近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）材料因强度较高、合成难度小、可设计性强、成本不高等优势被用作全钒液流电池（VRFB）隔膜，但其也存在电导率和钒离子渗透率难以平衡的共性问题。为了平衡磺化聚酰亚胺膜的电导率和钒离子渗透率，提升电池效率和循环稳定性，四川大学王刚&王瑞林教授团队采用六氯环三磷腈（HCCP）和对苯二胺磺酸聚合反应一步合成了一种具有内置– SO₃H基团的多孔共价有机框架（COF）聚磷腈（PP-SO₃H）材料，并将其与SPI复合制备了SPI / PP-SO₃H复合膜。由于PP-SO₃H具有可调的孔径和灵活的分子设计，很好地解决了SPI膜的电导率和离子渗透率之间的平衡问题，提高了SPI膜的离子选择性。实验结果表明，SPI / PP-SO₃H复合膜具有优异的电导率（最高达114.8 mS / cm）；SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的离子选择性为 11.69×10⁴ S min cm⁻³，是SPI基膜的2.18倍。PP-SO₃H还提高了SPI基膜的机械强度，通过表面静电势（ESP）理论计算分析了 PP-SO₃H对SPI分子间相互作用的影响。在 100 mA/cm² 的电流密度下，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的库仑效率（CE）为 98.92%，能量效率（EE）达 84.1%，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的自放电时间是SPI基膜的3.5倍。长时循环稳定性测试结果表明，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜组装的电池可稳定循环超过400次，比SPI基膜更稳定。以上结果表明，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜有望应用于全钒液流电池。相关研究成果以“A Novel Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing a Sulfonated Porous Material for All-Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。 感谢四川大学王刚老师（通讯作者）校稿！
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目前，全氟磺酸质子交换膜（如 Nafion 系列膜）具有优异的化学稳定性和电导率，因此在 VRFB 中广泛应用。然而，Nafion 膜成本高、机械强度低且钒离子渗透率高。为获得更具成本效益的质子交换膜，研究人员致力于对价格较低的芳香族聚合物进行改性。在众多芳香族聚合物中，磺化聚酰亚胺（SPI）因其强度较高、合成难度小、结构可设计性强而被广泛研究。在之前的研究中，SPI膜的化学稳定性得到了改善，但由于其面电阻较高，电池性能不佳，且机械性能无法满足VRFB长期应用需求，因此改善SPI膜的性能迫在眉睫。共价机框架（COFs）是一种结晶多孔材料，因其具有大的表面积、多孔、高的化学稳定性以及灵活的分子设计等引起了研究人员的极大兴趣。此外，它们对高温、强酸、强碱和其他腐蚀性化学物质具有优异的耐受性。Di等人设计了一种具有合适孔径（0.48nm）的COF材料，以实现离子选择性和质子渗透率之间的平衡，获得更高的效率。该膜不含离子交换基团，具有很强的化学稳定性，但质子电导率受到限制。由于传统技术制备的复合膜存在机械性能较差（涂层易剥落）以及各种材料之间的界面电阻大等问题。因此，Di等人提出了一种结合浇铸、沉淀和蒸发的综合技术来制备柔性COF复合膜。通过COF中空球形壳选择性层的纳米级孔隙获得了具有更好电池性能的复合膜。Li等人制备了由磺化聚醚醚酮和磺化共价有机框架组成的复合膜发现，随着复合量的增加，复合膜的钒渗透性降低，且膜表现出良好的机械和热耐久性。Neumann等人将共价有机框架晶体引入不同的聚合物中，由于聚合物和COF之间存在不同形式的接触，获得了机械增强的复合材料。聚合物链穿过编织框架孔隙以提高复合材料强度、延展性和韧性的程度取决于共价有机框架主链和聚合物基质在机械和化学上的相似程度。然而，大多数COF材料的制备相对复杂，难以实现大规模生产。在本研究中，作者成功地设计并一步合成了一种新型磺化多孔共价有机框架（PP-SO3H），且PP-SO3H与SPI基底具有良好的相容性。得益于PP-SO3H的微孔和磺酸质子传导位点，复合膜的质子电导率显著提高。下图显示了PP-SO3H的结构以及复合膜中可能的离子选择传输机制。
图1.（a）PP-SO3H的三维（3D）结构，（b）HCCP、PDSA和PP-SO3H的FTIR光谱，（c）PP-SO3H的XRD图和（d）PP-SO3H的N2吸附–脱附等温线。PP-SO3H的化学结构如图1a所示。图1b显示了PP-SO3H、HCCP和PDSA的红外光谱。3438 cm-1处的吸收峰可归因于HCCP和PDSA反应形成的新仲胺键，1655 cm-1处的吸收峰可归因于–NH–键的弯曲振动，1213 cm-1对应于N ═ P。1033 cm-1处的吸收峰对应于-SO3H，由此可以确定PP-SO3H已成功合成。PP-SO3H的X射线衍射图（XRD）如图1c所示，2θ = 23°处的宽峰呈非晶相，表明PP-SO3H是无定形的。图1d是PP-SO3H的N2吸附–解吸曲线，从中可以看出该曲线属于IV型吸附等温线，而该曲线中的H1吸附滞后回线是由于PP-SO3H的毛细管冷凝现象，表明PP-SO3H材料是一种孔径分布相对狭窄的介孔材料。
图2.（a）SPI和（b）各种材料的FTIR光谱。图2a显示了SPI膜的FTIR光谱。烷基链中−CH的不对称和对称伸缩振动对应于2924和2851 cm-1吸收峰；C═O的不对称和对称拉伸振动对应于1702和1653 cm-1吸收峰；1331 cm-1吸收峰对应于C-N拉伸振动；1082和1022 cm-1吸收峰代表O═S═O不对称和对称的拉伸振动。图2b显示了SPI和PP-SO3H及其复合膜材料的FTIR光谱对比。从图中可以看出，PP-SO3H的吸收峰和SPI大部分重叠，导致SPI / x% PP-SO3H复合膜的光谱与SPI膜基本一致。
图3.（a、b）PP-SO3H和PP-SO3H的SEM。SPI和SPI / PP-SO3H-2%膜：（c，d）表面SEM；（d−f）横截面SEM；以及（g，h）AFM。通过SEM观察PP-SO3H的微观形态，可以清晰地观察到多孔结构（图3a，b）。图3c，d展示了SPI和SPI / 2% PP-SO3H膜在5μm放大倍数的表面形态，从中可以看出PP-SO3H的加入增加了膜的粗糙度。图3e，f展示了SPI和SPI / 2%PP-膜在5μm放大倍数的截面形态，表明它们都很致密。此外，对膜进行AFM测试，更直观地观察了PP-SO3H加入后膜表面粗糙度的变化。AFM（图3g，h）表明PP-SO3H的加入增加了膜的粗糙度。
图4.各种膜的：（a）钒离子渗透性和（b）离子选择性。
图6.（A）各种膜的应力–应变曲线。（B）（a）PP-SO3H的ESP分布图和（b）SPI结构。各种膜的基本性能如表1所示。SPI膜的IEC与其抗自由基氧化能力密切相关。一般来说，较高的IEC值会增加水分子攻击SPI主链的机会，降低其抗自由基氧化能力。PP-SO3H降低了复合膜的IEC和WU，从而降低了SR，使膜的机械性能更好。这可能是由于SPI分子中的-SO3H与PP-SO3H分子中的-NH-形成了氢键。这有利于提高复合膜的使用寿命。另一方面，PP-SO3H提供了更多的质子传输通道，SPI / PP-SO3H复合膜的质子电导率高于SPI膜。SPI / 0.5% PP-SO3H膜在环境温度下具有最大的质子电导率，高达114.8 mS / cm，高于N212膜。因为氮原子是碱性的，它们经常作为靠近磺酸位点的质子受体，以稳定氢键网络。然而，过多的氮原子可能导致它倾向于从水中转移质子，从而降低通道中质子的浓度，所以随着复合比例的增加，质子电导率会下降。图4a测试了各膜阻挡钒离子渗透的能力，可以看出SPI和不同复合比例膜的钒阻挡性能优于N212膜，且复合膜的钒离子渗透率低于SPI膜。随着PP-SO3H含量的增加，钒离子渗透率降低。N212膜的钒离子渗透率（cm² / min）是SPI / 2% PP-SO3H复合膜（cm² / min）的三倍，SPI / 2%PP-复合膜具有最低的钒离子渗透率。SPI / PP-SO3H复合膜的低钒离子渗透率可归因于多孔PP-SO3H形成的尺寸排斥效应以及Donnan排斥效应。各种膜的离子选择性结果如图4b所示，表明SPI / PP-SO3H复合膜比SPI膜和N212膜具有更高的离子选择性。随着复合比例的增加，复合膜的离子选择性呈上升趋势，其中SPI / 2% PP-SO3H复合膜的离子选择性最高（S min / cm³），是SPI膜（S min / cm³）的2.18倍，是N212膜（S min / cm³）的2.75倍。图5展示了各种膜的热稳定性曲线。50-150℃是由于吸收的挥发性分子蒸发引起的，300-400°C是由于SPI和PP-SO3H中的-SO3H降解引起的，450-750°C是由于SPI和PP-SO3H主链断裂引起的。结果表明，SPI膜和SPI / x% PP-SO3H复合膜都具有较好的耐高温性能。表2展示了各种膜的机械性能，应力–应变曲线如图6A所示。复合膜的拉伸强度（TS）（15.60-16.26MPa）高于SPI（15.45MPa）膜和N212（TS=8.34MPa）膜，复合膜的弹性模量（EM）（137.18-228.07MPa）高于N212（EM=84.369MPa）膜，且随着PP-SO3H含量的增加，TS逐渐增加，EM逐渐降低。然而，当PP-SO3H的添加量为5%时，复合膜的TS降低，这可能是由于PP-SO3H添加到一定程度后分散不均匀，导致复合膜的机械性能恶化。因此，在浇铸过程中，SPI / 5%PP-SO3H膜在溶剂挥发后会开裂。结果表明刚性的PP-SO3H增强了SPI膜的强度，提高了SPI膜的机械性能，改善了复合膜的尺寸稳定性，使其不易破裂。
图7.（A）膜颜色随（a）初始、（b）第三天、（c）第六天、（d）第九天、（e）第12天和（f）第15天的浸泡时间而变化。（B）膜在0.1mol/L VO2++3.0mol/L H2SO4硫酸溶液中浸泡随时间产生的VO2+离子浓度的变化。图7A显示浸泡膜的溶液颜色几乎没有变化。它表明N212和SPI/x% PP-SO3H膜被氧化的程度较小。另一方面，图7B展示了在0.1mol/L VO2++3.0mol/L H2SO4溶液中，膜浸泡后VO2+浓度在15天内每3天的变化情况。N212膜几乎没有被氧化，而SPI/x% PP-SO3H复合膜随着PP-SO3H含量的增加氧化更明显，但所有SPI/x% PP-SO3H膜的氧化程度都低于SPI膜。这是因为PP-SO3H是一种多孔材料，它减少了进入膜的离子数量，即VO2+离子对复合膜中酰亚胺键的氧化攻击减少。因此，PP-SO3H提高了复合膜的化学稳定性，从而延长了使用寿命。
图8. 使用N212、SPI和SPI / x% PP-SO3H在40–160 mA cm-2的单电池性能的（a）CE、（b）VE和（c）EE；（d）N212、SPI和SPI/2%PP-SO3H膜的自放电曲线；（e）SPI / 2% PP-SO3H膜在100 mA cm-2下循环400次的电池效率。 表3. SPI/2% PP-SO3H膜与文献其他SPI膜和Nafion212膜的电池性能比较
图9.（a）极化和功率密度曲线。（b）组装SPI/2%PP-SO3H膜的单电池恒流充放电曲线。
图10.SPI/2%PP-SO3H膜经400次循环后的（a）表面和（b）横截面SEM；（c）SPI/2%PP-SO3H膜400次循环前后的FTIR光谱。 各种膜的VRFB单电池测试结果如图8a-c所示。与N212（84.06–95.90%）和SPI膜（89.30–97.61%）相比，SPI/PP-SO3H复合膜在40–160 mA cm-2电流密度下显示出更高、更稳定的库仑效率（CE）。在100 mA cm–2电流密度时，SPI / 2% PP-SO3H膜的CE（98.92%）远高于N212膜（92.40%）（见图8a）。这是由于PP-SO3H的孔径尺寸排斥效应及其N-质子化引起的Donnan排斥效应，有效降低了复合膜的钒离子渗透率。由于在高电流密度下充电和放电时间短，因此CE随着电流密度的增加而增加。由于欧姆极化和过电位增加，各种膜的电压效率（VE）（如图8b所示）往往随电流密度的变化与CE相反。SPI / 2% PP–SO3H膜的VE（77.24-94.13%）高于SPI（70.26-91.05%）和N212（70.86-92.05%）膜。EE是CE和VE乘积的结果，如图8c所示，在40–160 mA cm-2的电流密度下，复合膜的EE明显高于N212和SPI膜。具体来说，SPI / 2% PP-SO3H膜在100 mA cm-2时的EE可提升至84.1%，优于大部分现有文献报道（表3）。由此可见，PP-SO3H在钒离子渗透率和膜的质子电导率之间具有良好的平衡。膜的自放电曲线如图8d所示。随着时间的推移，电池的开路电压（OCV）稳步下降，直到突然下降至0.80V。SPI/2%PP-SO3H复合膜的自放电时间为118.02 h，约为SPI膜（33.36h）的3.5倍，N212膜（21.47h）的5.5倍。为了进一步评估SPI/2%PP-SO3H复合膜的化学稳定性和循环寿命，将其在100 mA cm-2下进行多圈循环充放电。结果表明，组装了SPI / 2% PP-SO3H膜的VRFB在100 mA cm-2下可进行400多次的长时间充放电循环（超过500小时）（参见图8e）。电池的EE在循环过程中缓慢降低，这可能是由于PP-SO3H的孔在长时间的充放电循环过程中，被钒离子阻塞，使离子传输通道变窄，导致VE和EE缓慢下降。因为PP-SO3H可以增强SPI主链之间的相互作用，提升复合膜的机械性能。因此，电池的循环次数相比先前的工作有了明显改进，这可以为VRFB应用提供一个新的选择。极化和功率密度曲线如图9a所示，图9b显示了组装SPI / 2% PP-SO3H膜的VRFB的恒流充放电曲线。曲线的斜率反映了电池的内阻，即在高电流密度下，电池的内阻更大，曲线下的面积代表电池释放的能量。使用SEM观察400个循环后的SPI / 2% PP-SO3H膜的形态（见图10a，b）发现，复合膜的表面形貌几乎没有变化，截面形貌仍然紧凑均匀。此外，图10c显示了SPI / 2% PP-SO3H膜在400次充放电循环后的FTIR光谱，类似于与循环前的膜。上述研究结果证实，SPI/2%PP-SO3H复合膜在VRFB应用中具有优异的化学耐久性。在这项工作中，多孔共价有机框架材料PP-SO3H的加入不仅降低了钒离子的渗透率，还提高了SPI膜的机械性能。本文制备了一系列含有不同PP-SO3H的SPI / x% PP-SO3H复合膜，并对各种膜的基本性能和VRFB单电池性能进行了测试。SPI / 0.5% PP-SO3H膜的质子电导率为114.8 mS/cm，SPI / 2% PP-SO3H膜的钒离子渗透率为8.64 × 10−7 cm²/min。PP-的加入提高了SPI复合膜的机械性能。VRFB单电池测试表明，在电流密度为100 mA / cm²时，SPI / 2% PP-SO3H膜的库仑效率（CE）和电压效率（VE）分别为98.92%和84.97%，能量效率（EE）为84.1%。SPI / 2% PP-SO3H膜的自放电时间为118.02h。此外，SPI / 2% PP-SO3H复合膜可稳定循环400多次，是一种有潜力的VRFB隔膜材料。Li, Xuesong, Wang, Gang, Zhang, Shuwen, Wei, Shiguo, Yu, Yan, Wang, Bing, Jing, Yangtian, Chen, Jijun, Zhang, Jie, Zhou, Yufeng, Chen, Jinwei, Ruilin Wang, A Novel Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing a Sulfonated Porous Material for All-Vanadium Redox Flow Batteries, ACS Applied Materials & Interfaces (2024), https://doi.org/10.1021/acsami.4c09622
