第一作者：Jeongmin Shin

通讯作者：郑梦莲

通讯单位：浙江大学

成果简介

汇聚液流电池科研人员超1000人

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研究背景

核心内容

 图2 10次循环后，在电流密度i_op=40 mA/cm²和流速Q=45 mL/min下，通过实验和模拟比较电解液体积变化和电压分布：（a）实验结果；（b）仿真结果；（c）1MKOH 情况下的电压分布；（d）实验结果；（e）仿真结果；（f）2MKOH情况下的电压分布

本研究中使用的实验装置如图1所示（武汉之升新能源有限公司提供），在不同的充电/放电电流密度和流速下，可以观察到初始电解液体积（50 mL）的变化。图2显示了在Q=45 mL/min的流速和i_op=40 mA/cm²的工作电流密度下，对于在不同对称支持电解质浓度（即不同水量）的情况下，1 MKOH 在10个循环期间电解液体积和电压的变化。首先，关于电池电压（图2c）和电解液体积变化（图2a和b）的模拟和实验结果显示了良好的一致性。在该图中，可以观察到，当在阳极电解液和阴极电解液中施加对称的支持电解质时，在充电和放电过程中，水从阳极电解液连续扩散到阴极电解液，导致10次循环后电解液体积变化不大。实验结果表明，阴极电解液中的体积变化为4±1 mL，阳极电解液中的容量变化为-4±1 mL。同样，模拟结果表明，阴极电解液中的体积力学为5.15 mL，阳极电解液中为-5.15 mL（图2a和b）。

水的输送进一步细分为EOD驱动和扩散驱动部分。如图3a和b所示，就正负侧之间的体积不平衡而言，EOD引起的水跨膜转运几乎可以忽略不计，因为它在充电和放电过程中被抵消了。由于阳极电解液中的初始水量高于阴极电解液中的水量，水不断从负极向正极扩散（图3a和b），直到两种电解液中的水量相等（如水跨膜通量逐渐减少所示）。然而，在水扩散停止之前，可能会出现严重的电解液体积不平衡，导致负极体积显著减少，反之，正极体积显著增加。由于化学物种的总摩尔量保持不变，电解液体积的减少导致负极活性物种浓度的升高。因此，可能会在负侧形成盐，导致AQFB的储存能力降低，并相应地增加入口压力。相反，体积的增加降低了积极方面的活性物种浓度，可能导致活性物种的质量运输损失升级。因此，缓解电解液体积不平衡具有极其重要的意义。因此，还观察到阳极电解液反应物的浓度随着时间的推移而持续增加，而阴极电解液反应物浓度则持续降低（图3c和d）。

碱性醌流电池中电解液体积不平衡的问题源于阳极电解液和阴极电解液之间水量的不均匀性导致的水的不均匀扩散。因此，本研究提出了一种通过改变阴极电解液和电解液电解液中KOH的浓度来减轻水扩散的策略，旨在实现相似的水量。当将1M的相同KOH浓度施加到阳极电解液和阴极电解液时，阳极电解液显示出更高的水量。因此，为了实现阴极电解液和阳极电解液之间更平衡的水量，有必要增加阳极电解液中的KOH浓度。通过将阴极电解液中的KOH浓度设置为1M，阳极电解液中的氢氧化钾浓度设置为2M，观察到两种电解液中的水量变得更加相似。通过模拟，可以确认水的单向扩散可以得到有效抑制（图4a和b），如电解液体积变化减少所示（图2d和e）。然后将这种不对称的支持电解质策略应用于实验，在10个循环后观察到电解液体积不平衡的显著减少。实验结果表明，阴极电解液中的体积变化为1±1 mL，阳极电解液中的容量变化为-1±1 mL。同样，模拟结果表明阴极电解液中的体积变化为1.12 mL，阳极电解液中的容量变化为-1.12 mL（图2d和e）。

碱性醌液流电池利用高pH值的电解液来防止电极上的质子依赖性反应。提高电解液内的pH值会使质子反应的热力学势向负值转变。当pH值高于12时，所有还原物种都呈现完全去质子化的形式，从而抑制质子依赖性反应。此外，2,6-DHAQ的还原电位与pH值无关。因此，将阳极电解液中的支持电解质浓度增加到2M不会影响2,6-DHAQ的还原电位。在阴极电解液中，铁/铁氰化物的再暴露电位不受任何pH值的影响。因此，即使将不对称的KOH浓度应用于阳极电解液和阴极电解液，也不会影响碱性醌液流电池的平衡电位。然而，观察到阳极电解液中支持电解质浓度的增加导致性能略有改善（图2c和f）。10次循环后，模拟结果和实验结果之间的电解液体积变化略有差异。这种差异可归因于气体逸出、空气氧化、化学分解、电解泄漏和泵送系统泄漏等副反应，副反应在当前的AQFB模型中没有考虑在内。

电解液的体积不平衡是由单向水扩散引起的。随着运行时间的增加，水的扩散加剧，导致随着时间的推移体积不平衡。因此，不平衡与运行时间成正比。尽管如第1节所述，工作电流会影响EOD，但AQFB充放电过程中EOD引起的水的运动会相互抵消，因此不会对体积平衡产生显著影响。水通过膜的扩散主要是由于阳极电解液和阴极电解液之间水量的差异。然而，由于入口流量不影响水量的这种差异，因此工作电流和入口流量对体积不平衡的影响可以认为很小。因此，流速和工作电流密度不会影响体积不平衡。与流速Q=45 mL/min（图2a）相比，在较低流速（Q=30 mL/min）和1 MKOH 情况下进行10次循环后，观察到总苞不平衡略有减少（图5a和b）。然而，归因于AQFB运行时间短导致的性能下降，而不是流量的直接影响。即使在低流速下，在2 M KOH 的情况下，经过10次循环后，也能有效抑制电解液体积不平衡（图5d和e）。另一方面，图6显示了由于高流速Q=60 mL/min和AQFB运行时间的增加，水不平衡的增加。这是由于性能的提高（图6a和b）。在更高的流速下，在2 M KOH 的情况下，经过10次循环后，仍能有效抑制电解液体积平衡（图6d和e）。

图7（i_op=20 mA/cm²）和图8（i_op=60 mA/cm²）也显示了不同工作电流下水不平衡的影响。在低工作电流密度i_op=20mA/cm²时，由于工作时间较长，体积不平衡增加（图7a和b），而在高电流密度i_op=60mA/cm²时，由于运行时间较短，体积不均衡减少（图8a和b）。然而，在2 M KOH 的情况下，在两种工作电流下都实现了对体积不平衡的有效抑制（图7d、e、8d和e）。

图7 通过实验和模拟比较i_op = 20 mA/cm2电流密度和Q = 45 mL/min 5次循环后电解液体积变化和电压分布： (a)实验结果；(b)模拟结果；1MKOH的(c)电压分布；(d)实验结果；(e)模拟结果；(f)2M KOH的电压分布。

4.可用性

本研究提出了一种策略，即利用阳极电解液和阴极电解液之间的不对称支持电解质来缓解体积不平衡。由于氢氧化钾的价格实惠，该策略允许以低成本实施。此外，如第2节所述，观察到引入对称支持电解质不会对AQFB性能产生显著影响。此外，在第3节中确认了该策略适用于各种运行条件（各种流速和运行电流）。通过减轻阳极电解液的体积减少，可以抑制电解液的浓度增加，防止电解液内的盐沉淀。因此，该策略为AQFB中的容量降低和入口压力升高问题提供了解决方案。而且，通过减缓阴极电解液的体积增加，可以抑制电解液浓度的降低，减轻活性物种的物质转移损失。该策略预计适用于遇到电解液体积不平衡问题的RFB。应该指出的是，在支持电解质对稳定性或性能起关键作用的氧化还原电池中，应谨慎采用该策略。

结论展望

文献信息

Jeongmin Shin, Jing Sun, Menglian Zheng, Jie Sun,Asymmetric supporting electrolyte strategy for electrolyte imbalance mitigation of organic redox flow batteries，2024，Small

https://doi.org/10.1016/j.est.2024.113700