第一作者：钱彭华
通讯作者：钱彭华，张农，宋明
通讯单位：徐州工程学院
为解决磺化芳香族高分子质子交换膜（PEMs）中质子电导率与钒离子渗透性之间的矛盾，本研究制备了一种基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）的杂化膜（S/SGN），其中引入了具有三角形纳米孔结构的两性石墨相氮化碳纳米片（SGN）。该SGN纳米片通过在石墨相氮化碳（g-C₃N₄）表面接枝1,4-丁烷磺内酯制得。结构表征表明，三角形纳米孔结构、氨基、亚氨基及磺酸官能团，以及SGN与聚合物基体之间形成的酸碱相互作用，共同赋予了S/SGN杂化膜优异的物理化学性质与电池性能。值得注意的是，含1 wt% SGN的S/SGN-1膜表现出最佳的电化学性能，质子电导率达到27.9 mS·cm⁻¹，离子选择性为21.3 × 10³ S·min·cm⁻³。在全钒液流电池（VRFB）测试中，S/SGN-1膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内实现了86.2%至71.5%的能量效率，显著优于Nafion 212（82.2%至64.0%），且其自放电时间达到91.2 h（对比Nafion 212为23.2 h）。这一结果表明，质子传导性与钒离子阻隔性的协同调控显著提升了膜性能。此外，S/SGN-1在150 mA·cm⁻²电流密度下经过50次循环后，容量保持率为71.0%；在500次充放电循环后，能量效率稳定在76.0 ± 1.0%。上述结果表明，SGN纳米填料所提供的物理阻隔效应与酸碱相互作用协同促进了杂化膜的电池性能表现。综上所述，构建具备自发纳米孔结构和表面官能团的二维纳米材料，并用于构筑高性能质子交换膜，是一种简便且可行的策略。
感谢徐州工程学院钱彭华博士校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
高性能能源材料因其在推动质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和全钒液流电池（VRFBs）等绿色能源转换与储存技术中的关键作用而受到广泛关注。为实现高效且稳定的电化学系统，亟需开发具备优异质子电导率、良好耐久性、高选择性及成本效益的先进质子交换膜（PEMs）。因此，膜材料及其性能的突破已成为当前研究的热点。近年来，研究重点集中于对具有低成本、易修饰特性的烃类质子交换膜进行化学与结构优化，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚砜、聚酰亚胺、和聚苯并咪唑等。主要改性策略包括主链刚性的调控，柔性侧链结构的引入，以及交联结构的构建。然而，质子电导率的提升通常依赖于膜中引入亲水性官能团，以在膜内形成连续的亲水通道。这种亲水性虽然有利于质子传导，却会削弱膜的尺寸稳定性，并加剧在VRFBs运行过程中钒离子的穿透。因此，为实现高耐久性与高选择性的PEM，有必要在质子电导率与钒离子渗透性之间实现合理平衡。
在提升钒离子阻隔性能方面，掺杂纳米尺度添加剂（如氧化石墨烯、石墨纳米纤维、碳纳米管以及经化学功能化的纳米填料）的杂化质子交换膜显著降低了钒离子的渗透。这种渗透性的降低主要归因于添加剂与膜基体之间的物理阻隔作用及界面相互作用。对于烃类膜而言，构建连续的离子选择性传输通道对于结构调控至关重要。沿聚合物骨架上本身携带的官能团设置更多的质子传输位点，对于促进质子化过程具有重要意义。多种功能化纳米填料能够诱导膜结构的有序排列行为。例如，将氨基功能化的碳基纳米材料（如碳纳米管或氧化石墨烯）引入磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或磺化聚酰亚胺中，有助于形成稳定的传输通道，并增强对钒离子的阻隔能力。这种性能提升主要得益于纳米填料的碱性官能团与膜中磺酸基团之间形成的强界面结合。然而，众所周知，这类界面相互作用往往会与基体中的−SO₃H基团发生结合，从而抑制质子的解离过程。当纳米填料表面共价接枝两性官能团（例如GO-VIPS、ZC-GO 和GO–DA）时，所构建的杂化膜可通过Grotthuss机制展现出优异的质子传导行为。这类膜结构的界面改善增强了静电相互作用与酸碱对结合，有效降低了钒离子渗透，同时实现了高电导率与高选择性。
因此，构建含有两性离子基团的纳米填料是一种有效策略，可通过界面相互作用调控质子传输路径。进一步探索结构可调、功能可控的化学功能化纳米填料，以优化杂化膜的界面微环境与选择性传输行为，具有重要研究价值。此外，系统研究纳米填料的结构、含量及官能团种类对膜性能的影响，以及Donnan排斥效应在其中的作用机制，对于推动该领域的发展具有重要意义。
为此，本研究通过磺化功能化方法制备了具有周期性纳米通道结构的磺化石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄），得到含有氨基、亚胺基和磺酸基等两性官能团的纳米材料（SGN）。将该功能化纳米填料引入SPEEK基体中，可系统研究其对杂化膜（S/SGN）性能的影响。得益于SGN表面官能团与聚合物基体之间的多重界面相互作用，杂化膜中形成了长程协同的质子传输通道，从而有效调控了质子的传输行为，并显著提升了S/SGN膜的质子电导率。此外，SGN纳米片的物理阻隔效应、纳米孔的筛分作用以及源自表面阳性亚胺基与氨基的Donnan排斥效应共同抑制了钒离子的渗透。这些协同效应赋予S/SGN杂化膜优异的离子选择性。值得注意的是，S/SGN膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内，相较于纯SPEEK膜和Nafion膜，在能量效率、自放电时间以及循环稳定性方面均表现出显著提升。上述结果验证了一种简便而有效的策略，即通过构建自纳米结构化的功能性纳米材料并增强界面作用，可实现高性能、低成本质子交换膜的开发，以满足VRFB体系的应用需求。
1. 纳米材料与杂化膜的表征
图1所示为磺酸官能团接枝前后g-C₃N₄材料的结构对比分析结果，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）及X射线衍射（XRD）进行表征。g-C₃N₄纳米片在1640和1571 cm⁻¹处呈现出两处特征吸收峰，对应于C═N键的伸缩振动。此外，在1416、1313与1247 cm⁻¹处出现的三个吸收峰归因于芳环中C–N键的伸缩振动。808 cm⁻¹处的强吸收峰为g-C₃N₄中三嗪环结构的特征峰。引入磺酸基后，在3420 cm⁻¹和1035 cm⁻¹处出现了新的吸收峰，分别对应于羟基的特征吸收以及S═O键的对称伸缩振动。这些变化说明磺酸基团已成功引入到材料表面。为进一步验证元素组成的变化，对三聚氰胺、g-C₃N₄及磺化石墨相氮化碳纳米片（SGN）进行了XPS分析（图1b）。结果显示，三聚氰胺与g-C₃N₄的XPS谱图中仅检测到C、N和O三种元素，而SGN中出现了S元素的特征峰。此外，能谱分析（EDS）元素映射图表明，S元素在SGN纳米片表面分布均匀，来源于接枝的丁磺酸基团。在SGN样品中，位于532.6 eV的O 1s峰信号显著增强，可能是由于接枝的−SO₃H基团带来的氧元素增多，同时也可能包含由吸附的CO₂形成的C–O键。综上结果，充分证实了丁磺酸基团已通过共价键方式成功接枝至g-C₃N₄纳米片表面。
进一步地，采用X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄与SGN的结晶结构进行了分析（图1c）。g-C₃N₄在13.4°（100）和27.6°（002）处表现出两个特征衍射峰，分别对应于3-s-三嗪单元中平面内的三角形氮键结构及共轭芳香体系的层间堆叠结构。与原始g-C₃N₄相比，SGN的(002)峰位发生轻微偏移，移至27.30°，表明其平均层间距由0.323 nm增加至0.327 nm。该变化说明丁磺酸基团修饰后的g-C₃N₄呈现出相对松散的层状结构，有利于质子的迁移与传输。
这一结构变化在扫描电子显微镜（SEM）图像中也得到了良好体现。如图3所示，纳米材料的微观形貌表明，g-C₃N₄呈现出典型的层状结构，但由于层间存在较强的氢键作用及π–π堆积，相邻层之间堆叠较为紧密，形成一定厚度的片层。引入丁磺酸链后，SGN纳米材料仍保持较大的片状形貌，并可观察到近似单层的纳米片结构。这表明丁磺酸基的引入有效阻碍了g-C₃N₄的层状堆叠，通过“撑开”片层之间的距离，形成了更为松散的层状结构，如示意图Scheme 1所示。热重分析（TGA, 图1d）进一步揭示了材料的热稳定性差异：g-C₃N₄在约500 °C处出现显著热降解，主要归因于三嗪环结构的分解；而SGN则在约300 °C处开始出现快速失重，源于脂肪族磺酸基的断裂。综合以上分析结果，可确认成功获得了预期的二维片层状SGN纳米填料。
图1. 三聚氰胺、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）及磺化石墨相氮化碳纳米片（SGN）的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（a）、X射线光电子能谱（XPS）（b）、X射线衍射（XRD）（c）及热重分析（TGA）（d）结果。
通过将SGN纳米片作为填料引入SPEEK基体，制备了含有0.5–3 wt% SGN的S/SGN杂化膜。首先，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了SGN纳米片的引入对SPEEK聚合物结构的影响。如图2a所示，纯SPEEK膜在1248、1078、1008和707 cm⁻¹处展现出磺酸基（−SO₃H）的特征吸收峰。(48,49)在S/SGN杂化膜中，这些特征峰依然存在，但其强度随着SGN含量的增加逐渐减弱。这一现象主要归因于SGN纳米片表面所含的碱性基团（−NH−和 −NH₂）与SPEEK基体中的−SO₃H基团发生酸碱中和反应，从而形成大量的酸碱相互作用。此类相互作用不仅增强了SGN在膜基体中的结合力与均匀分散性，还在聚合物基体与纳米填料之间构建了有效的界面质子传输通道，从而促进了基于Grotthuss机制的高效质子传导。此外，进一步分析600–1300 cm⁻¹范围内的红外光谱（图2b）可观察到，随着SGN纳米片添加量的增加，杂化膜中在808 cm⁻¹处出现了SGN三嗪环的特征吸收峰。然而，与纯SGN纳米材料相比，该峰在杂化膜中的强度较弱，但呈现出随SGN添加量增加而逐渐增强的趋势。这一现象可能表明SGN纳米填料在膜中存在一定程度的聚集行为。
杂化膜的力学性能如图2c所示。随着SGN含量的增加，S/SGN杂化膜的拉伸强度逐渐提升，在SGN添加量为3 wt%时达到最大拉伸强度62 MPa，约为纯SPEEK膜的两倍。造成该性能提升的原因可能包括以下两个方面：一方面，SGN作为一种二维无机纳米材料，本身具有优异的力学性能。当其在SPEEK基体中均匀分散时，能够有效将来自聚合物基体的应力转移至SGN纳米片，从而显著增强膜的整体拉伸强度。另一方面，SGN纳米片具有较高的比表面积和尺寸效应，在SPEEK基体中可形成大量界面。SGN表面接枝的丁磺酸链有助于其在SPEEK中的良好分散，同时，SGN与SPEEK之间形成的酸碱相互作用进一步促进了两相间拉伸载荷的有效传递，从而提升了杂化膜的力学性能。为进一步研究界面相互作用，进行了差示扫描量热（DSC）测试（图2d）。SPEEK膜在约180 °C处表现出明显的玻璃化转变温度（Tg），而随着SGN含量的增加，Tg呈现出逐渐升高的趋势。这一Tg升高说明聚合物链段的运动受到了限制。其原因在于SGN中含有的碱性基团可与SPEEK基体中的磺酸基形成酸碱对，从而在界面处建立起相互作用，提高了聚合物链段运动所需克服的能垒。
扫描电子显微镜（SEM）分析显示，无论是纯SPEEK膜还是S/SGN杂化膜（图3），其横截面形貌均致密且均匀，表明SGN纳米填料在聚合物基体中分散良好。即使随着SGN含量的增加，仍未观察到宏观团聚现象。S/SGN-1杂化膜的能谱（EDS）元素映射进一步证实，纳米片状SGN所含的氮元素在膜横截面中分布均匀，无明显聚集区域。
然而，杂化膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（图2b）提示SGN纳米片可能存在局部堆叠现象。此类层状堆积在纳米复合材料中高负载量时较为常见，暗示纳米填料的最佳添加量存在一个临界阈值。为确定最佳配比，本研究将系统比较不同SGN含量杂化膜的性能差异。
图2. SPEEK膜及S/SGN杂化膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（a, b）、拉伸性能（c）及差示扫描量热（DSC）结果（d）。
图3. g-C3N4、SGN及S/SGN杂化膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及S/SGN-1杂化膜中氮元素（N）的能谱元素映射图。
2. 物理化学性能
在全钒液流电池（VRFB）系统中，质子交换膜（PEMs）中填料的最佳负载量对于实现优异的物理化学性能至关重要。表1汇总了所制备的S/SGN杂化膜的物理化学性能数据，用于比较和分析SGN掺入对膜的吸水率（WU）、膨胀率（SR）、质子电导率（σ）、离子交换容量（IEC）、钒离子渗透率（P）以及离子选择性（S）的影响。随着SGN添加量的增加，S/SGN杂化膜的IEC值逐渐降低，表明填料中仍含有碱性基团，可与SPEEK中的−SO₃H基团形成酸碱对，抑制−SO₃H基团的质子解离过程。然而，鉴于SGN自身也携带磺酸基团，可以推测引入SGN后形成酸碱对而消耗的磺酸基数量超过了其自身所带来的磺酸基数量。相反，随着SGN含量的增加，S/SGN杂化膜的吸水率（WU）和膨胀率（SR）呈上升趋势。这主要是因为碱性基团和磺酸基团均具有较好的吸水性，有利于提高膜的吸水能力。此外，SCN的改性在一定程度上增加了杂化膜中−SO₃H基团的数量，因此杂化膜的膨胀率和吸水率均同步增长。
质子电导率（σ）是评价质子交换膜性能的关键指标，其受多种因素影响，其中吸水率（WU）和离子交换容量（IEC）尤为重要。较高的WU和IEC有助于增强Vehicle-type和Grotthuss-type质子传导过程，从而提升质子交换膜的导电性能。如表1所示，S/SGN杂化膜垂直于膜面的质子电导率随SGN纳米填料含量的增加先升高后降低。其中，掺杂1 wt% SGN的S/SGN-1膜表现出最高的质子电导率，达27.9 mS·cm⁻¹，表明引入SGN能有效提升基于SPEEK的杂化膜的质子传导性能。具体原因可归纳如下：(1) 石墨相氮化碳材料自身具有三角形纳米孔结构，可为质子传输提供通道。SGN纳米填料表面的碱性基团（氨基、亚胺基）与SPEEK基体中的磺酸基形成酸碱离子对，在膜内构建了更多的质子传导路径。同时，SGN纳米片的二维平面有序结构增强了界面质子传输通道的连续性。(2) SGN表面携带的磺酸基部分补充了形成酸碱对而被消耗的磺酸基，维持了质子传输所需的物理化学微环境和水环境。(3) SGN纳米填料在膜中均匀分布，使其表面的氨基、亚胺基及磺酸基能够作为质子传输的桥梁，有效提供传输位点并缩短格鲁特斯机制的质子跳跃距离。然而，随着SGN含量继续增加，S/SGN杂化膜的质子电导率开始下降。这可能是由于过多的酸碱界面网络限制了磺酸基的解离（反映为IEC的降低），进一步收缩了亲水离子通道（小角X射线散射数据支持），且在SGN含量超过2 wt%时观察到的纳米片堆积现象（图2b）也加剧了该影响。综上所述，杂化膜中存在纳米填料含量的临界阈值，决定了质子电导率的最优表现。
通过计算和比较Nafion 212、SPEEK及S/SGN-1杂化膜的质子传输激活能（Ea），以评估质子传输的能垒。S/SGN-1杂化膜的激活能为13.79 kJ·mol⁻¹，低于SPEEK的16.76 kJ·mol⁻¹，表明经过SGN纳米片增强后，S/SGN-1膜内部的质子传输能垒得以降低。但该激活能仍高于Nafion 212的12.10 kJ·mol⁻¹。这一差异可能源于Nafion 212具有更大的亲水域，有利于质子传输的同时，也使钒离子的渗透几乎不受限制。
进一步对S/SGN杂化膜与原始SPEEK及Nafion 212的钒离子渗透率及离子选择性进行了对比分析（图4a）。结果显示，S/SGN杂化膜的钒离子穿透阻力明显优于商业Nafion 212和原始SPEEK膜，表明SGN纳米填料的加入有效抑制了杂化膜中钒离子的渗透。其机理主要包括两方面：一方面，SGN纳米填料表面质子化的−NH₂和−NH−基团产生电荷排斥作用，阻碍不同价态钒离子的穿透；另一方面，SGN的层状结构及其纳米孔隙结构作为物理屏障，进一步阻止钒离子的扩散。具体而言，含1 wt% SGN的S/SGN-1杂化膜的VO²⁺离子渗透率仅为13.1 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹，远低于原始SPEEK膜（67.2 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹）和Nafion 212膜（42.5 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹）。随着SGN含量的增加，VO²⁺渗透率进一步降低至10.3 × 10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显示出显著的钒离子阻隔效果。SPEEK膜表现为主要负电荷，表面电位约为−1.14 mV；杂化膜虽仍保持负电荷，但由于质子化的−NH₂/−NH−基团，表面电位有所降低，且随着SGN含量增加，表面电位进一步降低。这一变化与钒离子渗透率的降低相对应，说明Donnan排斥效应有效抑制了带正电荷钒离子的跨膜渗透。尽管随着SGN含量的增加，钒离子阻隔性能显著提升，但图2b中杂化膜的FTIR谱提示SGN纳米片可能存在局部聚集现象。尤其是在3 wt% SGN负载时，局部团聚可能降低界面相容性，破坏质子传输通道。因此，有必要进一步探讨不同SGN含量下杂化膜中质子与钒离子的竞争传输行为，即离子选择性。
质子交换膜（PEMs）优异的离子选择性表现为对钒离子的低渗透性和对质子的高导电性，反映了膜在质子选择性传输中的效率。如图4a所示，S/SGN-1复合膜的离子选择性显著优于Nafion 212和未改性的SPEEK膜。随着SGN纳米填料的引入，复合膜的离子选择性呈现先升高后下降的趋势。其中，含1 wt% SGN的S/SGN-1复合膜表现出最高的离子选择性，达到21.3 × 10³ S·min·cm⁻³，分别是Nafion 212（4 × 10³ S·min·cm⁻³）和原始SPEEK（3.9 × 10³ S·min·cm⁻³）膜的约5.3倍和5.5倍。这表明1 wt% SGN的添加实现了S/SGN-1膜中钒离子渗透性与质子导电性的最佳平衡。而当SGN纳米片含量超过1 wt%时，−SO₃H基团的消耗增多，且纳米材料发生团聚，破坏了有利于质子传导的微观环境，进而限制了质子转移，导致离子选择性下降。此外，对膜的渗透率与电阻率平衡进行了进一步评估（图4b）。与Nafion系列膜和原始SPEEK膜相比，基于SPEEK的杂化膜，尤其是掺杂无机纳米填料的膜，在渗透率和电阻率方面均显著降低。S/SGN杂化膜通过SGN纳米材料的层状结构及Donnan效应构建了高效的界面传输通道，实现了优异的离子选择性。
小角X射线散射（SAXS）分析（图4c）进一步验证了上述结论。在聚电解质质子交换膜中，亲水性离子团的聚集形成了离子传输通道。本研究中，因磺酸基的聚集形成较大的亲水离子域，纯SPEEK膜在散射矢量（q）为1.65 nm⁻¹处表现出散射峰，对应的布拉格间距（d）为3.81 nm，相较于杂化膜，其离子域尺寸最大。这导致SPEEK膜具有较高的钒离子渗透率和吸水率，进而降低了离子选择性。SGN的掺入显著减小了这些离子域的尺寸，如图4c所示。杂化膜的离子域尺寸分别为3.76、3.69、3.63和3.57 nm，随SGN含量的增加逐渐减小。其可能原因在于，SGN的引入促进了界面酸碱离子交联，将自由磺酸基限制在界面酸碱通道内，从而减少了亲水离子结构域的大小。由此，杂化膜的钒离子阻隔能力得到提升。图4d展示了杂化膜中质子与钒离子可能的传输行为示意图。所引入的SGN纳米材料具备纳米孔结构及表面磺酸基和碱性基团，可为质子提供传输位点，促进质子通过格鲁特斯机制的快速迁移；其二维层状结构则作为钒离子的物理屏障，进一步调控膜内离子的选择性传输。综上所述，带有两性功能团和纳米孔的层状碳氮化物纳米材料能够有效调节磺化聚电解质膜内的亲水离子域，显著提升膜的物理化学性能。
图4. S/SGN杂化膜的物理化学性能：（a）Nafion 212、SPEEK及S/SGN膜的钒离子渗透率与离子选择性；（b）各类质子交换膜（PEMs）中渗透率与电阻率的权衡关系；（c）SPEEK与S/SGN的SAXS曲线；（d）S/SGN-1膜中质子传输过程示意图。
3. 全钒液流单电池性能
针对离子选择性最高的S/SGN-1杂化膜，进行了全钒液流电池（VRFB）性能测试。图5a显示，所有膜的库伦效率（CE）均随着电流密度由60 mA·cm⁻²升至200 mA·cm⁻²而提升，主要原因在于高电流密度下充放电时间缩短，减少了钒离子的渗透时间。由于钒离子渗透率较低，S/SGN-1膜的CE始终高于Nafion 212膜。相反，电压效率（VE）随着电流密度增加呈下降趋势（图5b），这是由于电池内阻（IR）增加及浓差极化现象引起的电池阻抗升高所致。在不同电流密度下，S/SGN-1膜的VE维持最高水平，范围为91.8%–72.2%，明显优于Nafion 212（88.0%–67.0%）和SPEEK（86.4%–60.3%）膜。这主要归因于两方面原因：一方面，S/SGN-1膜具备优异的机械性能，能够承受长周期循环和电解液冲刷对膜表面的损伤；另一方面，SGN纳米片与SPEEK基体的相互作用构建了质子传输通道，使杂化膜在质子传导和电压效率方面显著优于Nafion 212和纯SPEEK膜。
能量效率（EE）是评估全钒液流电池性能的综合指标，受库伦效率（CE）和电压效率（VE）共同影响。图5c显示，S/SGN-1、SPEEK和Nafion 212膜在60 mA·cm⁻²时的能量效率分别为86.2%、82.2%和80.4%；在160 mA·cm⁻²时分别为76.7%、63.3%和68.8%。即使在较高的200 mA·cm⁻²电流密度下，S/SGN-1杂化膜的能量效率仍显著优于Nafion 212膜（71.5% 对64.0%），这得益于其钒离子渗透率的降低和离子选择性的显著提升（质子电导率分别为27.9和4 mS·cm⁻¹）。此外，S/SGN-1膜的能量效率衰减速率远低于Nafion 212和SPEEK膜，进一步证明了引入SGN纳米片不仅有效抑制了钒离子的渗透，还提供了稳定且高效的质子传输通道，保障了杂化膜的质子传导能力。
进一步对各膜的自放电性能进行了测试（图5d）。在全钒液流电池开路电压达到0.8 V后，S/SGN-1杂化膜表现出最长的自放电时间（91.2小时），远超SPEEK膜（37.5小时）和Nafion 212膜（23.2小时）。S/SGN-1膜开路电压衰减率低，表明引入功能化g-C₃N₄纳米材料显著增强了膜对钒离子渗透的阻隔能力，高效的钒离子阻隔性能有效减缓了自放电过程中钒离子的跨膜扩散。这一结果进一步证明了在g-C₃N₄纳米片上引入功能基团的优越性。膜中质子传输通道通过界面酸碱离子网络构建，有效限制了钒离子的渗入。与SPEEK/CNT（SPEEK/MWCNTs@PDA-1，自放电55小时）和SPEEK/GO（S/PSBMA@GO-1，自放电76.2小时）复合膜相比，S/SGN-1杂化膜具有更长的自放电时间。这表明除了基本功能基团产生的Donnan排斥效应和物理阻隔作用外，SGN独特的三角形纳米孔结构可能对基于尺寸的离子筛分具有重要贡献。为验证该结论，进行了BET测试。SGN孔径主要分布在0.4–2.0 nm范围内，聚集于约0.62 nm（6.2 Å）。考虑到水合质子（H₃O⁺）尺寸约为4.12 Å，而水合钒离子尺寸约为8.20 Å，SGN的三角形纳米孔能够允许质子通过，同时通过尺寸排斥有效阻断较大的钒离子。此外，图5e比较了近年来质子交换膜在全钒液流电池中的库伦效率（CE）与电压效率（VE）之间的权衡曲线。显著的是，S/SGN-1杂化膜相较于已有报道的PEMs展现出更优越的性能。尽管各实验室单电池配置存在差异可能导致一定误差，但本研究结果充分验证了S/SGN-1膜在电池性能上优于Nafion标准膜。
图5. S/SGN-1杂化膜的全钒液流电池性能：（a）Nafion 212、SPEEK及S/SGN-1膜的库伦效率（CE）；（b）电压效率（VE）；（c）能量效率（EE）；（d）自放电曲线；（e）S/SGN-1膜与已报道高性能膜的能量效率对比。
此外，为评估S/SGN-1杂化膜在苛刻的酸性及氧化环境下的循环稳定性，进行了150 mA·cm⁻²大电流密度下500次充放电循环测试，并与Nafion 212膜进行了对比（图6a）。Nafion 212膜在200个循环内表现出94.5 ± 2.0%的CE和69.0 ± 2.0%的能量效率（EE）。相比之下，S/SGN-1杂化膜在500个循环过程中保持了极高的CE（98.0 ± 1.0%）和EE（76.0 ± 1.0%），且性能无明显衰退，表明其在VRFB高电流密度充放电条件下，能够长期保持良好的循环与结构稳定性。由于Nafion 212膜钒离子穿透严重，电池容量在50次循环后衰减超过87%（图6b）。而S/SGN-1膜则保持了71%的充电容量保持率，其容量的缓慢衰减进一步证明了该膜适合VRFB的持续运行需求。此外，掺杂二维层状纳米材料的SPEEK膜同样表现出优异的容量保持能力，远超Nafion 212膜。例如，S/0.5GO/0.5T复合膜在120 mA·cm⁻²电流密度下100个循环后容量保持率高达97.2%，含0.5 wt% ABPBI-GO的SPEEK膜在80 mA·cm⁻²电流密度下50个循环后保持80%。这些结果证实二维纳米材料对钒离子渗透具有高效的阻隔效应，有效抑制阳极与阴极电解液之间的交叉污染，从而减缓容量衰减。
经过500次循环后，S/SGN-1杂化膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内的库伦效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）几乎与循环前持平（图6c），进一步证明了含有两性功能基团的层状纳米填料在SPEEK基体中能够实现多重界面相互作用，有利于构建高度稳定的质子传输通道，使S/SGN-1膜在高电流密度下表现出优异的循环稳定性。此外，循环后对S/SGN-1膜进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）及横截面扫描电子显微镜（SEM）观察，未见显著的结构变化、热降解或相分离现象（尺度约为5 μm）。膜厚度测试结果显示，循环前后S/SGN-1膜厚度无明显变化，表明其在吸胀应力条件下与SPEEK基体具有良好的界面相容性，且无分层现象发生。需要注意的是，能谱（EDX）及元素映射检测到约0.44%的残余钒元素。这可能是循环过程中电解液中的钒离子未完全通过膜体渗透，受到SGN纳米片两性碱基团的静电排斥及三角形纳米孔的拦截所致。综上所述，这些结果进一步证明了S/SGN-1杂化膜卓越的结构稳定性和耐久性，展现出其在全钒液流电池系统中的广阔应用前景。
图6. Nafion 212和S/SGN-1的循环效率（a）及充电容量保持率（b）。（c）S/SGN-1杂化膜循环前后效率对比。
本工作通过对石墨相氮化碳（g-C₃N₄）进行接枝反应，制备了含有两性功能基团的纳米填料。利用石墨相氮化碳的三角形纳米孔结构及其与SPEEK基体之间的界面相互作用，构筑了高效的质子传输通道，成功制备出具有超高离子选择性的S/SGN杂化膜。掺入1 wt% SGN纳米填料后，S/SGN-1杂化膜展现出优异的抗钒离子渗透性能（13.1 × 10⁷ cm²·min⁻¹）、高质子电导率（27.9 mS·cm⁻¹）及出色的离子选择性（21.3 × 10³ S·min·cm⁻³），全面优于SPEEK和Nafion 212膜。在电池性能测试中，采用S/SGN-1膜的全钒液流电池在200 mA·cm⁻²电流密度下实现了71.5%的能量效率（EE），明显高于Nafion 212的64.0%和SPEEK的59.5%。此外，S/SGN-1膜在150 mA·cm⁻²条件下循环500次后，能量效率依然维持在76%以上，且50次循环后的容量保持率稳定超过71%，体现出卓越的循环耐久性和结构稳定性。相比于未改性的SPEEK膜（自放电时间32.2小时）和Nafion 212膜（23.2小时），S/SGN-1膜自放电时间显著延长至91.2小时，充分说明了可控的膜结构与稳定的质子传输通道对于实现高性能质子交换膜的重要性。基于自组装纳米结构纳米材料与界面优化的协同调控策略，有效提升了膜的质子电导率及电池整体性能，为全钒液流电池高性能且经济适用的质子交换膜设计提供了宝贵的参考和新思路。
Penghua Qian*, Cheng Chen, Ying Chen, Liang Zhang, Ming Song*, Nong Zhang*, High-Performance Proton Exchange Membrane for Vanadium Redox Flow Battery Reinforced by Amphoteric Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as Proton Conductor, Energy Fuels, 2025, 39, 12197−12208.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5c00789