用而设计。 相关研究成果以“Investigation of branched sulfonated polyimide membranes containing self-synthesized trianhydride monomer for vanadium flow battery via a combined theoretical-experimental strategy”为题发表在Journal of Energy Storage上。  感谢西南科技大学黄文恒（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：进群） 研究背景 钒液流电池（VFB）具有内在安全、寿命长、反应迅速、电解质易于回收、容量和功率可调等优点，是大规模长时间能量存储和转换技术的潜在候选者。VFB的关键部件是离子交换膜，其任务是在充放电过程中分离阴离子和阳离子以实现电荷平衡。目前，Nafion膜因其优异的化学稳定性和质子传导性（PC）而被普遍采用。然而，由于钒离子渗透性（VIP）高和质子选择性（PS）差，使用Nafion膜组装的VFB存在自放电问题以及库仑效率和能效低的问题。Nafion膜的高成本对其在商业应用中的大规模使用构成了挑战。因此，亟需开发出专门用于VFB应用的新型膜。 在过去十年中，各种磺化芳香族聚合物膜得到了显著发展，包括磺化聚（醚醚酮）、磺化聚酰亚胺（SPI）和磺化聚（苯并咪唑）膜。值得注意的是，SPI膜因其低VIP值、高PS值和成本效益而有望用于VFB。然而，人们对弱化学稳定性和PC的担忧依然存在。由于带正电荷的羰基碳更容易受到这种攻击，为了减轻羰基碳原子上的电荷，优化酸酐单体成为一种可行的方法。Long等人合成了一种三酸酐单体1,3,5-三（3,4-酸酐苯氧基）苯，并利用它制备了具有不同磺化度的双支化SPI（dbSPI）膜。与线性SPI膜相比，dbSPI膜的化学稳定性有所提高。值得注意的是，当磺化度为30%时，dbSPI-30膜的化学稳定性优于Nafion 212膜。这表明，引入支链三酸酐单体有利于提高SPI膜在恶劣的VFB环境中的耐久性。尽管取得了这一进展，但dbSPI膜耐久性提高的根本原因仍未得到彻底解释。一些研究表明，与线性膜相比，支化SPI膜表现出更高的PCs和尺寸稳定性，这可能归因于更大的自由体积和三维网络结构。然而，人们对这些现象仍缺乏分子层面的了解。 因此，本研究通过以下方法解决了上述问题：i) 合成了一种新型支化三酸酐单体（1,3,5-三（4-萘氧基-1,8-二酸）邻苯二甲酸酐（TNDPAD）），该单体具有三个活性-NH2基团，并为VFB应用定制了具有精确控制磺化度的支化SPI（BSPI）膜。这种三维支化结构使BSPI膜获得了更大的自由体积和迂回的离子扩散通道。ii) 与使用传统1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）的线性SPI膜相比，证明BSPI膜亚胺环中的碳原子具有较低的自然键轨道（NBO）电荷值。iii) 计算并比较BSPI膜与线性SPI膜的均方位移（MSD）和自由体积分数（FFV）。该研究旨在进一步阐明BSPI膜PC和尺寸稳定性增强的原因。因此，研究者从理论计算中阐明了BSPI-60膜化学/尺寸稳定性和PC增强的内在原因。此外，还以线性SPI膜和Nafion 212膜为参考，对BSPI膜的物理化学性质、形态、化学结构和VFB性能进行了深入研究。这项研究的总体目标是为BSPI膜的设计及其在VFB系统中的潜在应用提供有价值的理论指导。  核心内容 1.化学结构 图1. TNDPAD的 (a-c) 傅立叶变换红外光谱、1H NMR光谱和13C NMR光谱。

第一作者：Xuesong Li 通讯作者：王刚，王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）材料因强度较高、合成难度小、可设计性强、成本不高等优势被用作全钒液流电池（VRFB）隔膜，但其也存在电导率和钒离子渗透率难以平衡的共性问题。为了平衡磺化聚酰亚胺膜的电导率和钒离子渗透率，提升电池效率和循环稳定性，四川大学王刚&王瑞林教授团队采用六氯环三磷腈（HCCP）和对苯二胺磺酸聚合反应一步合成了一种具有内置– SO₃H基团的多孔共价有机框架（COF）聚磷腈（PP-SO₃H）材料，并将其与SPI复合制备了SPI / PP-SO₃H复合膜。由于PP-SO₃H具有可调的孔径和灵活的分子设计，很好地解决了SPI膜的电导率和离子渗透率之间的平衡问题，提高了SPI膜的离子选择性。实验结果表明，SPI / PP-SO₃H复合膜具有优异的电导率（最高达114.8 mS / cm）；SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的离子选择性为 11.69×10⁴ S min cm⁻³，是SPI基膜的2.18倍。PP-SO₃H还提高了SPI基膜的机械强度，通过表面静电势（ESP）理论计算分析了 PP-SO₃H对SPI分子间相互作用的影响。在 100 mA/cm² 的电流密度下，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的库仑效率（CE）为 98.92%，能量效率（EE）达 84.1%，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的自放电时间是SPI基膜的3.5倍。长时循环稳定性测试结果表明，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜组装的电池可稳定循环超过400次，比SPI基膜更稳定。以上结果表明，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜有望应用于全钒液流电池。 相关研究成果以“A Novel Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing a Sulfonated Porous Material for All-Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ACS Applied Materials &

第一作者：Jeongmin Shin 通讯作者：郑梦莲 通讯单位：浙江大学 成果简介 在碱性醌液流电池（AQFB）体系中，阳极电解液和阴极电解液之间的水量差异不可避免地导致水在运行过程中从阳极电解液扩散到阴极电解液，从而导致体积浓度不平衡问题。这种体积不平衡导致阳极电解液中形成盐，对AQFBs的长期运行有重大影响。为解决电荷浓度不平衡的问题，浙江大学郑梦莲教授团队提出了一种新的AQFB运行策略。通过增加支持电解质（KOH）在阳极电解液中的浓度，可以平衡阳极电解液和阴极电解液之间的水量，从而缓解水的扩散。通过三维AQFB模型和实验成功证明了该策略在缓解体积浓度不平衡方面的有效性。此外，已经证实该策略可以在各种工作电流密度和入口流速下应用。 相关成果以“Asymmetric supporting electrolyte strategy for electrolyte imbalance mitigation of org”为题发表在Journal of Energy Storage上。  汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 尽管在过去几年中，AQFBs的稳定性和循环性能得到了明显提高，但其稳定运行仍然具有挑战性。水迁移是实现RFB系统长期运行的一个重要但经常被忽视的挑战。先前的研究报告称膜上的水迁移是由多种因素驱动的，包括渗透压、水压和带电物种的迁移。因此，许多研究人员主要从工程角度来研究此问题，而不是通过新颖的膜材料设计。例如，Oh等人研究了VRFB运行期间通过膜的水传输行为和体积浓度不平衡。Poli等人介绍了一种通过使用再生电池来缓解VRFB中电解液浓度和体积不平衡的方法。Chakraborty等人提出了一种通过向阴极电解液中添加额外溶质来补偿离子迁移的方法，以限制碘–锌液流电池中水的迁移。Tan等人通过优化薄膜复合膜的厚度，进一步提高了循环性能，并明显限制了所选RFB系统中的水迁移。然而，上述大多数关于水通过膜迁移的研究都是针对传统液流电池的，而针对ARFB的研究较少。特别是AQFBs的独特特性，如电解液的高粘度、正负电解液的不对称化学成分和大分子结构，如何同时影响水的传输行为，至今仍未有深入的了解。这些特性是决定应采取何种具体方法来解决AQFB中的水迁移问题的决定性因素。此外，尽管之前的一些研究设计了新型膜材料来减轻AQFB中水不平衡的影响，但平衡电池性能和成本的挑战仍然存在。 本研究中，浙江大学郑梦莲教授团队研究了AQFB中水跨膜迁移的特征，并提出了缓解AQFB系统充放电过程中水不平衡的实用策略。电解液的净体积变化会导致氧化还原物种在一侧沉淀。这些沉淀物粘在碳毡上，堵塞电极，导致电池性能迅速下降。另一方面，可能会导致电解液储槽溢出，导致运行困难，需要在RFB系统中进行复杂的水管理操作。与VRFB不同，AQFB对阳极电解液和阴极电解液使用不同的物质，意味着电解液浓度和体积不平衡无法通过重新平衡电解液来解决。因此，需要新的运行策略来缓解AQFB运行期间的体积平衡。本研究表明，通过改变阳极电解液和阴极电解液中支持电解质的初始浓度，可以有效缓解AQFB长期运行期间观察到的电解液体积不平衡。此外，在AQFB的不同入口流速和工作电流密度下进行了模拟和实验，以验证所提出策略的广泛适用性。所提出的策略已被证明可以以低成本有效地缓解各种运行条件下（无论施加的电流密度或入口流速如何）的电解液不平衡。 核心内容 1.电解液体积不平衡的问题 图1 (a)用于研究电解液体积不平衡的AQFB系统的实验设置；(b)AQFB单电池几何形状的网格配置以及相关的电池尺寸  图2 10次循环后，在电流密度iop=40 mA/cm2和流速Q=45 mL/min下，通过实验和模拟比较电解液体积变化和电压分布：（a）实验结果；（b）仿真结果；（c）1MKOH 情况下的电压分布；（d）实验结果；（e）仿真结果；（f）2MKOH情况下的电压分布 本研究中使用的实验装置如图1所示（武汉之升新能源有限公司提供），在不同的充电/放电电流密度和流速下，可以观察到初始电解液体积（50 mL）的变化。图2显示了在Q=45 mL/min的流速和iop=40 mA/cm2的工作电流密度下，对于在不同对称支持电解质浓度（即不同水量）的情况下，1 MKOH 在10个循环期间电解液体积和电压的变化。首先，关于电池电压（图2c）和电解液体积变化（图2a和b）的模拟和实验结果显示了良好的一致性。在该图中，可以观察到，当在阳极电解液和阴极电解液中施加对称的支持电解质时，在充电和放电过程中，水从阳极电解液连续扩散到阴极电解液，导致10次循环后电解液体积变化不大。实验结果表明，阴极电解液中的体积变化为4±1 mL，阳极电解液中的容量变化为-4±1 mL。同样，模拟结果表明，阴极电解液中的体积力学为5.15 mL，阳极电解液中为-5.15 mL（图2a和b）。 图3 在10个循环中，通过膜的水摩尔通量和氢氧化钾的反应物浓度，iop=40 mA/cm2，流量Q =45 mL/min：(a)水摩尔通量；(b)水的扩散摩尔通量；反应物浓度：(c)Ce2,6−reDHAQ+Ce2,6−DHAQ；(d)CeFe（CN）64−+CeFe（CN）63− 水的输送进一步细分为EOD驱动和扩散驱动部分。如图3a和b所示，就正负侧之间的体积不平衡而言，EOD引起的水跨膜转运几乎可以忽略不计，因为它在充电和放电过程中被抵消了。由于阳极电解液中的初始水量高于阴极电解液中的水量，水不断从负极向正极扩散（图3a和b），直到两种电解液中的水量相等（如水跨膜通量逐渐减少所示）。然而，在水扩散停止之前，可能会出现严重的电解液体积不平衡，导致负极体积显著减少，反之，正极体积显著增加。由于化学物种的总摩尔量保持不变，电解液体积的减少导致负极活性物种浓度的升高。因此，可能会在负侧形成盐，导致AQFB的储存能力降低，并相应地增加入口压力。相反，体积的增加降低了积极方面的活性物种浓度，可能导致活性物种的质量运输损失升级。因此，缓解电解液体积不平衡具有极其重要的意义。因此，还观察到阳极电解液反应物的浓度随着时间的推移而持续增加，而阴极电解液反应物浓度则持续降低（图3c和d）。   2.不对称支持电解质的影响 图4 10个循环中通过膜的水摩尔通量和反应物浓度，iop=40mA/cm2，Q=45 mL/min的流量：(a)水摩尔通量；(b)通过扩散的水摩尔通量；反应物浓度：(c)Ce2,6−reDHAQ+Ce2,6−DHAQ；(d) Ce Fe（CN）64−+ Ce Fe（CN）63− 碱性醌流电池中电解液体积不平衡的问题源于阳极电解液和阴极电解液之间水量的不均匀性导致的水的不均匀扩散。因此，本研究提出了一种通过改变阴极电解液和电解液电解液中KOH的浓度来减轻水扩散的策略，旨在实现相似的水量。当将1M的相同KOH浓度施加到阳极电解液和阴极电解液时，阳极电解液显示出更高的水量。因此，为了实现阴极电解液和阳极电解液之间更平衡的水量，有必要增加阳极电解液中的KOH浓度。通过将阴极电解液中的KOH浓度设置为1M，阳极电解液中的氢氧化钾浓度设置为2M，观察到两种电解液中的水量变得更加相似。通过模拟，可以确认水的单向扩散可以得到有效抑制（图4a和b），如电解液体积变化减少所示（图2d和e）。然后将这种不对称的支持电解质策略应用于实验，在10个循环后观察到电解液体积不平衡的显著减少。实验结果表明，阴极电解液中的体积变化为1±1 mL，阳极电解液中的容量变化为-1±1 mL。同样，模拟结果表明阴极电解液中的体积变化为1.12 mL，阳极电解液中的容量变化为-1.12

作者：谢兴博士、刘沂林 通讯作者：黄泽波博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 钒液流电池(VRFB)因其稳定性、环保性及良好的可扩展性，已成为长时储能的理想选择。本文通过在流场中设置阻块以引导电解质流动，从而提升电池效率。由于该过程涉及多个物理量的耦合，是一个极其复杂的现象，因此本文重点分析了四个关键性能参数（压降、平均浓度、充放电电压、过电位）与两个外部物理量（阻块直径、流速）之间的关系。通过研究，推导出阻力最优系数 (obstruction optimal coefficient ， OOC) 的经验公式。此外，本文通过动态调整设计参数，计算OOC值，并找到最大值，从而确定最优的流场设计。为验证所提出的经验公式的准确性和实用性，本文在不同流量条件下进行了仿真测试，结果证实了公式的有效性和实用性。 相关研究成果以“Numerical analysis of the design optimization obstruction to guide electrolyte flow in vanadium flow batteries”为题发表在“Journal of Energy Storage”（IF=8.9）。 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士（通讯作者）校稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 随着全球对可持续发展和绿色能源解决方案需求的不断增加，许多国家正在努力实现大规模的可再生能源存储。在各种液流电池储能技术中，全钒液流电池(VRFB)技术因其高功率和容量独立设计、高可靠性、良好的安全性和环境友好性而成为大规模储能应用的首选。其超长的使用寿命在风能和太阳能的调节和存储以及电网的调峰调频业务中尤其受到关注，表现出巨大的潜力。但是，VRFB也存在一些技术难题，特别是在成本和流场结构优化方面。成本主要由于电解液成本较高，系统维护成本较高。同时，流场结构的设计直接影响到电池的性能。流场设计不当会导致流道内电解液分布不均匀，造成电池内部压力损失和局部电流密度高，影响整体充放电效率和电池循环寿命。因此，通过微调流道的形状和大小，可以有效地降低局部浓差极化，提高电池的充放电能力和稳定性。 为解决上述问题，许多学者进行了深入研究，通过找寻最佳的流场结构来提高电池的传质性能，因此本研究通过深入研究仿生流场结构，并在流场主通道中添加阻块来提高VRFB的传质性能。本文提出了一个寻找电池性能最优解的经验公式，分析了多个关键性能参数(阻块直径、ΔP(压降)、平均浓度、充放电电压、过电位)对使用Nafion 115的电池性能的影响。本文进行了多速仿真验证和数据采集。结果表明，该经验公式具有足够的适用性和正确性。  核心内容 【灵感来源】 本研究提取了叶片中叶脉的分布结构，局部放大后可以明显观察到，在主要分枝路径中，存在不同形状和大小的叶肉，来引导养分运输路径，保证养分的最大利用，使每片叶片保持最大的能量转换效率，如图1a-c所示。根据这种性质，本文设计一种新的仿生流场，如图1e所示，并设置七组不同阻块直径(obstruction diameters，OD)的比较实验，为了用来找到最优设计比例，如图1d所示。最后，根据每个参数对电池效率的影响的大小，创新地拟合一个全新的经验方程，有效地整合了四个基本参数(ΔP、平均浓度、充放电电压和过电位)之间的相互作用，有效地结合了流场设计中阻块对电解质流动的引导作用。这为后续通过设置阻块来提高电池性能的研究提供了更方便的方法。 图1整体设计：(a)灵感来源;(b1-b7)为主流道上不同直径(0.4-1 mm)阻块设计;(c)流场结构  【仿真结果与讨论】 首先，从浓度的角度分析，随着阻块直径的增加，cV2+呈现先上升后下降的趋势，在OD = 0.9时达到最大值，但如果仍然增加到OD = 1，则cV2+急剧下降，如图2所示。此外，本文计算了当SOC为0.4和0.6时，三种流速下负多孔电极中V2+的平均浓度分布，如图3a所示。由分析可知，当OD从0.4增大到0.9时，电解液的平均浓度逐渐增大，在OD = 0.9时达到最大值。当OD = 1时，由于阻块直径较大，电解液不再通过主通道流动，而是直接从最外侧分支流向出口，导致中间区域活性物质数量急剧下降。其次，由于阻块直径的增大，其后方的流动死区面积也同步增大，导致活性物质减少，如图4所示。

第一作者：钱彭华 通讯作者：钱彭华 通讯单位：徐州工程学院 成果简介 徐州工程学院钱彭华老师将含有氨基的聚醚砜聚合物(N-PES)引入到含有共价交联侧链的两性聚醚醚酮(CS-S)基体中，制备了一种高性能复合质子交换膜(CS/NP)并用于全钒液流电池（VRFB）。N-PES聚合物链段通过离子交联穿插嵌入CS-S共价交联网络框架中，在复合膜中形成交联穿插网络。这种结构与官能团之间的多重相互作用协调并诱导了长程质子传输通道，使得复合膜在具有超高尺寸稳定性和循环稳定性的同时具有优异的质子传导率。装配CS/NP-10的VRFB单电池在200 mA cm-2下超高的EE值—78.3%，远高于Nafion 212 (64.0%)、SPEEK (65.4%)和CS-S膜 (67.9%)。此外，CS/NP-10膜在150 mA cm-2下循环500次后，其EE仍保持在82.5%以上，这证实了其出色的循环耐久性和结构稳定性。这种基于共价交联基质和离子交联穿插增强的协同调节方法显著提高了质子电导率和电池性能，为设计高性能、低成本的VRFB质子交换膜材料提供了重要参考。 相关成果以“High-performance amphoteric poly (ether ether ketone) composite membrane regulated by cross-linked interspersed structure for vanadium redox flow battery”为题发表在中科院2区TOP期刊Journal of Energy Storage（IF=8.9）上。  感谢徐州工程学院钱彭华老师校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 磺化芳香族聚合物质子交换膜（PEM）内网络结构的设计与开发在提高液流电池性能方面具有巨大的潜力。为了提高磺化聚合物的质子传导率，已经进行了相当多的工作，如含有碱性或酸性官能团的碳基纳米填料的杂化PEM。这些研究表明，由于质子位点的增加以及界面相互作用的诱导，含有功能基团的填料可以有效提高复合PEM质子传导性能。然而，材料的固有稳定性是影响膜使用性能的一个重要问题。在膜基质中形成共价–离子共交联网络提供具有互锁网络链的稳定膜尺寸，并借助双官能团（碱性基团作为质子受体以及酸性基团作为质子供体）在膜内实现分子尺度结构域下的连续分布亲水通道是比较具有潜力的办法。然而，仅仅依靠填料引入形成的交联结构仍然存在随机无序分布的可能，造成亲水基团局部密集分布，存在被钒离子攻击骨架断裂的风险。因此应进一步研究膜内网络结构与性能关系。 以二乙烯三胺为侧链交联剂改性具有高磺化度的磺化聚醚醚酮（SPEEK）得到两性化的PEEK基质材料（CS-S），并将含有氨基的聚醚砜聚合物（N-PES）引入CS-S中探索共价–离子交联网络对复合膜（CS/NP）性能的影响。CS/NP复合膜的交联网络是在CS-S基质的共价交联网络框架内穿插上N-PES主链氨基和CS-S主链磺酸之间的离子交联形成了交联穿插结构。得益于复合膜内侧链交联结构和功能基团间的多重相互作用，贯通形成长程协调质子传输通道用于调节质子传输行为： 图1. CS-S及具有交联穿插结构CS/NP复合膜的合成及不同膜结构示意图 核心内容 1. CS/NP复合膜的制备 以N,N’-羰基二咪唑为引发剂，将二乙烯三胺共价接枝到聚醚醚酮主链上得到侧链自交联CS-S膜。其次，基于亲核取代聚合反应制备了含有氨基的N-PES聚合物。最后，通过简单溶液共混的方法制备了一系列CS/NP-X复合膜。该复合膜具有良好的柔韧性和机械强度。  2. CS-S和CS/NP复合膜的化学结构表征  通过1H NMR、XPS、FT-IR、XRD、SAXS等表征阐明了CS-S、N-PES以及CS/NP复合膜的化学结构和机械稳定性。 图2. SPEEK、CS-S和CS/NP复合膜的化学结构表征：(a) SPEEK和CS-S膜的1H NMR和 (b) XPS光谱;

第一作者：刘浩杰 通讯作者：张雨霞 通讯单位：曲阜师范大学 成果简介 磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为质子交换膜（PEM）被广泛研究。然而，它很难同时具有良好的质子传导性和阻钒性。在此，曲阜师范大学张雨霞团队制备了离子共价有机纳米片（TpTGCl）并将其添加到SPEEK基质中。TpTGCl纳米片的富氮正电荷多孔结构赋予了复合膜有效转移H+和阻断Vn+的能力。当TpTGCl的重量比为3%时，SP/TpTG-3的离子选择性高达103.3×103 S min cm-3。同时，SP/TpTG-3具有出色的能量效率（在60-180mAcm-2下为87.0%-77.4%）和长周期稳定性。 相关成果以“Ultrahigh ion selectivity composite membrane contained cationic covalent organic nanosheets for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢曲阜师范大学张雨霞老师校稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 含有芳香主链和磺酸基团的磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其良好的物理化学性质和较低的成本而被研究用于VRFB。与Nafion类似，SPEEK的离子选择性由疏水性芳香骨架和亲水性SO3H基团的微相分离形成的离子传输通道决定。然而，由于它们的权衡效应，同时实现高质子传导性和阻钒性是困难的。研究人员为解决这个问题付出了巨大的努力。将纳米填料引入聚合物膜基质是提高膜性能的有效策略。最近，共价有机框架（COF）和石墨氮化碳（g-C3N4）等多孔材料已被引入聚合物基质作为纳米填料。与功能化氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNT）、炭黑等传统无机纳米填料相比，多孔材料具有固有的通道，允许离子选择性传输并缩短离子迁移路径。特别是，具有均匀、可控和刚性纳米通道以及易于功能化的孔环境的COF可以改善可控离子通道和离子传输行为。 离子共价有机纳米片（iCON）是通过剥离其相应的COF而获得的。iCON的二维纳米结构薄、多孔，并表现出新的物理化学性质，包括良好的分散性和相容性、大量暴露的化学修饰位点和较短的载体迁移路径。在这项工作中，曲阜师范大学张雨霞团队合成了胍基iCON（TpTGCl）。TpTGCl通过带正电荷的胍单元引起的层间排斥自行剥离成多层结构。具有阳离子多孔结构的TpTGCl纳米片可以有效地传输H+并阻断Vn+。胍基具有特殊的质子化能力，TpTGCl中的许多碱性基团可以与SPEEK的-SO3H形成酸碱相互作用，孔中带负电荷的Cl–可以降低质子传输势垒。所有这些特性都有利于平衡SP/TpTG膜的质子传导和阻钒性。因此，具有最佳TpTGCl含量的SP/TpTG显示出高离子选择性。采用制备的膜的电池具有很高的能量效率，在长时间的充放电测试中性能保持稳定。因此，离子共价有机纳米片在基于SPEEK的质子选择性通道构建中具有良好的应用潜力。  核心内容 1.TpTGCl纳米片的表征 图1 (a)TpTGCl纳米片的合成方案；(b)TpTGCl纳米片的TEM图像和TpTGCl溶液中观察到的廷德尔效应；(c)FT-IR光谱；(d)TpTGCl的13C CP-MAS固态核磁共振；(e)TpTGCl浸泡在3M硫酸溶液中前后的XRD模式；(f)TpTGCl的Zeta电位；(g)N2吸附解吸等温线和(h)TpTGCl的孔径分布 TpTGCl纳米片由Tp和TGCl通过溶胶–热反应构建（图1a）。TpTGCl的透射电子显微镜（TEM）图像显示了薄而透明的薄片，上面有一些皱纹（图1b）。如嵌入式数码照片所示，由于TpTGCl具有亲水性且均匀分散，因此出现了廷德尔效应。如图1c所示，TpTGCl的FTIR光谱中醛基带（2892和1644 cm-1）和胺基带（3198和3316 cm-1）消失，在1286 cm-1（C-N）、1612 cm-1（C=C）处出现了新的特征带，表明Tp和TGCl完全反应。此外，TpTGCl的13C CP-MAS固态NMR光谱（图1d）在99.8 ppm处显示了一个尖锐的峰，对应于与C=O碳相邻的环外C=C碳，而C=O的碳信号出现在180.8 ppm处。此外，在149.5ppm处观察到表示附着在N上的去屏蔽C=C碳的信号，在161.6ppm处出现胍C=N的碳信号，结果证明了TpTGCl的成功制备。XRD中近9.8◦和27.0◦处出现的特征性衍射峰（图1e）。这两个峰分别对应于100和011平面。约27.0◦处的峰值表明，由于阳离子胍单元引起电荷排斥，二维层之间的π-π堆叠较弱。此外，夹在中间的氯离子也干扰了π-π堆积。弱层间相互作用有利于TpTGCl自剥离形成纳米片。此外，为探索TpTGCl的酸稳定性，将其分散在3 M H2SO4溶液中7天。经酸处理的TpTGCl的XRD光谱几乎没有变化（图1c），表明其具有良好的酸稳定性。此外，TpTGCl在酸性条件下的ζ电位（11.76 mV，pH=3）明显高于中性条件下的（1.78 mV，pH=7）（图1f），这是因为TpTGCl中的胍基团在酸性条件下具有良好的促质子化能力，有利于质子转移。TpTGCl的BET表面积为136.2 m2 g−1（图1g），孔径主要分布在3.89 nm（图1h）。  2.SP/TpTG复合膜的制备与表征 图2（a，a’）原始SPEEK、（b，b’）SP/TpTG-1、（c，c’）SP/TpTG-2、（d，d’）SP/TpTG-3、（e，e’）SP/TPTG-4的照片图像（湿膜）、表面和横截面SEM图像；标有红色边框的SP/TpTG-3膜（Cl和N）的EDS；SPEEK和SP/TpTG-3膜的AFM图像

第一作者：李劲超 通讯作者：张亚萍 通讯单位：西南科技大学 成果简介 西南科技大学张亚萍/李劲超教授团队设计并合成了一种新的功能性二胺单体2-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基）苯（FAPOB），以进一步提高用于钒氧化还原液流电池（VRB）的支化磺化聚酰亚胺（SPI-B）膜的性能。同时，该团队通过改变FAPOB和4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸的比例，可以精确调节SPI-B膜的磺化水平。其中，磺化度为50%的SPI-B-50膜表现出2.31×105 S min/cm3的质子选择性，是Nafion 212（NR212）膜的5.5倍。此外，由于其支化结构和大量三氟甲基的存在，SPI-B膜的稳定性得到了显著提高。与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池在相同的电流密度下表现出优异的库仑和能量效率。此外，与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池表现出更高的电压保持能力。值得注意的是，SPI-B-50膜即使在经历了500多次充放电循环后也能保持稳定的效率。这项研究不仅涉及新型二胺单体的创新合成，还涉及构建各种SPI-B膜，制备的膜具有专为VRB应用设计的独特分子结构。 图解摘要 相关成果以“Sulfonated polyimide membranes with branched architecture and unique diamine monomer for implementation in vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 膜是影响VRB性能的关键部件之一。该膜可以作为屏障，防止VRB的阴极电解液和阳极电解液渗透。相反，膜需要促进质子传输，以实现VRB系统内的电荷平衡。目前，具有明显疏水/亲水微相分离结构的全氟磺酸型Nafion膜因其优异的质子传导性和化学稳定性而被广泛使用。然而，由于钒离子严重交叉、水迁移、质子选择性差和成本高等问题，大规模商业应用受到限制。因此，开发专门用于VRB应用的新型膜材料具有重要意义。在各种磺化芳香族聚合物膜中，磺化聚酰亚胺（SPI）因其优异的抗钒离子性、高质子选择性、低成本和有前景的VRB性能而受到研究人员越来越多的关注。然而，SPI膜在VRB的恶劣操作环境中表现出较弱的稳定性。根据之前的研究，SPI膜降解的主要原因是它们对水解和氧化的抵抗力低。因此，开发具有独特分子结构的SPI膜对于提高其在VRBs中的稳定性和质子选择性至关重要。 在这项工作中，西南科技大学张亚萍教授团队合成了一种含有疏水性三氟甲基（-CF3）基团的新型二胺单体2-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基）苯（FAPOB）。然后使用该单体构建用于VRB的支化磺化聚酰亚胺（SPI-B-x）膜，其中x表示磺化度。SPI–B膜具有支化位点、三氟甲基和磺酸基团。同时，通过控制支化单体1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯（TFAPOB）的用量和调节二胺单体FAPOB与磺化二胺单体4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸（BDSA）的比例，精确调节SPI-B膜的支化度（10%）和磺化水平。到目前为止，专门为VRB应用设计的SPI-B膜的分子结构还没有报道。在此，SPI-B膜的开发是基于以下考虑：i）-CF3基团的存在降低了SPI-B聚合物骨架的电子云密度，从而提高了SPI-B膜化学稳定性。ii）通过调节磺化度，可以在膜内构建光滑的质子转移通道，有效防止钒离子渗透。iii）引入支化结构并控制适当的支化度不仅可以提高SPI-B膜的稳定性，还可以增加分子链间距并加速质子传导速率。该研究广泛研究了SPI-B膜的化学结构（CS）、微观形态、物理化学性质和VRB性能。  核心内容 1.化学结构 图1 FNPOB和FAPOB的(a)FTIR谱；（b-c）FNPOB和FAPOB的1H NMR谱  对自合成的FNPOB和FAPOB单体进行了FTIR测试，结果如图1（a）所示。1529 cm-1和1351 cm-1处的吸收峰是FNPOB中-NO2的伸缩振动。同时，在1251 cm-1和1140 cm-1处检测到C-O和C-F的吸收峰，表明已成功合成了含FNPOB的-NO2。此外，FAPOB中没有出现-NO2吸附峰，-NH2的伸缩振动峰出现在3476、3434、3395和3350 cm-1处，表明-NO2完全还原为-NH2。根据所得结果，可以推断出新型二胺单体FAPOB的合成已经成功完成。 FNPOB和FAPOB单体的CS通过1H NMR进一步表征。8.54（H1）、8.47（H2）、7.37（H3）、7.34（H5）、7.24（H4）、7.08（H6）和2.15（H7）ppm的峰值对应于FNPOB的不同质子（图1（b））。此外，七个质子吸收峰的积分面积比（1.99:2.08:2.05:1.04:1.02:1.05:3.04）与理论积分面积比相对接近（2:2:2:1:1:1:1:3），表明FNPOB已被合成。图1（c）中5.37ppm处的峰值对应于FAPOB中-NH2基团的质子，表明，-NO2已经完全减少。FAPOB的质子信号在以下化学位移处清晰可见：6.90（H1）、6.83（H3）、6.81（H7）、6.76（H6）、6.67（H5）、6.65（H2）、5.37（H4）和2.15（H8）ppm。此外，八个质子吸收峰的积分面积比为1.96:1.92:1.00:0.9:0.96:2.04:3.98:2.94，与理论比值（2:2:1:1:1:1:2:4:3）一致。根据所得结果，可以得出结论，高纯度FAPOB单体的成功合成得到了证实。 图2 SPI-B膜的(a)ATR-FTIR光谱；（b-e）SPI-B-50膜的1H NMR和XPS光谱  如图2（a）所示，对每个SPI-B膜的CS进行了研究。在1713 cm-1和1671 cm-1处观察到C=O的不对称和对称拉伸特征峰。C-N伸缩振动峰位于1346 cm-1，-SO3H基团的吸收峰位于1185、1050和1028 cm-1。在1130

第一作者：刘沂林 通讯作者：黄泽波博士、谢兴博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 全钒液流电池(VRFB)是实现大规模、长时储能的关键，而流场的设计是影响整体性能的一个关键因素。桂林电子科技大学黄泽波博士团队从仿生叶脉中汲取灵感，提出了三种在主流道中加入不同形状阻块的流场。这些设计旨在增强电解液向分支的分流，实现更均匀的电解液分布。其中，具有圆形阻块的结构表现出优异的性能，即存在最低充电电压和最高放电电压。此外，它还实现了最高的活性物质浓度均匀度(0.903)。相比之下，在流速为3 ml s-1 和电流密度为40 mA cm-2 时，基于泵功率的效率最大提高了1.7%，基于输出功率的效率最大提高了2.5%。该工作为仿生流场设计的研究提供了新的方向，并具有巨大的实际工程应用潜力。 相关研究成果以 “Redox flow battery: Flow field design based on bionic mechanism with different obstructions” 为题发表在“Chemical Engineering Journal (IF=13.3)”。 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士（第一作者）校稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 VRFB的发展背景深深植根于全球向可再生能源转型的趋势，以及应对太阳能和风能间歇性问题的储能需求。随着可再生能源的日益普及，对大容量存储和长时间放电的先进储能系统的需求日益增长。这一需求推动了流场设计从简单的传统模式向更加复杂、优化的配置方向发展，开发具有优化流场设计的先进VRFB系统变得尤为重要，这是实现高效、可持续和低成本效益储能解决方案的关键。然而，一些固有的挑战依然存在，尤其是电极表面电解质分布不均的问题，严重阻碍了电池内均匀反应速率的实现。这种不均匀分布会在电池内形成电解液流动不足或停滞的死区，显著降低了电池系统的整体效率。此外，各种形式的极化现象(包括浓度极化和欧姆极化)依然是面临的主要挑战。 为了解决上述问题，许多学者进行了深入研究，通过优化传统结构和提出新型结构，进一步提升了钒液流电池的性能。该研究介绍了一种创新方法，即通过在流场的主流道中加入阻块来增强VRFB中活性物质的分布均匀性。该设计通过使电解质分流到分支通道中，增加了流入这些分支通道的电解液流量。该研究设计了圆形阻块仿生流场（CBFF）、菱形阻块仿生流场（RBFF）和三角形阻块仿生流场（TBFF）。其中，CBFF凭借其结构特点表现出最佳性能，基于泵功率的电池效率最大提高了1.7%，基于输出功率的电池效率最大提高了2.5%。这项工作为基于仿生设计原理的VRFB性能优化提供了参考。   图1. 流场设计(a-d)灵感构思，(e-g)在主通道中添加障碍物，(h)电池结构图，(i)电池测试系统，(j)电化学反应原理。 核心内容 【仿生机制】 在VRFB流场设计中，初步灵感来源于叶脉的自然设计，初步模拟了叶脉的分支模式，如图1(a-d)所示。通过广泛的观察，将一些类似于植物组织中的障碍物纳入主通道，如图1(e-g)所示，包括三角形，菱形和圆形。这些障碍物巧妙地改变了水流的方向，确保水分和营养物质能均匀地到达叶子的各个区域。在VRFB设计中，在主流通道内策略性地放置了小障碍物，从而更有效地将电解质流向分支通道。该设计保证了每个电极区域被电解液均匀地进入，提高了反应速率和电池的整体效率。图1(g和j)显示了VRFB的电化学反应原理，通过三维建模，如图1(h)所示，用于后续的仿真，并进一步演示了本文提出的在同一主通道上添加三种不同障碍物的设计，以及它们在电池中的具体位置。同时，利用武汉之升能源有限公司现有的实验设备进行实验数据测量，如图1(i)所示。   图 2. CBFF 的性能 (a) 浓度分布，(b) 电流密度分布，(c) 速度分布，(d) 区域浓度分布，(e) 电流密度等值线分布，(f) 区域速度分布。 【结果与讨论】 (1) 圆形阻块对仿生流场性能的影响 该流场的设计灵感来源于仿生学的叶脉结构，通过在主通道中均匀布置圆形阻块，强化了电解质向分支通道的引导效果。如图2(a)所示，描绘了多孔电极内V²⁺的浓度分布。为全面评估多孔电极不同区域的性能，如图2(d)所示，本研究将多孔电极的长度和宽度等分为五等分，形成了25个大小相同的正方形区域。每个区域的性能指标通过热力图展示，突出显示了入口区域附近的活性物种浓度显著高于出口区域。此外，流场分支积聚处的活性物种浓度也高于主通道末端。图2(b)显示了多孔电极上的电流密度分布，图2(e)通过等高线描绘了这一分布。由于圆形阻块的间距均匀，且与多孔电极的接触面积较小，主通道内的电流密度分布低于其周围区域，这在多孔电极的上下半部分之间形成了一条明显的分界线。图2(c)展示了流场1/2截面处的速度分布，同样划分为25个方形区域，以便对速度分布进行详细的区域分析。圆形阻块轮廓光滑，对主通道内电解质流动的阻力较小，从而在主通道内保持良好的速度分布，提高了电解质的流动性并增强了浓度分布的均匀性。这一创新设计优化了VRFB的浓度均匀性和整体性能。  (2) 菱形阻块对仿生流场性能的影响