【论文赏析】祝贺我司客户哈尔滨工业大学卢松涛/张红团队发表JMCA: 水合共晶溶剂同时调控碘转化及锌沉积构建锌碘液流电池

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【论文赏析】祝贺我司客户哈尔滨工业大学卢松涛/张红团队发表JMCA: 水合共晶溶剂同时调控碘转化及锌沉积构建锌碘液流电池

成果简介

锌碘液流电池具有能量密度高、安全和成本低的特点，是大规模电化学储能的理想候选电池。然而，通过释放I^–来稳定I₂的碘物种利用率有限，以及严重的阳极枝晶生长问题仍然严重挑战着电池的实际性能，并限制了其商业化潜力。在此，哈尔滨工业大学卢松涛/张红团队报告了一种独特的基于溴化锌和乙酰胺的三元水合共晶电解质，该电解质可同时操纵溶剂结构并在两个电极上实现有利的界面工程。具体来说，Zn²⁺溶剂化鞘中Br^–能够与碘原子形成强卤素键，从而有效稳定碘元素，抑制不溶性碘的生成，进而提高I^–/I₂Br^–转化动力学和可逆性，使碘的利用率几乎达到100%。同时，这种双功能水合共晶电解质还能大大减少析氢反应，引导均匀电沉积，抑制阳极锌枝晶生长。正如预期的那样，所设计的液流电池的电化学性能得到了显著提高，在 20 mA cm^-2的条件下，比容量和能量密度分别达到了 200 Ah L_catholyte^-1和283 Wh L_catholyte^-1，即使在长时间运行1200 小时后，仍能保持 83% 的高能效。

相关成果以“Regulating the electrolyte network to accelerate reversible I^–/I₂Br^– conversion and suppress zinc dendrite formation in advanced zinc-iodine flow battery”为题在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表。

感谢哈尔滨工业大学张红老师校稿！

本文所用液流单电池测试系统

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

氧化还原液流电池（RFB）因其功率和容量的解耦设计以及响应低碳生活方式需求的灵活性，成为未来能源储存领域的关注焦点。由于碘具有丰富的海洋储量（55 μg L^-1），锌阳极的低成本和较高的安全性，使得锌碘液流电池（ZIRFBs）逐渐发展成为一种极具竞争力的储能系统。然而，在循环过程中不溶性碘大量积累导致碘利用率不佳以及在锌负极上不均匀的锌沉积所产生的锌枝晶严重阻碍了Zn-I₂液流电池商业化应用的发展。为了解决这些问题，深共晶溶剂（DESs）被设计并应用在电解液中。DESs由两种Lewis或Brønsted酸/碱或氢键供体/受体简单混合而成，作为离子液体的一种类型，具有优异的电化学稳定性、宽广的操作环境和低成本等特点。研究表明，某些深共晶溶剂如FeCl₃–尿素等具有高离子电导率和低粘度，能够显著提高液流电池的能量密度。此外，DESs在碘捕集方面也表现出优异的性能。

具体而言，本文提出了一种基于ZnBr₂和乙酰胺的水合共晶电解质（ZBA），添加一定量的水以调节其导电性和粘度。ZBA电解质通过独特的共晶网络和Zn²⁺溶剂化结构中的Br^–与I₂的强配位，防止了碘膜的形成，从而提高了电池的能量密度。此外，ZBA电解质能够有效抑制阳极侧的水诱导副反应，促进锌的均匀电沉积。实验结果显示，在20 mA cm^-2的电流密度下，ZBA电解质的比容量和能量密度分别达到200 Ah L^-1和283 Wh L^-1，碘利用率高达93.3%。综上所述，本文通过设计新的ZBA电解质，为同时解决ZIRFBs的正负极问题提供了创新的思路，展示了其在未来实际应用中的潜力。

图1：ZBA基电解质在正极中可触发并稳定从 I^– 到 I₂Br^– 的高度可逆的双电子氧化还原反应，并在负极侧最大限度地减少副反应，确保Zn均匀电沉积。

核心内容

（1）ZBA水合共晶电解液的合成

乙酰胺因其合适的路易斯碱性及C=O和NH₂等极性基团的存在，被广泛用于深共晶溶剂的配制。当ZnBr₂和Ace按1:3的摩尔比混合并加热时，可获得浅黄色的ZBA共晶溶剂（图2a）。其在碳毡表面的接触角显著小于溴化锌溶液，表明其具有优异的润湿性，有助于降低碳毡–电解液界面的自由能（图2b）。为了克服其低离子电导率和高粘度的不利影响，制备了不同摩尔比的水合共晶电解质ZBAWn（n = 0-16）。随着水含量的增加，共晶电解质的离子电导率逐渐增加，相应的粘度则呈现下降趋势（图2c）。当加入水的摩尔比超过6时，粘度的变化不再明显，达到普通水基电解液的水平。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析了ZBAWn电解质的形成机制和键合情况（图2d-h）。在拉曼光谱中，在ZBAWn中的δ(NCO)特征峰向较低频率移动，Ace的特征峰v (C=O) ，δ (NH₂) 向高波数方向明显移动，表明了Zn²⁺与C=O中氧的配位。拉曼光谱的高频区显示了对称和不对称氨基伸缩振动信号，这些峰在共晶溶剂中出现在3250-3550 cm^-1，表现出明显的蓝移，证明部分-NH₂在溶剂中与水和乙酰胺形成氢键。类似的结果也在FTIR光谱中得到了证实，在共晶电解质中Zn²⁺与Ace中的羰基氧配位，破坏了原有水主导的共晶网络，且在加入一定量的水后，原有的共晶网络几乎不受影响。

图2. 确定ZBA基电解质的最佳配比 (a) ZnBr₂和Ace以1:3的摩尔比混合后在加热前、加热过程中和加热后的状态（顺时针）。(b) 碳毡表面的接触角图像。(c) 不同含水量的ZBA基电解质的离子电导率和粘度。(d-f) 不同含水量和Ace的ZBA基电解质的Raman光谱。(g, h) 不同含水量和Ace的ZBA基电解质的FTIR光谱。

（2）溶剂化Br^–可稳定I₂并提高动力学

为了验证ZBA电解质在捕获碘方面的优越性，向不同含水量的共晶电解质和纯ZnBr₂溶液中加入碘并评估其溶解动力学。实验结果表明，ZBA电解质在短时间内迅速将碘完全溶解，其溶解速度约为水溶液系统的2.4倍，表现出优异的碘捕获能力（图3a）。此外，循环伏安法（CV）用于评估ZBA-I和ZnBr₂电解质中碘的可逆性和反应动力学（图3b）。结果显示，ZBA-I电解质具有更高的阴极和阳极峰电流以及更小的电位差，表明其能够降低极化并增强碘的可逆性。然而，随着水含量的增加，阴极和阳极电流密度逐渐降低，极化增大。这主要是由于水含量增加导致系统中自由水含量增加，削弱了溶剂化Br^–与I₂之间的相互作用。还利用计时安培法（CA）分析了ZBA电解质和水溶液系统中I^–/I₂和I^–/I₂Br-的电氧化竞争（图3c）。ZBA电解质的电流在测试开始时逐渐下降，但在约38秒后开始增加，表明Br^–与I₂的配位速率超过了I₂的生成速率。而在水溶液系统中，由于非导电性碘膜的形成，电流保持稳定且相对较低。固体碘的累积还可能会阻塞内部流动通道和管道，导致电池性能的严重下降。更重要的是，图3d中电化学阻抗谱（EIS）证明了CA测试前后，ZBA系统的内阻几乎没有变化，表明I^–/I₂Br^–的氧化还原可逆性有所改善。相比之下，ZnBr₂溶液的电阻显著增加。为验证ZBA-I作为电解液的可行性，由ZBA-I组装的液流电池在20 mA cm^-2下达到200 Ah L^-1的高容量，接近理论容量的93.2%，而水系电解质中的碘利用率仅为50.9%，容量为104 Ah L^-1（图3e）。为了进一步探讨这两种含碘体系中的碘物种的存在形式及键合情况，进行了分子动力学（MD）模拟（图3f）。结果表明，Zn²⁺与Br^–、Ace和H₂O结合，改变了其原有共晶网络，Zn离子的溶剂化结构被改变为为[Zn(H₂O)₂(Ace)₃BrI₂]⁺。图3g中的质谱图证明了ZBA-I中单质碘大部分与Br^–结合，而在水系电解质中有较大比例的I₂以游离的形式存在。更重要的是，在拉曼测试中，共晶体系的Br-I的信号出现向左偏移，证明了其更强的相互作用（图3h）。因此，ZBA电解质在捕获碘、抑制碘膜形成和增强反应动力学方面表现出优异性能。

图3. I^–/I₂Br^– 在两种电解质中的络合能力和动力学。(a) 纯ZnBr₂和不同水摩尔比的ZBA的溶解动力学。(b) ZBA-I（ZnBr₂：Ace：H₂O：I₂=1：3：6.43：2，摩尔比）和4.0 M ZnI₂ + 2.0 M ZnBr₂+ 1.0 M Na₂SO₄在50 mV s^-1下的CV曲线。(c) ZBA-ZnI₂（I^– = 4.0 M）和2.0 M ZnI₂ + 1.0 M ZnBr₂+ 1.0 M Na₂SO₄的CA曲线。 (d) CA 测试前后ZBA-I的EIS谱图。(e) 以ZBA-I || ZBAW15.3为阴极和阳极电解液的 ZBAFB 系统在 20 mA cm^-2 电流密度下的充电/放电曲线。此外，2.0 M ZnBr₂+ 4.0 M I₂ || 2.0 M ZnBr₂的 ZIFB-Br 系统也在相同条件下运行，以作比较。(f) 通过MD模拟得到的 ZBA-I 电解质的三维快照，以及表达 Zn²⁺ 溶剂化结构 [Zn(H₂O)₂(Ace)₃BrI₂]⁺的部分放大快照。(g) ZBA-I和2.0 M ZnBr₂+ 4.0 M I₂（Br^–:I₂=1:1）的ESI-MS。(h) ZBA-I和2.0 M ZnBr₂+ 4.0 M I₂的拉曼光谱。

（3）ZBA基电解质可以引导均匀的锌沉积

为了分析无枝晶锌沉积和剥离的关键性以及ZBA电解质在抑制析氢反应（HER）中的作用。通过线性扫描伏安法（LSV）测试发现，与水系电解质相比，ZBAW15.3在-0.9至-1.3V的电压范围内表现出较低的电流密度，证明其具有较低的氢析出能力，从而减少了竞争性的氢气生成（图S5）。SEM图像显示了在ZnBr₂电解质中，裸露的锌表面表现出松散和聚集的锌颗粒和腐蚀的孔洞，碳毡纤维中也出现聚集的锌；而在ZBA电解质中，循环后的锌阳极表面表现出光滑、致密的外观，没有形成苔藓状副产物，碳毡纤维中表现出均匀平滑的锌镀层（图4b，d）。与ZnBr₂溶液相比，ZBAW15.3中Zn²⁺的电镀过程以3D稳态扩散模式为主导，导致均匀的锌金属生长，有效减缓了枝晶生长问题（图4c）。此外，分子动力学模拟进一步确认了ZBAW15.3电解质系统中Zn²⁺的独特溶剂化结构：[Zn(H₂O)₃(Ace)₂Br]⁺（图4a），该溶剂化结构的静电势图表明，Ace中的羰基氧与Zn²⁺之间的结合能显著高于水中的氧原子与锌离子之间的结合能（图S9）。因此，Zn²⁺在ZBAW15.3中在电沉积阶段需要克服更高的去溶剂化能，强烈的相互作用导致极化电压增加。Tafel曲线分析显示，ZnBr₂的腐蚀电位降低至-0.976V，并且表现出较高的腐蚀电流密度，而ZBAW15.3的腐蚀电流密度较低（图4e）。进一步测试显示，使用溴化锌电解质的对称电池在200小时后失效，而使用ZBAW15.3电解质的对称电池能保持稳定循环达1400小时，显著优于水体系（图4f）。这一显著提高的可逆性归因于ZBAW15.3独特的锌溶剂化鞘的形成，有效引导均匀的锌沉积并抑制寄生反应。

图4. 抑制负侧反应和锌枝晶。(a) 2.0 M ZnBr₂和ZBAW15.3的LSV曲线。 (b) 在 ZBAW15.3（左）和2.0 M ZnBr₂（右）中循环100次后锌表面的SEM图像。(c) ZBAW15.3和2.0 M ZnBr₂ 的CA曲线（插图：Zn²⁺ 在电极表面的不同扩散模式）。(d) 在ZBAW15.3（左）和2.0 M ZnBr₂（右）中循环100次后碳毡纤维的 SEM图像。(e) 纯ZnBr₂和ZBAW15.3电解液中锌阳极的Tafel曲线。(f) 使用ZnBr₂和ZBAW15.3电解液的锌对称电池的电压曲线。

（3）ZBAFB在宽电流范围和长循环充放电表现良好

为了证明ZBA基液流电池（ZBAFB）的优越性和可靠性，使用ZBAW15.3和ZBA-I作为负极和正极电解液组装了全电池（图5a）。ZBA系统中阴极和阳极侧的氧化还原反应如下所示：

ZBAFB的倍率性能如图5b所示，其库仑效率（CE）在20到100 mA cm^-2的电流密度范围内保持在98%以上。令人印象深刻的是，它在不同电流密度下保持较高的能量效率（EE），从88.7%到81.1%。当电流密度恢复到20 mA cm^-2时，其CE,VE和EE恢复至98.6%、90.6%和89.3%，表明性能降解和效率衰减很小。ZBAFB装置表现出优异的可逆性和可靠性。并且循环测试显示第1次到第50次循环后ZBAFB的容量变化不显著，证明了ZBA系统的高稳定性（图5c）。作为对比，对由ZnBr₂电解液组成的ZIFB-Br液流电池进行了测试（图S15），其循环效率在30次循环后显著下降到50%以下，这是由于在负极电解液侧形成“死锌”和形成的碘膜阻碍电极参与反应。这些现象使得氧化还原反应发生在电极和碘膜之间的新界面，而不是电解液和电极之间，从而显著改变了电化学氧化还原动力学。然而，含8.0 M I^–的ZBA-I电解质在相同条件下可连续运行超过120个循环和1200小时，能量密度为283 Wh L^-1，能量效率为87%（图5d）。此外，ZIFB-Br表现出较低的倍率性能和较高的极化程度，而ZIFB-Br在180 mA cm^-2时仅达到113.2 mW cm^-2的最大功率密度。然而ZBAFB在340 mA cm^-2时达到了227.1 mW cm^-2的功率密度，是ZIFB-Br系统的两倍（图5e）。图5f比较了近年来报告的ZIRFBs的I₂利用率、能量密度和电解质的化学成本。我们的ZBA基电解质在这些方面显示出明显优势，与其他解决方案形成鲜明对比（图5f）。因此，基于ZBA的共晶电解质化学可以在确保Zn阳极侧稳定化学环境的同时，提升碘阴极侧的放电电压和能量密度，从而整体提高ZIRFBs的性能。

图5. ZBAFB的电化学性能。(a)（正：ZBA-I；负：ZBA15.3）在1 mV s^-1下的CV曲线。(b)不同电流密度下ZBAFB的效率。(c) ZBAFB在20 mA cm^-1下的第2、10、30和50次充电/放电曲线。(d) 20 mA cm^-1时ZBAFB的循环性能。(e) ZBAFB和ZIFB-Br的极化曲线。(d) ZBAFB与其他已报道的Zn-I液流电池的对比图。

结论展望

综上所述，本文提出了一种水合共晶电解质ZBA，用于优化ZIRFB系统。利用该电解质与I₂的强相互作用，形成I₂Br^–而不是I₃^–，从而消除了I₂沉淀并实现了93%的碘利用率。此外，在负极方面，ZBAW15.3可以调节锌沉积/剥离的化学环境，抑制副反应，促进均匀和可逆的锌沉积，从而实现高性能、长日历寿命的液流电池系统。正极电解液ZBA-I达到了283 Wh L^-1的高能量密度和88%的能量效率。组装成液流电池运行时，可以在20 mA cm^-2的电流密度下稳定充放电超过1200小时，达到200 Ah L^-1的高放电容量和优异的库仑效率（>98%）。因此，通过这种水合共晶电解质对正极和负极的全面性优化，可能为大规模能源储存应用提供一种有前途的选择。

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