【液流论文】常州大学曹剑瑜团队JES:功能化紫精电解质赋能水性有机液流电池
第一作者:郑凯&王浩 通讯作者:曹剑瑜 通讯单位:常州大学 DOI:10.1016/j.est.2026.122565 感谢常州大学曹剑瑜团队(第一作者:郑凯)校稿! 成果简介 本研究引入了一种亚硝基乙烯连接的三分支紫精结构,实现了4电子转移过程,并达到1.28M的高水溶性,对应的理论容量为131.2Ah L⁻¹。电化学表征和密度泛函理论计算揭示了独特的3电子/1电子转移机制,通过使用特定辅助电解质可将其整合为单步4电子转移过程。此外,M-triVi的膜渗透性比MV低两个数量级。当与TEMPTMA在Et₄NCl支持电解质中配对使用时,0.05 M AORFB表现出129 mW cm⁻²的峰值功率密度、在50 mA cm⁻²下的循环容量为2.1 Ah L⁻¹,且在200次循环中容量衰减率仅为0.0109%/循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 由氧化还原活性N-杂环骨架组成的联吡啶盐(紫精)是水性和非水性有机氧化还原液流电池中研究最广泛的阳极电解液。早在2016年,甲基紫精(MV)是最简单的联吡啶盐之一,通过单电子转移过程将MV2+还原为其单阳离子自由基(MV+•),用于在pH中性的AORFBs中储存电能。然而,由于溶解度和粘度的限制,MV的容量不足(通常低于40Ah L−1,相当于约1.5 M的电子转移)。此外,相对较小的分子量导致高的膜渗透性。更重要的是,其还原形式MV+•在循环过程中容易发生二聚和歧化,从而影响长期稳定性。 图文解析 1.电子转移机制 图1.电子转移机制及溶解度 密度泛函理论计算显示M-triVi⁶⁺的LUMO能量(−3.912 eV)与其前两个单电子还原产物(M-triVi⁵⁺•自由基,能量−3.883 eV;M-triVi⁴⁺•自由基,能量−3.800 eV)极为接近。极小的能量差(分别为0.029 eV和0.083 eV)促进了第二、三个电子的快速获取,从而在3e⁻转移过程中仅观察到单一氧化还原峰。相反,第四电子转移前更大的能隙(0.186 eV)以及之后巨大的能隙(2.957 eV)证实了第四电子的获取是一个独立的单步过程。此外,由于具有三个或更多未配对电子的多自由基通常具有高反应活性,第三个还原产物(M-triVi³⁺•自由基)很可能发生歧化反应。因此:首先,M-triVi的三个联吡啶单元上发生同步单电子转移,表现为三电子转移过程;其次,一个联吡啶自由基单元上发生进一步的单电子转移。 此外,M-triVi在水中的溶解度高达1.28 M,理论充电容量为131.2 Ah L⁻¹(假设4电子转移)。即使仅考虑3电子转移,理论容量(102.9 Ah L⁻¹)仍优于M-bisVi(99.2 Ah L⁻¹)和MV(80.4 Ah L⁻¹)。 图2.电化学特性 在NaCl、NH₄Cl和Me₄NCl电解液中,M-triVi表现出的氧化峰强度远高于相应的还原信号,表明存在电化学不可逆性。相比之下,M-triVi在Et₄NCl和Me₃PhNCl电解液中均呈现可逆的氧化还原行为,阳极与阴极峰电流密度比值达到0.98,接近1。DPV结果进一步表明M-triVi在Me₃PhNCl中的四电子转移过程一步完成,可能源于Me₃PhNCl的苯基基团能够通过π-π堆积作用与M-triVi及其还原态物种(如M-triVi³⁺•和M-triVi²⁺•)中的联吡啶自由基阳离子基团相互作用,从而抑制中间体在电极表面的吸附。 图3 0.025M和0.05M M-triVi//TEMPTMA AORFBs的电池性能 […]
