西南科技大学张亚萍教授团队提出一种新的支化三酸酐单体（1,3,5-三（4-萘氧基-1,8-二酸）邻苯二甲酸酐）用于改善支化磺化聚酰亚胺（BSPI）膜的化学/尺寸稳定性和质子传导性，使其更好地应用于钒液流电池（VFB）。与含有传统二酸酐单体（1,4,5,8-萘四甲酸二酐）的线性SPI-60膜相比，BSPI-60膜在阻钒性、质子传导性和结构稳定性方面都有显著的提高。此外，还成功解决了同时提高阻钒性和质子传导性的难题。BSPI-60膜的离子选择性达到了1.11×105 S min/cm3，分别是SPI-60（0.39×105 S min/cm3）和商用Nafion 212（0.44×105 S min/cm3）膜的2.8倍和2.5倍。同时，与SPI-60和Nafion 212膜相比，BSPI-60膜组装的电池在100-300 mA/cm2的条件下表现出更高的库仑效率（97.2%-99.3%）和能量效率（85.6%-69.5%）。值得注意的是，在140 mA/cm2的条件下，装配BSPI-60膜的电池能稳定运行500个循环。通过密度泛函理论和分子动力学模拟对均方位移值、自由体积分数和自然键轨道电荷进行理论计算，阐明了BSPI-60膜化学/尺寸稳定性和质子传导性增强的内在原因。该研究不仅包括新型支化三酸酐单体的合成，还包括具有独特分子结构的BSPI膜的开发，该膜专为VFB应用而设计。相关研究成果以“Investigation of branched sulfonated polyimide membranes containing self-synthesized trianhydride monomer for vanadium flow battery via a combined theoretical-experimental strategy”为题发表在Journal of Energy Storage上。 感谢西南科技大学黄文恒（第一作者）校稿！
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钒液流电池（VFB）具有内在安全、寿命长、反应迅速、电解质易于回收、容量和功率可调等优点，是大规模长时间能量存储和转换技术的潜在候选者。VFB的关键部件是离子交换膜，其任务是在充放电过程中分离阴离子和阳离子以实现电荷平衡。目前，Nafion膜因其优异的化学稳定性和质子传导性（PC）而被普遍采用。然而，由于钒离子渗透性（VIP）高和质子选择性（PS）差，使用Nafion膜组装的VFB存在自放电问题以及库仑效率和能效低的问题。Nafion膜的高成本对其在商业应用中的大规模使用构成了挑战。因此，亟需开发出专门用于VFB应用的新型膜。在过去十年中，各种磺化芳香族聚合物膜得到了显著发展，包括磺化聚（醚醚酮）、磺化聚酰亚胺（SPI）和磺化聚（苯并咪唑）膜。值得注意的是，SPI膜因其低VIP值、高PS值和成本效益而有望用于VFB。然而，人们对弱化学稳定性和PC的担忧依然存在。由于带正电荷的羰基碳更容易受到这种攻击，为了减轻羰基碳原子上的电荷，优化酸酐单体成为一种可行的方法。Long等人合成了一种三酸酐单体1,3,5-三（3,4-酸酐苯氧基）苯，并利用它制备了具有不同磺化度的双支化SPI（dbSPI）膜。与线性SPI膜相比，dbSPI膜的化学稳定性有所提高。值得注意的是，当磺化度为30%时，dbSPI-30膜的化学稳定性优于Nafion 212膜。这表明，引入支链三酸酐单体有利于提高SPI膜在恶劣的VFB环境中的耐久性。尽管取得了这一进展，但dbSPI膜耐久性提高的根本原因仍未得到彻底解释。一些研究表明，与线性膜相比，支化SPI膜表现出更高的PCs和尺寸稳定性，这可能归因于更大的自由体积和三维网络结构。然而，人们对这些现象仍缺乏分子层面的了解。因此，本研究通过以下方法解决了上述问题：i) 合成了一种新型支化三酸酐单体（1,3,5-三（4-萘氧基-1,8-二酸）邻苯二甲酸酐（TNDPAD）），该单体具有三个活性-NH2基团，并为VFB应用定制了具有精确控制磺化度的支化SPI（BSPI）膜。这种三维支化结构使BSPI膜获得了更大的自由体积和迂回的离子扩散通道。ii) 与使用传统1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）的线性SPI膜相比，证明BSPI膜亚胺环中的碳原子具有较低的自然键轨道（NBO）电荷值。iii) 计算并比较BSPI膜与线性SPI膜的均方位移（MSD）和自由体积分数（FFV）。该研究旨在进一步阐明BSPI膜PC和尺寸稳定性增强的原因。因此，研究者从理论计算中阐明了BSPI-60膜化学/尺寸稳定性和PC增强的内在原因。此外，还以线性SPI膜和Nafion 212膜为参考，对BSPI膜的物理化学性质、形态、化学结构和VFB性能进行了深入研究。这项研究的总体目标是为BSPI膜的设计及其在VFB系统中的潜在应用提供有价值的理论指导。
图1. TNDPAD的 (a-c) 傅立叶变换红外光谱、1H NMR光谱和13C NMR光谱。图1a显示了TNDPAD单体的傅立叶变换红外光谱数据。1774 cm-1和1734 cm-1处的峰值对应于C=O伸缩振动峰，在1576 cm-1处检测到C=C峰。1246 cm-1处的峰为-O-伸缩振动峰。为了验证TNDPAD单体的化学结构，研究了1H NMR和13C NMR光谱（图1b、c）。8.71 ppm(H1)、8.52 ppm(H2)、8.48 ppm(H3)、7.92 ppm(H4)和7.42 ppm(H5)处的峰分别对应于萘酸酐的不同质子。H1、H2、H3、H4、H5和H6的积分面积比（1.15 : 1.04 : 1.04 : 1.21 : 1.10 : 0.90）与理论值（1.00:1.00:1.00:1.00:1.00:1.00）相对一致。TNDPAD的13C NMR光谱显示，160.52 ppm（C2）和110.98 ppm（C13）处的峰为苯环的C原子。161.25 ppm(C1)、159.33 ppm(C3)、157.56 ppm(C4)、135.05 pm(C5)、133.76 ppm(C6)、131.85 ppm(C7)、129.71 ppm(C8)、123.88 ppm(C9)、119.59 ppm(C10)、115.54 ppm(C11)和114.03 ppm(C12)处的峰分别对应于萘酸酐的不同C原子。傅立叶变换红外光谱和核磁共振结果表明，高纯度TNDPAD已成功合成。通过ATR-FTIR、1H NMR和XPS光谱研究了BSPI膜的化学结构。如图2a所示，1704 cm-1和1766 cm-1附近的峰值分别是对称和不对称C=O伸缩振动。C-N的振动峰出现在1357 cm-1处，表明亚胺环已成功形成。来自TNDPAD的-O-的振动峰位于1233 cm-1。-SO3H基团的振动峰分别位于1189、1106和1075 cm-1。此外，还研究了BSPI-60膜的XPS光谱，数据见图2b-e。在O1s光谱中，在531.6和533.2 eV处检测到两个峰，分别代表C-O-C和C=O振动。在C1s光谱中，284.4、286.0和288.1 eV处的峰分别属于C-C/C=C、C-O和C=O。在N1s光谱中，399.4和400.1eV处的峰分别对应于N-C=O和-N+–。在S2p光谱中，167.5和168.8 eV处的峰分别代表S=O键和S-O键。此外，164.5 eV处的峰为C-S峰，可分解为164.1 eV（S2p3/2）和164.8 eV（S2p1/2）两个不同的成分。同时，还测试了BSPI-60膜的1H NMR光谱。ATR-FTIR、1H NMR和XPS数据证实，通过TNDPAD、BDSA和ODA单体成功合成了BSPI膜。
图2. (a) BSPI膜的ATR-FTIR光谱数据；(b)-(e) BSPI-60膜的O1s、C1s、N1s和S2p XPS光谱。 溶胀率（SR）和吸水率（WU）分别是决定膜的尺寸稳定性和PC的关键参数。膜的WU主要取决于磺化程度和自由体积。随着磺化度的增加，BSPI膜的WU值逐渐升高，这是因为亲水性-SO3H基团的数量增加了。与SPI-60膜相比，BSPI-60膜的WU值更高，这是因为BSPI-60聚合物的三维网络结构可有效提高其自由体积，使其能够储存更多的水分子。BSPI-60膜中增加的WU使其PC性能更优。此外，BSPI膜的SR与它们的WU呈相同趋势。BSPI-60膜的SR值低于SPI-60膜，这有几个原因：BSPI膜的三维网络结构可以增强分子链之间的缠结，限制分子链的运动，防止过度膨胀。通过计算BSPI-60和SPI-60膜的MSD值（图3a）进一步阐明了这一现象，MSD值反映了聚合物中分子链的流动性。与SPI相比，BPSI的链移动速度较慢，这表明支化三维网络结构可能会阻碍BSPI链的松弛。这一结果表明，自合成支化三酐单体的引入为BSPI-60膜带来了良好的尺寸稳定性。然而，BSPI和SPI-60膜的WUs和SRs明显高于Nafion 212膜，这可能是由于Nafion 212具有强疏水性的聚四氟乙烯结构。此外，膜的离子交换能力（IEC）主要取决于游离磺酸基团的数量。随着磺化程度的逐渐增加，BSPI膜的IEC呈上升趋势。这可能是因为随着磺化程度的提高，BSPI膜中引入了更多的-SO3H基团，更多-SO3H的存在有利于膜的PC。BSPI-60和SPI-60膜的磺化程度相同，因此它们的IEC值也相似。
图3. (a) BSPI和SPI膜聚合物链的MSD；(b) 随着时间的推移，V(IV)在BSPI、SPI-60和Nafion 212膜上的浓度；(c) BSPI、SPI-60和Nafion 212膜的VIP、PC和PS；(d-e) BSPI和SPI膜的FFV值。BSPI膜、SPI-60膜和Nafion 212膜的应力–应变曲线和机械性能见图补充材料和表1。随着磺化程度的增加，BSPI膜的最大拉伸强度（MTS）略有上升，随后有所下降。这可能是由于BDSA具有刚性联苯结构，而ODA具有柔性苯醚结构。因此，当磺化度从40%提高到50%时，随着BDSA含量的增加，BSPI膜的MTS略有增加。然而，当BDSA含量进一步增加时，BSPI膜的脆性急剧改善，导致BSPI膜的MTS下降。同时，随着磺化度的增加，BSPI膜中刚性BDSA和柔性ODA的含量也分别增加和减少。因此，BSPI膜的断裂伸长率（EB）呈逐渐下降的趋势。BSPI-60膜的机械特性优于SPI-60膜，这是因为BSPI膜具有独特的三维网络结构和更多的分子链缠结。BSPI膜的MTS明显高于Nafion 212膜。然而，与Nafion 212膜相比，BSPI膜的EBs要低得多。这种差异可能是由于BSPI膜和Nafion 212膜分别具有坚固的芳香族骨架和柔性碳氟结构。 表1. BSPI、SPI-60和Nafion 212膜的物理化学特性。
膜对钒离子的渗透性直接影响到VFB的各种性能，包括库仑效率和自放电速度。如图3b所示，与SPI-60和Nafion 212膜相比，V(IV)穿过BSPI膜的速度有所降低，这表明BSPI膜具有优异的抗钒离子性能。与Nafion 212膜（7.31×10-7 cm2/min）相比，所有BSPI膜的VIP都明显较低（1.16-2.20×10-7 cm2/min）。随着磺化程度的增加，BSPI膜的VIP值逐渐升高，这是因为BSPI膜的亲水性增强了。理论上，由于BSPI-60膜具有更大的FFV，因此与SPI-60膜相比，BSPI-60膜应该具有更高的VIP（图3d,e）。令人惊讶的是，BSPI-60膜的VIP值低于SPI-60膜，这可能是由于BSPI的三维网络结构破坏了钒离子的相互连接的扩散通道，导致这些离子的扩散路径曲折且漫长。膜的PC直接影响VFB的电压效率。BSPI膜的PC有可能增加，因为其分支结构提供了充足的含水量和自由体积。自由体积代表聚合物段之间的空间比例，允许分子在自由体积腔内扩散。因此，计算了BSPI-60和SPI-60膜的FFV值（图3d、e）。此外，BSPI-60和SPI-60系统的能量和密度平衡曲线见补充材料。BSPI-60膜的FFV为21.2%，略高于SPI-60膜（20.6%）。因此，提高FFV有利于增加BSPI-60膜的吸水率和降低PC阻力。膜的FFV结果明显表明，支化膜的PC能力超过了线性膜。然而，Nafion 212膜的PC能力超过了BSPI膜，这与其明显的疏水/亲水微相分离结构相对应。一般来说，PS是评估膜整体性能的重要指标和标准。与SPI-60（0.39×105 S min/cm3）和Nafion 212（0.44×105 S min/cm3）膜相比，BSPI膜显示出更高的PS（1.02-1.11×105 S min/cm3）。在这些BSPI膜中，BSPI-60膜的PS值最高，这表明它有可能提供卓越的VFB性能。 通过监测开路电压（OCV）随时间的变化，评估了VFB的自放电特性。如图4a所示，与SPI-60和Nafion 212膜相比，BSPI-60膜组装电池的自放电持续时间分别长1.46倍和4.65倍。这意味着BSPI-60膜对钒离子具有超强的抗性。VFB的自放电现象与钒离子的扩散系数密切相关，经检测发现，钒离子的扩散系数依次为V(II)>V(IV)>V(V)>V(III)。由于钒离子的交叉作用，一旦电解质持续流过膜的两个表面，OCV值就会下降。BSPI-60的OCV曲线在急剧下降后出现了明显的拖尾现象，其原因如下：正极电解质中的V(IV)与从负极转移过来的V(II)发生反应，因此正极电解质中出现V(III)，而正极电解质中的V(IV)量减少。同样，负极电解质中的V(II)与从正极转移过来的V(IV)发生反应，因此负极电解质中的V(III)和V(II)分别逐渐增加和减少。此外，OCV时间还取决于单电池测试仪器和条件，如有效膜面积、流速、电解质流道设计等。图4b-d显示了BSPI-60、SPI-60和Nafion 212膜在100-300 mA/cm2下的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。值得注意的是，BSPI-60膜的CEs（97.2%-99.3%）优于SPI-60膜（94.8%-98.6%）和Nafion 212膜（93.7%-97.7%）。随着电流密度从100 mA/cm2增加到300 mA/cm2，所有膜的CEs都有所提高，这可能是由于过电位增加和充放电持续时间缩短所致。在100-300 mA/cm2条件下，BSPI-60膜的VE值高于SPI-60膜。但在100-220 mA/cm2时，Nafion 212膜的VEs明显高于BSPI-60膜，因为Nafion 212膜的面积电阻较低，PC值较高。然而，BSPI-60和Nafion 212膜的VE都随着电流密度的增加而降低，Nafion 212膜的VE下降速度比BSPI-60膜快。因此，在电流密度为240-300 mA/cm2时，Nafion 212的VE与BSPI-60几乎相同，这表明BPI-60膜由于在PC和VIP之间取得了更好的平衡，因此显示出更稳定的VE。此外，与SPI-60（83.0%-61.0%）和Nafion 212（85.1%-68.9%）相比，BSPI-60膜在100-300 mA/cm2下表现出更高的EE值（85.6%-69.5%），这与上述PS数据一致。图4e展示了近五年来报道的BSPI-60和PI膜的EE的综合比较，BSPI-60膜表现出很高的水平。结果表明，BSPI-60膜能有效提高VFB的能量存储和转换效率。此外，BSPI-60和Nafion 212膜的充放电容量随着电流密度的增加而降低，这是因为在较高的电流密度下欧姆电阻较高。结果表明，BSPI-60膜能有效提高VFB的能量存储和转换效率。
图4. (a) BSPI-60、SPI-60和Nafion 212膜的OCV曲线；(b-d) BSPI-60、SPI-60和Nafion 212膜在100-300 mA/cm2下的CEs、VEs和EEs比较；(e) 最近五年报道的BSPI-60和基于PI的膜的EEs比较。 在VFB应用中，膜的循环寿命具有重要意义。为了科学评估膜的稳定性，VFB每次循环的容量不能太低，这样才能保证充放电时间。为此，当放电容量保持率下降到20%时，将正负电解液更换为新鲜电解液，以获得有价值的膜充放电循环性能。至于BSPI-60膜，正负电极分别在120、236、343和458个充放电循环时更换为新鲜电解液。在500次充放电循环中（图5a），BSPI-60膜实现了稳定的CE值（约97%）和EE值（约81%），这表明BSPI-60膜在恶劣的VFB环境中具有良好的运行稳定性。Nafion 212膜在分别进行102次和200次循环后，正负电极都必须更换新的电解液，正负电解液的初始体积都是40.0毫升。然而，Nafion 212膜分别在102、200和243个充放电循环后，约有8.0 mL、15.0 mL和24.0 mL电解液从负极迁移到正极。Nafion 212膜的电解液从负极向正极迁移的速度越来越快。遗憾的是，残留负极电解液的体积太小，导致Nafion 212隔膜在进行243次循环时，VFB无法再正常工作。因此，由于电解液迁移率逐渐增加，使用Nafion 212膜的VFB单体电池不可能进行500次充放电循环。BSPI-60和Nafion 212膜的放电容量保持率见补充材料。当放电容量保持率在500个充放电循环中从100%下降到20%时，分别在120、236、343和458个循环中更换新的正负电解液，以测量BSPI-60膜的放电容量保持率。令人满意的是，更换正负电解液后，放电容量保持率和放电容量都恢复到原来的水平，这表明BSPI-60膜在VFB使用中具有稳定的循环性能。对于Nafion 212膜，正负极电解液的更换分别发生在102次和200次循环中。遗憾的是，Nafion 212膜的循环充放电试验必须在243个周期时结束。这些结果表明，BSPI-60膜比Nafion 212膜具有更出色的抗钒离子和抗水迁移性能。BSPI-60膜的VFB效率、EE达到80%时的最高电流密度和循环次数均处于较高水平，表明BSPI-60膜在VFB方面具有很好的应用潜力。
图5. (a) BSPI-60膜的循环充电/放电性能；(b) BSPI-60膜在500次循环前后的ATR-FTIR光谱数据；(c)-(f) BSPI-60膜在500次循环后的O1s、C1s、N1s和S2p XPS光谱数据。还通过ATR-FTIR和XPS光谱评估了500个循环后BSPI-60膜的化学结构。如图5b所示，经过500次循环后，BSPI-60膜没有出现新的峰值，这表明BSPI-60膜的化学结构在长期使用VFB的过程中保持不变。同时，BSPI-60膜的XPS光谱数据显示，500次循环后与新鲜膜相比没有差异（图5b-f）。此外，BSPI-60膜的微观形态在横截面和表面上都保持一致，与初始状态非常接近，即使在500次循环后也能保持一致（图6b-f）。研究结果表明，BSPI-60膜在长时间的VRB使用中表现出卓越的耐久性。此外，将BSPI、SPI-60和Nafion 212膜浸入含有0.1 mol/L V(V) + 3.0 mol/L H2SO4的溶液中，在40 °C下测定其化学稳定性。随着BSPI膜磺化程度的增加，化学稳定性呈下降趋势。这可能是因为膜对H2O和V（V）离子的吸收增强，导致聚合物骨架氧化和水解。补充材料分别列出了将BSPI、SPI-60和Nafion 212膜浸入含有0.1 mol/L V(V) + 3.0 mol/L H2SO4的溶液（40°C）15天前后的机械性能，包括MTS和EB。将BSPI膜浸入0.1 mol/L V(V) + 3.0 mol/L H2SO4的40℃溶液中15天后，其MTS和EB仅略低于新鲜膜，这表明制备的BSPI膜具有出色的机械稳定性，可用于VFB。将BSPI-60膜浸入0.1 mol/L V(V) + 3.0 mol/L H2SO4中15天后，其机械性能在BSPI膜中最好。数码照片显示，BSPI膜完好无损且可弯曲，而SPI-60膜在40°C下浸入0.1 mol/L V(V) + 3.0 mol/L H2SO4 15天后破碎。此外，由于Nafion 212膜的聚四氟乙烯主链结构非常稳定，因此其机械性能几乎没有变化。这些结果表明，在将BSPI膜应用于VFB时，仔细控制其磺化程度非常重要。之前的研究表明，SPI膜的降解主要是由亚胺环在VFB环境中的开放引起的。当C=O上的碳原子带有较高的NBO电荷时，亚胺环容易受到攻击，导致亚胺环断裂。为了证明支链酸酐TNDPAD有利于提高BSPI膜的化学稳定性，计算了BSPI膜和SPI膜亚胺环C=O上碳原子的NBO电荷（图6g、h）。BSPI的C=O上碳原子的NBO电荷（0.701e）低于SPI（0.710e），这表明BSPI的亚胺环具有更强的稳定性。这一结果可解释如下：i)NTDA的萘环上连接了四个吸电子羰基，而TNDPAD的一个萘环上只有两个羰基。ii)TNDPAD的醚键作为电子供体基团，从而降低了亚胺环上碳原子的正电性。因此，含有TNDPAD单体的BSPI膜的稳定性优于含有NTDA单体的SPI膜。这些研究结果表明，BSPI-60膜具有出色的性能和耐久性，有望用于VFB。
图6. (a) BSPI-60膜的数码照片；BSPI-60膜的扫描电镜图像：(b) 初始表面，(c) 循环500次后朝向正极的表面，(d) 循环500次后朝向负极的表面，(e) 初始横截面和 (f) 循环500次后的横截面；(g-h) BSPI和SPI模型化合物亚胺环C原子的NBO电荷。总之，作者成功合成了新型三酸酐单体TNDPAD并通过典型的缩合反应制备了BSPI膜。在这些BSPI膜中，BSPI-60膜的PS值最高。此外，BSPI-60膜的尺寸稳定性、阻钒性、离子选择性和化学稳定性都超过了SPI-60膜。密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法从理论上解释了BSPI-60膜出色的尺寸稳定性、离子选择性和化学稳定性。与SPI-60和Nafion 212膜相比，BSPI-60膜在相同的电流密度下表现出更高的CE和EE值，以及更强的电压保持能力。此外，BSPI-60膜在140 mA/cm2的条件下成功实现了500次电池循环，其形态和化学结构几乎保持不变。因此，BSPI-60膜在VFB应用中展现出巨大的潜力，并通过理论与实验相结合的策略合理解释了一些关键结果背后的原因。 Wenheng Huang, Jun Long, Huiting Li, Liang Chen, Jinchao Li, Qianqian Liang, Xuedan Chen, Zhengjin Yang, Yingze Song, Yaping Zhang. Investigation of branched sulfonated polyimide membranes containing self-synthesized trianhydride monomer for vanadium flow battery via a combined theoretical-experimental strategy, Journal of Energy Storage 94 (2024) 112507. https://doi.org/10.1016/j.est.2024.112507.
