磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为质子交换膜（PEM）被广泛研究。然而，它很难同时具有良好的质子传导性和阻钒性。在此，曲阜师范大学张雨霞团队制备了离子共价有机纳米片（TpTGCl）并将其添加到SPEEK基质中。TpTGCl纳米片的富氮正电荷多孔结构赋予了复合膜有效转移H+和阻断Vn+的能力。当TpTGCl的重量比为3%时，SP/TpTG-3的离子选择性高达103.3×103 S min cm-3。同时，SP/TpTG-3具有出色的能量效率（在60-180mAcm-2下为87.0%-77.4%）和长周期稳定性。相关成果以“Ultrahigh ion selectivity composite membrane contained cationic covalent organic nanosheets for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science上。感谢曲阜师范大学张雨霞老师校稿！
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含有芳香主链和磺酸基团的磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其良好的物理化学性质和较低的成本而被研究用于VRFB。与Nafion类似，SPEEK的离子选择性由疏水性芳香骨架和亲水性SO3H基团的微相分离形成的离子传输通道决定。然而，由于它们的权衡效应，同时实现高质子传导性和阻钒性是困难的。研究人员为解决这个问题付出了巨大的努力。将纳米填料引入聚合物膜基质是提高膜性能的有效策略。最近，共价有机框架（COF）和石墨氮化碳（g-C3N4）等多孔材料已被引入聚合物基质作为纳米填料。与功能化氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNT）、炭黑等传统无机纳米填料相比，多孔材料具有固有的通道，允许离子选择性传输并缩短离子迁移路径。特别是，具有均匀、可控和刚性纳米通道以及易于功能化的孔环境的COF可以改善可控离子通道和离子传输行为。离子共价有机纳米片（iCON）是通过剥离其相应的COF而获得的。iCON的二维纳米结构薄、多孔，并表现出新的物理化学性质，包括良好的分散性和相容性、大量暴露的化学修饰位点和较短的载体迁移路径。在这项工作中，曲阜师范大学张雨霞团队合成了胍基iCON（TpTGCl）。TpTGCl通过带正电荷的胍单元引起的层间排斥自行剥离成多层结构。具有阳离子多孔结构的TpTGCl纳米片可以有效地传输H+并阻断Vn+。胍基具有特殊的质子化能力，TpTGCl中的许多碱性基团可以与SPEEK的-SO3H形成酸碱相互作用，孔中带负电荷的Cl–可以降低质子传输势垒。所有这些特性都有利于平衡SP/TpTG膜的质子传导和阻钒性。因此，具有最佳TpTGCl含量的SP/TpTG显示出高离子选择性。采用制备的膜的电池具有很高的能量效率，在长时间的充放电测试中性能保持稳定。因此，离子共价有机纳米片在基于SPEEK的质子选择性通道构建中具有良好的应用潜力。
图1 (a)TpTGCl纳米片的合成方案；(b)TpTGCl纳米片的TEM图像和TpTGCl溶液中观察到的廷德尔效应；(c)FT-IR光谱；(d)TpTGCl的13C CP-MAS固态核磁共振；(e)TpTGCl浸泡在3M硫酸溶液中前后的XRD模式；(f)TpTGCl的Zeta电位；(g)N2吸附解吸等温线和(h)TpTGCl的孔径分布TpTGCl纳米片由Tp和TGCl通过溶胶–热反应构建（图1a）。TpTGCl的透射电子显微镜（TEM）图像显示了薄而透明的薄片，上面有一些皱纹（图1b）。如嵌入式数码照片所示，由于TpTGCl具有亲水性且均匀分散，因此出现了廷德尔效应。如图1c所示，TpTGCl的FTIR光谱中醛基带（2892和1644 cm-1）和胺基带（3198和3316 cm-1）消失，在1286 cm-1（C-N）、1612 cm-1（C=C）处出现了新的特征带，表明Tp和TGCl完全反应。此外，TpTGCl的13C CP-MAS固态NMR光谱（图1d）在99.8 ppm处显示了一个尖锐的峰，对应于与C=O碳相邻的环外C=C碳，而C=O的碳信号出现在180.8 ppm处。此外，在149.5ppm处观察到表示附着在N上的去屏蔽C=C碳的信号，在161.6ppm处出现胍C=N的碳信号，结果证明了TpTGCl的成功制备。XRD中近9.8◦和27.0◦处出现的特征性衍射峰（图1e）。这两个峰分别对应于100和011平面。约27.0◦处的峰值表明，由于阳离子胍单元引起电荷排斥，二维层之间的π-π堆叠较弱。此外，夹在中间的氯离子也干扰了π-π堆积。弱层间相互作用有利于TpTGCl自剥离形成纳米片。此外，为探索TpTGCl的酸稳定性，将其分散在3 M H2SO4溶液中7天。经酸处理的TpTGCl的XRD光谱几乎没有变化（图1c），表明其具有良好的酸稳定性。此外，TpTGCl在酸性条件下的ζ电位（11.76 mV，pH=3）明显高于中性条件下的（1.78 mV，pH=7）（图1f），这是因为TpTGCl中的胍基团在酸性条件下具有良好的促质子化能力，有利于质子转移。TpTGCl的BET表面积为136.2 m2 g−1（图1g），孔径主要分布在3.89 nm（图1h）。
图2（a，a’）原始SPEEK、（b，b’）SP/TpTG-1、（c，c’）SP/TpTG-2、（d，d’）SP/TpTG-3、（e，e’）SP/TPTG-4的照片图像（湿膜）、表面和横截面SEM图像；标有红色边框的SP/TpTG-3膜（Cl和N）的EDS；SPEEK和SP/TpTG-3膜的AFM图像如图2所示，随着TpTGCl含量的增加，复合膜（湿态）的颜色逐渐变黄，但仍保持透明。引入的TpTGCl导致SP/TpTG膜的形态粗糙。值得注意的是，所有膜都显示出致密的微观结构，表明TpTGCl纳米片和SPEEK具有良好的相容性，没有界面缺陷。但是，如果TpTGCl纳米片过载，也会发生团聚。此外，SP/TpTG-3复合膜的EDS元素图显示，N和Cl元素均匀分布，证明TpTGCl纳米片均匀分布。使用AFM分析了膜的微相分离结构。与SPEEK膜相比，SP/TpTG-3膜显示出清晰的光（疏水相）和暗（亲水相）区域，表明引入的TpTGCl促进了SP/TpTG中亲水质子通道的构建。密集而狭窄的亲水通道归因于-NH-基团和-SO3H基团之间形成的酸碱对。
图3 (a)拉伸强度和拉伸模量、(b)吸水率和膨胀率、(c)离子交换能力、(d)面电阻和质子电导率；(e)VO2+浓度随时间变化，(f)VO2+渗透性和膜的离子选择性。此外，膜的抗拉强度和模量如图3a所示。显然，SP/TpTG的机械性能优于原始SPEEK。提高的拉伸强度和拉伸模量归因于TpTGCl纳米片的刚性多孔结构以及TpTGCl和SPEEK之间的相互作用。PEM的亲水性和尺寸稳定性对于获得良好的质子传导性和离子选择性非常重要。在图3b中，SP/TpTG的吸水率随着TpTGCl纳米片的增加而增强，这归因于TpTGCl纳米片的亲水性微孔结构。当TpTGCl含量从1 wt%变化到4 wt%时，SP/TpTG的吸水率从33.91%提高到46.38%，并且高于Nafion 212和SPEEK。高吸水率有利于SP/TpTG中质子通道的构建。通常，较高的吸水率伴随着较高的溶胀比。然而，SP/TpTG的溶胀比呈下降趋势。即使暴露在高WU水平下，复合膜也可以保持其尺寸稳定性，表明TpTGCl可能会限制SPEEK链的运动。使用适当填料的SP/TpTG的离子交换能力更高（图3c），这是由于亚氨基在酸中被激活时发生质子化，酸碱相互作用也有利于质子解离。与原始SPEEK相比，SP/TpTG复合膜的面电阻显著降低，甚至低于Nafion 212膜（图3d）。SP/TpTG表现出超高的质子传导性。当TpTGCl纳米片的负载量为2 wt%时，最高质子电导率高达142 mS cm-1，分别是Nafion 212和SPEEK的5.3倍和8.7倍。如图4所示，SP/TpTG中可能存在三种质子通道：TpTGCl纳米片的固有多孔通道、酸碱对通道和SPEEK通道。
图4 SP/TpTG复合膜中H+/Vn +的转运过程。显然，SP/TpTG的VO2+渗透率低于SPEEK和商业Nafion 212（图3e）。通过计算，当TpTGCl纳米片含量为1 wt%至4 wt%时，SP/TpTG的VO2+渗透率分别为33.6×10-7、23.6×10-7、12.9×10-7和22.6×10-7 cm2 min−1。SP/TpTG表现出超高的离子选择性，最高离子选择性值高达103.0×103 S min cm-3。SP/TpTG的低渗透性和超高选择性可归因于阳离子胍结构引起的Donnon排斥。此外，TpTGCl的阳离子胍结构和带负电荷的Cl−赋予了它传递质子和排斥钒离子的能力。结果与文献报道一致，表明具有高电荷密度的阳离子TpTGCl可以有效地筛选单价和多价离子。为了进一步评估引入的TpTGCl对质子传导和抗钒性的平衡作用，与报告的工作进行了比较（表1），虽然SP/TpTG的抗钒性较低，但其质子传导率远高于其他膜。因此，SP/TpTG的离子选择性比其他膜高一个数量级。SP/TpTG的超高离子选择性证明，引入的离子共价有机纳米片有利于获得优异的膜性能。
图5不同膜在1.7 M VO2+电解质中浸泡15天的颜色变化将离子选择性最高的SP/TpTG-3膜浸入强酸和强氧化1.7 mol L−1 VO2+/4.7 mol L−1 H2SO4溶液中，分析其稳定性。15天后，溶液颜色变深（图5）。然而，用商业Nafion 212浸泡的溶液的颜色变化小于SPEEK和SP/TpTG-3膜的颜色变化。此外，VO2+到VO2+的还原量和SP/TpTG-3的重量减轻低于原始SPEEK（表2）。结果表明均匀分散的TpTGCl可以抑制钒离子渗透，防止VO2+对SPEEK分子链中醚氧原子的攻击。因此，避免了分子链的断裂，复合膜在恶劣环境中显示出更好的化学稳定性。
表2各种膜在1.7 M VO2+电解质中浸泡15天后的重量损失和VO2+转化到VO2+的还原率
图6 (a)SP/TPTG-3在60-180 mA cm−2下的效率；SP/TPTG-3、SPEEK和Nafion 212的(b)效率、(c)自放电时间和(d)充电容量保留率基于上述分析，具有优异离子选择性的SP/TpTG-3膜用于单电池测试。图6a显示了SP/TpTG-3在60–180 mA cm−2下的电池效率。在高电流密度下，充放电时间缩短，钒的交叉减少，CE从93.6%提高到98.3%。极化问题在高电流密度下变得更加明显，导致VE和EE逐渐降低。在60-180 mA cm-2下，VE从93.1%降至78.8%，EE从87.05%降至77.4%。值得注意的是，当恢复到60 mA cm−2时，SP/TpTG-3的电池效率与原始值保持不变。初步证明，该膜的性能稳定。与原始SPEEK和Nafion 212相比，SP/TpTG-3膜因其优异的离子选择性而表现出更高的电池效率（图6b）。在电流密度为100和180 mA cm-2时，SP/TpTG-3的EE分别为85.0%和77.4%。然而，在相同的电流密度下，原始SPEEK和Nafion 212膜的EE仅为75.7%、61.0%和78.0%、71.7%。此外，自放电时间顺序为SP/TpTG-3>SPEEK>Nafion 212，延长的自放电时间进一步表明SP/TpTG-1具有优异的抗钒性能（图6c）。此外，在100 mA cm−2下进行了长期充放电测试。与SPEEK和Nafion 212相比，SP/TpTG-3的充电容量保持率更高，在100次充放电测试后可以保持初始值的35.6%（图6d）。
图7 (a)SP/TpTG-3膜的长期循环结果和容量保持率，(b)SP/TpTG-3膜与其他SPEEK基复合膜的EE比较为证明SP/TpTG-3膜在强酸和氧化环境中的耐久性，进行了300次循环测试。每100次循环后，更换电解液。CE和EE在300次循环测试中保持稳定，容量保持率基本一致（图7a）。与其他基于SPEEK的复合膜相比，SP/TpTG-3表现出相对较高的EE（图7b），突显了iCON在PEM中的应用潜力。但SP/TpTG-3的EE低于非磺化烃聚合物膜的EE，可能是由于SPEEK本身成分的限制。总之，基于胍基的TpTGCl纳米片首先被引入SPEEK以获得VRFB的质子选择性膜。TpTGCl与SPEEK具有良好的相容性，正电荷纳米孔允许质子传输，并由于静电排斥而阻碍Vn+渗透。富氮的TpTGCl与SPEEK形成酸碱对，在复合膜中构建了三种质子选择性传输通道，实现了质子传导和离子选择性的协同增强。具有SP/TpTG-3的VRFB具有优异的效率、较长的自放电时间、出色的耐用性和超过300次充放电循环的稳定性。SP/TpTGCl复合膜的离子选择性、电池性能和稳定性优异，表明COF纳米片在构建VRFB膜中的质子选择性传输通道方面具有巨大潜力。Haojie Liu, Min Liu, Yitian Zhang, Hongzhuo Sun, Chenjing Ding, Penghua Qian,Yuxia Zhang,Ultrahigh ion selectivity composite membrane contained cationic covalent organic nanosheets for vanadium redox flow battery，2024，Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123314
