第一作者：崔静

通讯作者：康鹏

通讯单位：天津大学

成果简介

基于Mn²⁺/MnO₂正极反应的液流电池中，MnO₂的不可逆溶解形成“死 MnO₂”的问题会限制电池的容量、效率和循环寿命。本研究中，天津大学康鹏团队将含磺酸基和氨基的有机添加剂引入MnSO₄电解液中，实现了可逆的Mn²⁺/MnO₂过程，添加剂的引入对氢键和电极–电解质界面调节起着关键作用。具体而言，5-氨基-2-萘磺酸吸附在电极表面，增强了亲水性并确保了Mn²⁺的均匀沉积，同时与溶液中的Mn²⁺配位，破坏氢键并调节溶剂化结构，从而优化了电极界面和电解质动力学。锌–锰液流电池在40 mA cm^-2的电流密度和15mAh cm^-2的面积容量下可持续200次循环。

相关成果以“Optimizing Zn-Mn Flow Batteries with Aminonaphthalene Sulfonic Acid via Hydrogen Bond Disruption and Interface”为题发表在Small期刊上。

感谢

天津大学康鹏团队（第一作者：崔静）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

在锰基氧化还原液流电池中，Mn²⁺/MnO₂氧化还原对提供1.23V（vs.SHE）的两电子转移反应和616.0 mAh g⁻¹的容量，非常适合高能量密度系统。在反应过程中，pH值和电解质成分的变化可能会产生不稳定的中间产物，例如Mn³⁺或MnOOH。由Mn³⁺的歧化反应形成的MnO₂会生成电化学活性较低的“死态MnO₂”，从而降低了放电容量。此外，持续沉积的二氧化锰层可能会因应力出现裂纹，并从电极上脱落，在高面积容量的情况下尤为严重。紧密堆积的二氧化锰的导电性较差，这进一步阻碍了质子的扩散和电荷的转移，从而导致放电不完全。因此，提高Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解的可逆性对于提升锰基液流电池的性能至关重要。

Mn²⁺离子在水溶液中以[Mn(H₂O)₆]²⁺配合物的形式存在，在缓冲条件下的近中性体系中可以实现Mn²⁺/MnO₂的可逆沉积/溶解反应。通过引入添加剂优化电解液，使添加剂与Mn²⁺配位从而改变Mn²⁺的溶剂化结构将有助于实现锰基液流电池性能的提升。

在此研究中，天津大学康鹏团队选用了几种有磺酸基和氨基的有机小分子作为MnSO₄电解液中的添加剂，实现了Mn²⁺与MnO₂的可逆转化。-NH₂和-SO₃H以两性离子的形式存在，有良好的pH缓冲能力和更高的稳定性。且5-氨基-2萘磺酸（5ANS）分子中的萘环具有共轭效应和较大的空间位阻，使其与Mn²⁺之间有良好的配位作用。5ANS通过改变Mn²⁺的溶剂化结构调整了MnO₂的沉积形貌，并且能吸附在电极表面调节电极–电解质界面，使得Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解过程进行得更完全。以少量5ANS为添加剂的Zn-Mn液流电池可以在20mA cm^-2，10mAh cm^-2的情况下达到80%的能量效率，且能在20mAh cm^-2的高面积容量下稳定运行。

核心内容

1.电化学性能测试

图1a展示了三种用作添加剂的有机分子：5-氨基-2-萘磺酸（5ANS）、3-氨基苯磺酸（3ABS）和3-氨基丙磺酸（3APA）。这些两性水解化合物具有酸性-SO₃H和碱性-NH₂官能团，使它们能够调节电解质溶液中的氢键网络。尽管具有这种特性，但由于结构差异，它们调节电解质的能力有所不同。

图1 (a)添加剂的分子结构。(b)无添加剂和添加5 mM添加剂时电解液的循环伏安图。(c)不同电解质下氧化还原峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图。

为了分析不同添加剂对电化学性能的影响，首先对正极液进行了CV测试，并控制5ANS，3ABS和3APA的加入量均为5mM。首先通过CV测试对正极液进行电化学性能分析。位于1.1-1.2V的氧化峰是Mn²⁺转化成MnO₂，0.6-0.8V的还原峰对应MnO₂溶解成Mn²⁺。在无添加剂时，MnSO₄溶液中氧化峰和还原峰的对称性较差，加入添加剂后，氧化峰电流和还原峰电流均升高，且峰值电流密度5ANS>3ABS>3APA>without。同时，5ANS表现出最接近的氧化–还原峰值分离电位（∆Ep）（0.45 V）而without，3ABS和3APA对应的∆Ep分别为0.69V，0.59V和0.52V。峰值电流的增大和∆Ep的减小均证明了氧化还原性能的提升。这可能是由于萘环结构具备更高的配位活性，使得5ANS与Mn²⁺具备良好的配位效果，提高了氧化还原可逆性。在1-10mV/s的不同扫速下进行CV测试，以分析氧化还原过程的传质特征。峰值电流密度随着扫描速率的增大而增加，且与扫描速率平方根成线性相关，反应主要受扩散控制。5ANS对应的扩散系数最大，说明5ANS的加入加速了Mn²⁺的扩散动力学，进而提升了电化学性能。

2.电池特性

为了进一步研究添加剂的效果，组装了不同正极电解液的Zn-Mn液流电池，图2a展现了不同电池的充放电图，ZMFB-5ANS的充电电压在2.0V左右，更接近Zn-Mn液流电池的理论电压（1.99V），且ZMFB-5ANS的充放电电压间隙最小，与CV结果相符，证明ZMFB-5ANS具有良好的氧化还原反应动力学。

图 2.（a）Zn-Mn液流电池的示意图。（b）Zn-Mn液流电池的充放电曲线。ZMFB-without、ZMFB-5ANS、ZMFB-3ABS和ZMFB-3APA电池的循环性能进行比较：(c) 20 mA cm^-2 (d) 40 mA cm^-2和10 mAh cm^-2。（e）ZMFB-5ANS的倍率性能。(f) ZMFB-5ANS在15 mAh cm^-2的性能。(g) ZMFB-5ANS在20 mAh cm^-2的性能（h）本工作与已报道文献性能的比较。

如图2c所示，ZMFB-5ANS和ZMFB-3ABS在20 mA cm^-2时表现出稳定的能量效率（EE），而ZMFB-3APA和ZMFB-without表现出明显的能效波动。ZMFB-5ANS可以在80%的高能量效率下运行超过100个循环，而ZMFB-3ABS则具有较低的75%的能量效率，因此，5ANS是他们之中最有效的添加剂。在一系列循环测试中，ZMFB-5ANS 始终优于其他系统。在 40 mA cm^-2和 10 mAh cm^-2下，ZMFB-5ANS在300次循环中库仑效率为99%，容量保持率为98%，远远超过了ZMFB-without、3ABS 和 3APA（这三种在50次循环内性能就已严重下降）。倍率性能显示，由20 mA cm^-2上升至60 mA cm^-2时，ZMFB-5ANS的CE、VE和EE始终保持稳定，且CE均能达到97%以上。此外，还进行了更高面积容量下的测试，当面积容量为15mA h cm^-2时，200个循环内ZMFB-5ANS的CE可达到97.6% ,VE为63%，容量保持率为 97%。在40 mA cm^-2和20 mAh cm^-2下，运行100次循环可达98%的CE和62.7%的VE（图2g），在已报道的锰基液流电池中具备明显优势的性能(图2h)。

3.表征分析

收集电池循环后的正极碳毡，对其进行表征分析，由此去探究添加剂对Mn²⁺/MnO₂沉积/溶解过程的影响。XRD谱图分析表明正极碳毡上沉积的物质均为MnO₂（PDF#44-0142）。SEM对电极上的微观形貌进行检测，以研究不同添加剂存在下Mn²⁺/MnO₂的沉积/溶解反应。在充电时，MnO₂大量沉积在碳纤维上。能量色散X射线能谱（EDS）图中显示，Mn、O元素均匀的地分布在碳毡上，进一步证实了CF上沉积的物质为MnO₂。如图3b-e，在20 mA cm^-2下进行第一圈充电过程，MnO₂在without，5ANS和3ABS电解液中的沉积相对于3APA更为均匀。高倍率下的SEM图像显示，ZMFB-without，3ABS和3APA的正极产物沉积较为致密，而ZMFB-5ANS中的MnO₂则呈片状交织，比其他样品更松散，这种有空隙而非完全致密的状态更有利于质子的传递，从而更有利于MnO₂的溶解。第一圈放电结束后的SEM图像如图3f-i所示，放电结束后ZMFB-5ANS电极上的MnO₂完全溶解，裸露出干净的碳纤维，而ZMFB-3ABS电极上有微量沉淀物，ZMFB-3APA的碳纤维上存在分散式的MnO₂未溶解。对于没有添加剂的ZMFB-without，碳毡上依旧存在较厚的MnO₂层，这些未溶解的MnO₂会在后续的充放电过程中从电极上脱落成为“死MnO₂”，进而造成了低的放电容量和较差的电池效率。

图3.(a）正极碳毡的扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）成像图。第一次充放电循环过程中的微观形貌：(b)(f) ZMFB-without, (c)(g) ZMFB-5ANS, (d)(h) ZMFB-3ABS and (e)(i) ZMFB-3APA。

刮取碳毡电极上沉积的MnO₂进行TEM分析，ZMFB-without中沉积的MnO₂呈现出堆积的颗粒状，而ZMFB-5ANS则是较松散较薄的片层状，与SEM相符。高倍率透射电镜（HRTEM）图像显示，ZMFB-5ANS中的MnO₂存在较多的晶格条纹畸变，且晶格条纹较为模糊，表明其中存在更多的氧缺陷。正极碳毡的拉曼如图所示，位于650 cm^-1的附近的拉曼带可以归因于MnO₆八面体的对称伸缩振动(Mn-O)，根据胡克定律，ZMFB-5ANS中的MnO₂位移比ZMFB-without小，Mn-O键强度较弱，表明5ANS与Mn²⁺的配位诱导沉积的MnO₂具有更高的晶格氧活性和更多的氧空位，加速了反应动力学。

图4.（a）正极产物的XRD 图谱。（b）正极产物的拉曼光谱。（c）without-MnO₂的TEM图像，（d）5ANS-MnO₂的TEM图像（插入图是白色矩形区域的IFFT 图谱）。（e）Mn 3s的XPS光谱和（f）O 1s的XPS光谱，分别对应于ZMFB-without和ZMFB-5ANS的正极上沉积的MnO₂。

利用x射线光电子能谱（XPS）分析了正极上沉积的MnO₂的氧化状态。如图4e，位于78-94 eV范围的峰归属于Mn 3s。对于没有添加剂的without，Mn 3s的峰分离电位（ΔE）为4.74eV，由此可以通过AOS=8.95-1.13ΔE计算出Mn的平均氧化态（AOS）为3.59。由ΔE为4.43 eV得知，在5ANS电解液中正极上沉积的MnO₂平均价态为3.94。经过5ANS调控后, Mn²⁺/MnO₂沉积过程的实际转移电子数为1.94，高于没有添加剂时的1.59，并且更接近理论值2电子，说明5ANS有助于实现电荷的充分转移，具备更高的氧化还原可逆性。此外，O1s可以分成两个峰，位于531–532 eV的峰归属于表面氧（Ou，氧化缺陷或类似羟基的基团），位于529–530 eV的峰归属于晶格氧（Os）。5ANS沉积的MnO₂中氧缺陷的含量（Ou）约为44.2%，高于without中的32.8%，更高的Ou比例说明5ANS分子与Mn²⁺的配位改变了溶剂化结构，沉积的MnO₂中具备更多的缺陷位点，从而有利于MnO₂的溶解。

4.机理研究

模拟充放电过程中5ANS分子在碳毡表面的作用，在5ANS溶液中对碳毡进行电化学处理获得了CF@5ANS电极。电化学处理后的碳毡电极表面形貌没有发生改变，但EDS和XPS分析表面碳毡表面存在N和S元素掺杂。C 1s的高分辨率XPS光谱可以分为284.79, 285.67，286.60，287.24和289.05，分别对应C-C，C-N，C-O，C-S，H₂N-C=O键。相对于纯碳毡，CF@5ANS中的C-N强度明显增加，且出现了C-S峰，说明5ANS分子通过N原子和S原子与碳毡之间形成了共价键。此外，CF@5ANS电极表面的N 1s 存在位于399.76的C-N的和401.52的-NH₂峰，S元素的谱图中展现了归属于-SO₃H基团的S=O键特征峰，167.81和168.95 eV处的峰分别对应S 2p_3/2和S 2p_1/2，进一步证明了5ANS分子在碳毡上的成功固载。5ANS分子通过-NH₂和-SO₃H吸附在碳毡上，在电极表面形成了N、S元素掺杂。电极表面上引入的带负电荷的氮原子会更容易吸引带正电荷的锰离子向电极表面迁移，而-SO₃H基团容易释放质子，形成-SO₃^–基团，与锰阳离子有强静电相互作用。这增加了碳毡表面的活性位点，促进了均匀的Mn²⁺沉积。

图5.(a)XPS全谱。(b)C 1s (c)N 1s (d) S 2p的XPS谱图。(e)CF@5ANS和(f)CF在20mA cm^-2时的电池效率。(g) CF与CF@5ANS的接触角。

紫外(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱（¹H NMR）和拉曼(Raman)等技术可以对电解液中的配位环境和氢键网络进行表征分析。紫外光谱显示，加入5ANS后，位于401-402cm^-1的归属于Mn²⁺的峰产生了偏移，说明5ANS与Mn²⁺发生了配位。275-350 cm^-1位置是5ANS分子的峰，在加入微量的5mM MnSO₄后，峰的强度和位置发生改变，证实了分子与Mn²⁺之间的相互作用。Mn²⁺与5ANS的配位使得Mn²⁺周围的电子密度增加，有利于更直接地氧化为Mn⁴⁺，沉积的MnO₂均匀且致密。FTIR分析显示，加入5ANS后，位于3200-3400 cm^-1的H─O伸缩振动向更高的波长移动，同时，¹H NMR谱图的¹H信号发生了由4.73 ppm到4.77 ppm的偏移。Raman谱图中位于3000–3700 cm^-1的宽峰归属于水到O─H拉伸振动，对其进行积分拟合，分别对应强氢键、弱氢键和非氢键。加入添加剂后，弱氢键的比例上升，强氢键的比例下降，说明添加剂与H₂O之间形成了新的氢键，导致了水分子之间氢键的削弱，且5ANS添加剂的效果最明显。这些结果说明5ANS改变了Mn²⁺的配位环境，有效降低了MnSO₄水溶液中溶剂化H₂O的比例，改变了溶剂化鞘层结构，重构了溶液中的氢键网络。

图 6.(a) 电解质溶液的紫外–可见吸收光谱。(b) 水溶液中 5ANS 分子的紫外–可见吸收光谱。(c) 未添加添加剂的电解质和 5ANS 电解质的氢核磁共振谱。(d) MnSO₄、5ANS 和 MnSO₄ + 5ANS 溶液的红外光谱。(e) 不同电解质的拉曼光谱。(f) 无添加剂；(g) 5ANS；(h) 3ABS和(i) 3APA中代表具有强、弱和非氢键的水分子的 O-H 伸缩振动的拟合结果。

5.结果讨论

图7.(a) ZMFB-without和(b)ZMFB-5ANS的机理示意图。

图7展示了溶液中Mn²⁺/MnO₂反应过程。在没有添加剂的电解液中，Mn²⁺在水中以[Mn(H₂O)₆]²⁺的形式存在并在充电时沉积生成MnO₂。由于电极与带电产物的接触不完全，且MnO₂导电性较差，会在放电过程中限制内部产物的利用，造成外部产物的脱离形成“死 MnO₂”。尤其是在高电流密度和面积容量下，碳纤维电极上会形成一层较厚的 MnO₂层，不均匀的溶解和层间应力的阻碍会导致MnO₂层开裂、脱离，阻碍质子传递，加剧了 MnO₂的积累和电池效率的波动。

图5f显示了纯碳毡的电池效率，相比之下，图5e中ZMFB-CF@5ANS表现出更出色的能量效率和循环稳定性，因为5ANS在碳毡电极表面的吸附引入了-NH₂和-SO₃H基团，增强了电极的亲水性，使电荷分布均匀，并抑制了“死MnO₂”的形成。5ANS 的加入通过增强电解质与电极的接触以及增加 MnO₂中的氧空位来促进均匀的 MnO₂沉积和可逆溶解，这是由 Mn²⁺与5ANS的配位作用扩大溶剂化壳层所驱动的。在不含添加剂的系统中，强大的氢键阻碍了离子传输，并导致无活性的二氧化锰堆积。5ANS的加入通过改变电解质溶剂化和电极界面动力学来影响锌锰液流电池的性能。含有氢键基团的添加剂削弱了Mn²⁺周围的水网络，增强了其氧化还原的可逆性，促进了MnO₂的均匀沉积和溶解。与具有相似官能团的3ABS和3APA相比，5ANS的萘环提供了更大的分子间灵活性和π-π相互作用，增强了电解质中Mn²⁺的配位和离子扩散。这些特性在芳香族添加剂的作用下得到放大，使 ZMFB-5ANS 成为实现更高面积容量且具有持续稳定性的有前景的候选者，突显了氢键添加剂是优化锰基液流电池设计的关键策略。

结论展望

本研究展示了在MnSO₄通过基于氨基磺酸的有机添加剂所发生的高度可逆的Mn²⁺/MnO₂反应。这种反应通过利用氢键作用和电极–电解质界面的优化显著提升了电池性能。值得注意的是，5ANS 与锰离子（Mn²⁺）结合，能够加速电子传输，并精确调控MnO₂的沉积和溶解。借助5ANS，锌锰液流电池在20mA cm^-2和10mAh cm^-2下实现了80%的EE，在40mA cm^-2和20mAh cm^-2时具备98%的CE和62.7%的VE。光谱分析表明，5ANS改变了Mn²⁺的络合和溶剂化结构，优于添加剂3ABS和3APA，这是因为其对氢键的破坏作用更强以及对界面的增强效果更显著。这项工作强调了氢键作用和界面调控在优化锰基液流电池中的关键作用，为设计高面积容量的液流电池系统提供了一种可靠的策略。

文献信息

J. Cui, Z. Liu, C. Song, Z. Meng, P. Kang, Optimizing Zn‐Mn Flow Batteries with Aminonaphthalene Sulfonic Acid via Hydrogen Bond Disruption and Interface. Small 2025, 2506034.

https://doi.org/10.1002/smll.202506034

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