在钒氧化还原液流电池（VRFB）中，商业碳毡电极由于其较差的比表面积和活性官能团的缺少，导致液流电池在高功率运行条件下严重的电极极化现象，从而使得性能恶化。近日，西安交通大学杨卫卫教授团队提出了一种用于钒液流电池的高性能和超稳定的分级嵌套网络孔隙碳电极的开发方法，以最大限度地提高钒液流电池的运行性能和长时稳定性。通过静态老化自生长钴基ZIF，经过低温氧化退火处理，在碳毡电极纤维表面刻蚀出了大孔−中孔−微孔的分级嵌套网络孔隙（HNP）结构。由于其独特的协同促进结构，该改性电极展现出卓越的性能，在电流密度为200和400 mA cm−2时能量效率分别达到约83%和70%，并在经过电流密度为200 mA cm−2的1000次循环测试后表现出长期稳定性，能量效率稳定在80%左右。相关成果以“Development of high−performance and ultra−stability hierarchical nested−network−pore carbon electrode for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage上。 
一种提高电池的能量效率（EE）和电解液利用率（UE）的有效方法是改善多孔电极的比表面积和电化学催化活性。初始石墨毡（PGF）是商业应用中最常用的电极材料之一，因其制备简便、成本低廉、优异的机械性能、高耐腐蚀性和更稳定的电化学性能而闻名。但是，PGF表现出较低的比表面积和电化学催化活性，这限制了电池的EE和UE。为了改善PGF的电化学性能，已经开发了多种改性方法，可以总结如下：(1) 金属和非金属催化剂，包括基于金属和非金属材料吸附在碳纤维表面，改善电极电导率并增加活性位点的数量；(2) 杂原子掺杂，通过引入O、N、B和P等杂原子作为活性基团，增大电极的电催化反应活性；以及(3) 碳纤维表面的表面蚀刻，通过化学蚀刻过程（如氢氧化物蚀刻和氧化物蚀刻），在碳纤维表面形成孔隙，增加比表面积和表面缺陷。在超长循环运行期间，由于酸性电解液的持续冲洗，吸附在石墨纤维表面的金属和非金属催化剂可能逐渐被腐蚀溶解或持续脱落，导致电池整体性能下降。相反，掺杂在石墨纤维表面的杂原子和表面蚀刻形成的微纳孔结构由于强化学键合和稳定的微物理结构，在超长循环运行条件下相对稳定，并表现出了优异的长期耐久性。此外，表面蚀刻与杂原子掺杂相结合的改性方法能够调节电极的孔结构，增强物质传递并增加活性位点。因此，这是一种非常有趣石墨毡改性技术，受到了广泛关注。已经有一些关于这种双重组合改性方法的研究，但其蚀刻孔往往在碳纤维表面上均匀分布，并且大小固定，这种改性电极可能会对电解质的快速扩散和反应动力学造成不利影响。本文中，作者采用自生长ZIF−67作为前驱体，通过氧化、蚀刻和酸处理得到了D−EGF。所得的D−EGF具有独特的氧原子掺杂的分级嵌套网络孔隙（HNP）结构，包括大孔、中孔和微孔。大孔指的是碳纤维间的间隙，为电解质流动提供通道。中孔通过部分装饰−粒子团簇在碳纤维表面上蚀刻形成，作为微孔和大孔之间的“桥梁”，有助于物种扩散和形成丰富的活性位点。微孔则在中孔或其他表面上通过完全均匀覆盖的小颗粒进行蚀刻，为电化学反应提供功能基团。结果表明，具有HNP结构的D−EGF在400 mA cm−2的电流密度下实现了优异的EE，达到69.73%。此外，在200 mA cm−2的电流密度下，经过500个循环后仅需更换电解液，D−EGF电池的EE几乎恢复到最初的最大值，展示了其强大的稳定性。更重要的是，发现与其他文献相比，D−EGF电池在不同电流密度下的UE基本处于其中第一梯队。D−EGF的优异性能归因于其独特的HNP结构，能够增强电解质流动和扩散，以及电极反应动力学。与以往的研究相比，D−EGF的HNP结构不仅表现出优异的性能和稳定性，还提供了相对简单的制备方法。这些结果表明，该改性方法为降低VRFBs的商业成本提供了重要策略。 为了更好地展示电极形貌，D−EGF 的制备过程如图 1 所示。首先，以 Hmim 和 Co (NO3)2·6H2O 为反应物，采用静态老化生长法在 PGF 碳纤维表面自生长出具有不规则三维形态的 D−ZIF−67 纳米粒子。然后，生长有 D−ZIF−67 纳米粒子的 PGF 在 400 °C 的空气氛围下进行退火。在退火过程中，初始的纳米粒子发生热分解，形成复杂的钴基氧化物并蚀刻碳纤维表面。由于纳米粒子团簇的存在，电极碳纤维上的中孔被蚀刻。随后，团簇颗粒热解成小的钴基氧化物颗粒，小颗粒继续蚀刻中孔的内表面，形成微孔。因此，D−EGF形成了一种大孔、中孔和微孔分级嵌套的特殊结构。M−EGF 的制备过程与 D−EGF 不同。对于 M−EGF，M−ZIF−67 纳米粒子显示出规则的菱形十二面体结晶形态，并在碳纤维表面形成均匀蚀刻的纳米级孔隙，没有分级现象出现。
2. 三种电极的微观结构—D−EGF特殊的HNP结构图 2 展示了 PGF、D−EGF 和 M−EGF 的扫描电镜图像。从图中可以看出，PGF 碳纤维表面光滑，没有杂质或缺陷，不利于电解质与碳纤维表面充分接触，使反应快速进行。相反，M−EGF 碳纤维表面被蚀刻成均匀的纳米多孔结构，电解质与纤维表面的反应接触面积得到了一定程度的增加。更进一步地的是D−EGF 碳纤维表面形成了由大孔、中孔和微孔组成的HNP 结构。此外，EDX 图像显示，C 和 O 元素均匀分布在 D−EGF 碳纤维表面，表明存在大量缺陷和官能团，催化反应活性得到增强。此外，纤维表面未检测到钴（Co）信息，这表明经过长时间酸处理后，碳纤维表面的所有 CoOx 纳米颗粒都已去除。
图 2. 三种电极碳纤维的微观形态。(a) PGF；(b) M−EGF；(c) D−EGF 的扫描电镜图像。(d) D−EGF 的 EDX 元素图谱扫描图像。 3. 三种电极的表征属性—D−EGF具备最高的比表面积和丰富的活性位点利用 N2 吸附和解吸等温线（图 3a），采用 BET 法测试了 PGF、M−EGF 和 D−EGF 的比表面积和孔分布特性。结果发现，D−EGF 的比表面积为 6.8778 m2 g−1，约为 M−EGF （4.5213 m2 g−1）的 1.5 倍，是 PGF （0.2914 m2 g−1）的 24 倍。此外，D−EGF 的孔径分布曲线也证明了微孔的存在（图 3b）。发现微孔的直径主要集中在 5 nm 以下和 20 nm 左右。如图 3c 所示，PGF、M−EGF 和 D−EGF 的所有衍射峰主要集中在 25.3° 和 43.2°，分别明显对应于石墨材料的（002）和（100）晶面，这再次表明 M−EGF 和 D−EGF 中没有残留金属相，证明它们在蚀刻后已完全去除。这也与随后的拉曼测试中观察到的石墨化现象一致。研究拉曼光谱是为了评估碳材料的结构紊乱程度和表面缺陷。如图 3d 所示，所有样品都显示出典型碳材料的 D（≈1350 cm−1）和 G（≈1590 cm−1）峰。D 波段和 G 波段的强度比（ID/IG）表示碳材料的结构紊乱程度。比率越高，表明碳材料的结构越无序。PGF、M−EGF 和 D−EGF 的 ID/IG 比值分别为 1.68、1.44 和 1.28，表明 D−EGF 比 PGF 和 M−EGF 具有更好的结晶性。此外，D−EGF 的 D 峰和 G 峰的强度也高于 PGF 和 M−EGF，这表明经过蚀刻后，D−EGF 碳纤维表面缺陷程度也有一定程度的增加，同时伴随着石墨化程度的提高。为了从所有样品的拉曼光谱中获取更详细的信息，我们使用分峰拟合函数研究了拉曼峰的半峰宽。D−EGF 的 D 波段（99.92 ± 1.16 cm−1）和 G 波段（94.97 ± 1.48 cm−1）的半峰宽度大于 PGF（分别为 56.36 ± 0.49 和 64.47 ± 0.91 cm−1），表明与 PGF 相比，D−EGF 有更多的缺陷位点，边缘分布着不同大小的石墨化碳。利用 XPS 分析了 PGF、M−EGF 和 D−EGF 碳纤维表面的元素类型及其化合态，如图 3e 所示，其显示了 C 和 O 元素的存在，很明显，D−EGF 的 C 峰和 O 峰的比例远大于 M−EGF。D−EGF 的 C 1s 高分辨率 XPS 光谱显示存在 C−C（284.8 eV）、C−OH（285.6 eV）和 C=O （289.0 eV）键的峰值信号（图 3f），表明 D−EGF 的碳纤维结构富含活性官能团和缺陷位点，可用于催化多孔电极中的电化学反应。
图 3. 三种电极的材料特性。(a) N2 吸附−解吸等温线和 (b) 孔径分布曲线；(c) XRD 光谱；(d) 拉曼光谱；(e) XPS 光谱。(f) D−EGF C 1s 的高分辨率 XPS 光谱。 对 PGF、M−EGF 和 D−EGF 电极进行了电化学测试。图 4 a−c 分别显示了 VO2+/VO2+ 与 PGF、M−EGF 和 D−EGF 在不同扫描速率下的 CV 测试结果。在高扫描速率下，除 PGF 外，VO2+ 的氧化峰和 VO2+ 的还原峰都显示出宽阔的峰值。此外，还分析了峰值电位分离（ΔE）和阳极与阴极峰值电流密度比（−Ipa/Ipc），以评估氧化还原反应的可逆性和动态性。在 PGF 和 D−EGF 电极上，VO2+/VO2+氧化还原偶的ΔE 分别为 411.91 mV 和 243.22 mV（图 4d），这表明 D−EGF 的氧化还原反应起始电位明显低于 PGF，表明 D−EGF 更容易发生 VO2+/VO2+ 之间的氧化还原反应。
图 4. 在不同扫描速率下的 (a) PGF、(b) M−EGF 和 (c) D−EGF 的 CV 测试曲线。(d) 在正极电解质中 5 mV s−1 时的 CV 测试曲线。(e）电压峰值差（ΔE）；（f）−Ipc/Ipa 与扫描速率的关系。(g) 正极电解质中氧化还原峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图。(h) 非法拉第区电流密度与扫描速率的拟合曲线（插图：ECSA 值）。(i) EIS 测试（插图：局部放大）。此外，随着扫描速率的增加，D−EGF 和 M−EGF 的 ΔE 变化低于 PGF（图 4e），这表明D−EGF和M−EGF具有优异的催化活性。D−EGF和M−EGF电极的−Ipa/Ipc接近1，这说明它们都具有出色的氧化还原可逆性（图4f）。值得注意的是，D−EGF 电极显示出最高的氧化还原峰值电流密度，这表明 D−EGF 的电化学催化反应动力学高于其他电极，这主要是由于 HNP 结构提供了丰富的活性位点和官能团。如图 4g 所示，通过比较不同电极 CV 测试中峰值电流密度与扫描速率平方根（V1/2）之间的曲线关系，可以评估氧化还原反应过程的传质特性。结果表明，峰值电流密度与 V1/2 成正比，表明 VO2+/VO2+之间的氧化还原反应受质量扩散过程控制。此外，在所有电极中，D−EGF 的曲线斜率最高，根据 Randles−Sevcik 方程，这意味着 D−EGF 的电化学反应面积最大。具体来说，D−EGF 的 HNP 结构改善了传质特性，且其较大的比表面积提供了丰富的活性缺陷位点，有助于增加电化学表面积。图 4i 显示了通过 Zview 软件拟合计算出的三种电极的欧姆电阻 (Ro) 和电荷转移电阻 (Rct)。结果显示，D−EGF 的 Ro 值为 0.286 Ω，低于PGF（0.309 Ω）和 M−EGF（0.300 Ω）。在进行同一氧化还原反应和电解质溶液相同的情况下，溶液的电阻可视为相同，因此欧姆电阻的大小与电极电阻直接相关。结果表明，在所有样品中，D−EGF 的电阻最小。此外，结果还显示 D−EGF 的 Rct 为 0.068 Ω，远低于 PGF（0.211 Ω）和 M−EGF（0.128 Ω），这表明 D−EGF 的电荷转移电阻最小，因为掺杂氧原子的 HNP 结构具有丰富的活性位点，能够促进氧化还原反应。这些结果与 CV 测试结果非常吻合。 实验测试了装有 PGF、M−EGF 和 D−EGF 电极的 VRFB 的性能（之后将此类单电池简称为电极名称）。其中图 5a 和b 显示了PGF、M−EGF 和 D−EGF 三种电极在不同电流密度下的充放电性能。随着电流密度从 200 mA cm−2 增加到 400 mA cm−2，所有电极充放电性能都有所下降。然而，无论电流密度如何， D−EGF的充放电性能都是最高的。在 200 mA cm−2 时， D−EGF放电容量比 PGF多 6.06 Ah L−1，提高了 56.36%；在 400 mA cm−2 时，D−EGF的放电容量比 M−EGF 多 7.29 Ah L−1，提高了 129.75%，这是因为电极的极化损耗减少了。随着电流密度的增加，D−EGF 的电压损失最小（图 5c）。此外，M−EGF 和 D−EGF可以在高达 400 mA cm−2 的电流密度下正常工作，这归功于刻蚀结构引入的大量的活性位点，而PGF只能在电流密度不大于 280 mA cm−2 的情况下正常工作。本研究根据充放电曲线估算出平均电压损耗，并绘制出其与电流密度的关系图，通过拟合直线计算出斜率 (图 5c）。斜率代表每个电极的极化电阻值，PGF、M−EGF 和 D−EGF 的极化电阻值分别为 1006.8、815.0 和 524.0 mΩ cm2。这一结果也与 EIS 测试结果中发现的电极电阻一致。此外， D−EGF在所有电流密度下都显示出最高的 VE 值（图 5d）。D−EGF在 200 mA cm−2 时的 EE 为 83.34%，明显高于PGF（69.73%）和M−EGF （79.72%）（图 5e）。随着电流密度的增加，D−EGF 和 M−EGF 之间的 EE 差异也在增大。当电流密度为 400 mA cm−2 时，D−EGF的 EE 高达 69.79%，而 M−EGF的 EE 为 60.92%。前者可能与均匀刻蚀孔结构中的大孔和中孔提供了丰富的流动和扩散通道有关，而后者则更多地与 HNP 结构的三梯度分极孔的协同促进效应有关。
图 5. (a) 200 和 (b) 400 mA cm−2 电流密度下 PGF、M−EGF 和 D−EGF 的充放电曲线。(c) PGF、M−EGF 和 D−EGF 电极的平均电压损失（插图：总极化电阻）。(d) CE 和 VE；(e) EE；(f) PGF、M−EGF 和 D−EGF 电极在不同电流密度下的极化曲线。图 5f 显示了装载不同电极的 VRFB 的极化和功率密度曲线。结果表明，在相同的电流密度下， PGF 和 M−EGF的极化曲线在放电过程中的电压始终低于 D−EGF。通过计算极化曲线的横轴和纵轴数据，可以确定装载了所有电极的 VRFB 的功率密度。值得注意的是，与PGF（455.34 mW cm−2）和M−EGF（614.11 mW cm−2）相比， D−EGF可以达到 973.20 mW cm−2 的峰值功率密度，这为降低 VRFB的实际商业化成本提供了重要的启示和思路。从这一结果还可以看出，D−EGF 的 HNP 结构带来的性能提升远远大于 M−EGF 的均匀刻蚀孔结构和 PGF 的光滑表面结构。经过上述分析，因为其独特的 HNP 结构在各项测试中出色的表现，我们最终选择了 D−EGF 作为本研究的推荐电极材料。在图 6a 和b 中，我们比较了推荐电极与目前报道的最先进的改性碳毡电极在不同电流密度下的 EE 和 UE。UE 越高，表明电极性能越强，活化过电位越低，传质特性越好。然而，现有文献缺乏对 UE 这一关键参数的详细比较。因此，我们将工作中的 EE 和 UE 与已报道的文献进行了比较。结果发现，在不同的电流密度下，基于 EGF 的 VRFB 的 UE 和 EE 均优于大多数文献报道。为了评估 D−EGF 电极的长期稳定性，在固定电流密度下进行了长期充放电测试循环。
图 6. D−EGF 和其他文献电极的 (a) EE 和 (b) UE 比较。(c) D−EGF 在 VRFB 200 mA cm−2 下的长时循环测试。(d) 基于 D−EGF 的 VRFB 第 1 次和第 501 次循环的充放电曲线。图 6c 描述了基于 D−EGF 的 VRFB 在 200 mA cm−2 条件下 1000 次循环期间的所有效率变化。它表现出相当高的稳定性，在 1000 次循环中 CE > 97 %。此外，在第 500 次和第 1000 次循环中，它保留了约 45%的初始容量。在第一个的 500 次循环中，随着循环次数的增加，VE 和 EE 仅略有下降，这可能是由于电解质穿过 Nafion 膜造成的。为了验证我们的假设，我们继续使用之前循环 500 次的 D−EGF 电极，并只更新电解液以重新组装 VRFB。在第 501 个循环中，电解液更新后，令人兴奋的是，EE 可以恢复到 82.21%，几乎回升到原来的最大值。图 6d 展示了基于 D−EGF 的 VRFB 在第 1 次和第 501 次循环中的充放电曲线。从图中可以看出，充放电曲线几乎相同，这表明循环过程中 VE 和 EE 的下降主要是由电解质交叉污染造成的，而非电极稳定性下降。幸运的是，电解质交叉污染造成的容量衰减可以通过容量恢复得到恢复，这也在以前的大量研究中都有提出过。即使在第 1000 个循环时，EE 仍保持在 80% 左右。基于 D−EGF 的 VRFB 在测试结束时被拆卸，测试电极被取出。通过扫描电子显微镜（SEM）检查，测试的 D−EGF 没有出现可观察到的形态变化，这证实了其 HNP 结构的超强稳定性。总之，作者以自生长的D−ZIF−67为前驱体，蚀刻碳纤维表面，通过简单加工获得了 D−EGF 电极。D−EGF 电极呈现出由大孔、中孔和微孔组成的掺氧 HNP 结构。这三个层级的孔隙提供了丰富的活性位点和协同传输效应，显著提高了 D−EGF 的电催化活性和电解质传输能力。因此，优化后的 D−EGF 电极在电流密度为 200 mA cm−2 和 400 mA cm−2 时分别实现了 83.34% 和 69.73% 的EE值。此外，该电池在 200 mA cm−2 条件下进行 1000 次充放电循环时表现出长期稳定性，EE 值保持在 80% 左右。令人兴奋的是，在电解液更新后，EE 几乎恢复到初始峰值，这证明了 D−EGF 的稳定性。此外，与现有文献的比较分析表明，基于 D−EGF 的 VRFB 在不同电流密度下的 UE 值均处于第一梯队，这为降低 VRFB 技术的商业成本提供了重要启示。因此，这种独特的双重组合改性方法能够为未来在 VRFB 领域开发高电流密度、高功率和长寿命电池提供了宝贵的视角和见解，从而降低整体商业应用成本。 JiachenLi, Mengyue Lu, Weiwei Yang, Renzhong Zhang, Juwen Su, Qian Xu, Development of high−performance and ultra−stability hierarchical nested−network−pore carbon electrode for vanadium redox flow batteries. Journal of Energy Storage 97 (2024) 112987.
https://doi.org/10.1016/j.est.2024.112987
