在能源和电子技术中迫切需要具有高选择性的质子交换膜。Nafion是一种最先进的商业化质子交换膜材料，但是其依然面临着重大挑战，相关物质由于尺寸与Nafion膜的离子域（3~5nm）尺寸不匹配，会发生渗透现象，比如燃料电池中的氢气和氧化还原液流电池中的钒离子。为此，吉林大学李昊龙教授团队提出了一种超分子修饰策略，该策略可同时增强Nafion膜的质子传导性和选择性。作者采用氟烷基接枝的多金属氧酸盐（POMs）纳米团簇作为超分子添加剂，通过共组装对Nafion进行改性。这些聚甲醛可以精确锚定地修饰Nafion离子域，其氟烷基链锚定在全氟基质中，而其无机簇留在离子区。具有连续质子跳跃位点和POM提供的纳米级空间位阻的复合膜的质子电导率增加了56%，质子/钒离子选择性提高了100%。这分别促使燃料电池和钒液流电池的功率密度和能量效率显著提高。这些结果表明了分子簇添加剂在改善离子传导膜功能方面的潜力。相关研究成果以“Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction”为题发表在Angewandte Chemie上。
质子交换膜（PEM）是各种能源技术中的关键部件，包括燃料电池、氧化还原液流电池和水电解，起着输送质子、隔离反应物和阻断电子的作用。对开发具有高质子传导性和选择性以及良好机械强度和化学耐久性的高性能PEM的需求越来越大。全氟磺酸膜，例如Nafion系列，由于其优异的导电性和稳定性，代表了最先进的商业化PEM。Nafion具有独特的分子结构，包含聚（四氟乙烯）骨架和以磺酸基团封端的全氟醚侧链。这些组分的不相容性导致Nafion在水合状态下微相分离成互连的网络形态，包括提供化学稳定性的疏水性全氟结构域和促进质子传输的亲水性磺酸结构域，这共同导致Nafion的优异性能。然而，水合Nafion膜中亲水离子域的尺寸为3~5nm，远大于常见反应物，如氢气（0.1nm）和钒离子（0.6nm），从而导致燃料电池中的高氢渗透性和氧化还原液流电池中的严重钒交叉。为了解决这些问题，需要对Nafion进行适当的改性。由于全氟组分具有化学惰性，因此很难通过共价修饰来改变Nafion的分子结构。作为替代品，在更多情况下采用非共价添加剂来改善Nafion。然而，Nafion的全氟基质与非氟添加剂的相容性较差。同时，Nafion中较小尺寸的离子簇只能容纳尺寸匹配的添加剂；否则，它们固有的连续性不可避免地会受到干扰，特别是当加入尺寸超过几十纳米的大型纳米填料时。因此，Nafion改性非常需要具有亲氟性质和尺寸小于Nafion离子域的添加剂。多金属氧合物（POM）是具有分子级结构和均匀尺寸的离子金属氧化物团簇，通常在1nm左右。聚甲醛被广泛用作制造功能组件和混合材料的通用模块。由于电荷离域，POM的低表面电荷密度使质子容易从其表面解离。同时，聚甲醛的富氧表面为质子跳跃提供了丰富的位点。这些特征赋予聚甲醛优异的质子传导性，使其成为开发质子传导材料的合适组件。特别地，将POM结合到聚合物基质中可以制备用于燃料电池和氧化还原液流电池用的混合PEM。还可尝试将聚甲醛嵌入Nafion膜的离子域中。然而，由于大多数聚甲醛是阴离子型的，聚甲醛与磺酸基团之间的强烈静电排斥导致聚甲醛从Nafion中严重泄漏，尤其是在水合状态下。尽管使用阳离子聚甲醛或用对磺酸有亲和力的官能团修饰聚甲醛可以在一定程度上提高聚甲醛的负载稳定性，但用Nafion的全氟基质直接锚定聚甲醛仍然是一个挑战。在这项工作中，作者报道了用氟烷基接枝的聚甲醛纳米团簇作为超分子添加剂对Nafion进行超分子改性。这些POM衍生物表现出与Nafion的优异兼容性，其氟烷基链稳定地锚定在疏水性全氟基质中，而其无机簇保留在亲水性离子区域中。这种效应允许将这些POM牢固地固定在Nafion离子结构域的亲水/疏水界面上，同时保持Nafion膜的固有微相结构。最重要的是，POM的多功能性以这种方式充分发挥。一方面，酸性聚甲醛增加了膜内的质子含量和跳跃位点，提升了质子电导率。另一方面，纳米级聚甲醛团簇的空间效应有效地阻断了氢气和钒离子等活性物质的渗透，提高了选择性。因此，由这些接枝的POM-Nafion复合膜组装的氢燃料电池和钒液流电池显示出显著提高的功率密度和能量效率。
图1（a）4FSiW11和（b）8FSiW11的ESI-MS光谱中的负离子模式信号，分别对应于[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-的m/z值，其中蓝线表示实际光谱，红线表示模拟光谱；（c）4FSiW11和（d）8FSiW11的TWIM-MS（m/z vs.漂移时间）光谱。由于Nafion膜通常在强酸和氧化条件下使用，用于改性Nafion的氟烷基链接枝POM在这些苛刻条件下应该具有高的化学稳定性。因此，氟烷基链和聚甲醛之间的连接键应该足够牢固。硅烷化反应是一种公认的聚甲醛共价功能化方法，其基于有机硅烷物种与保留在空隙聚甲醛空位上的活性氧原子之间的亲核取代反应。该方法允许通过稳定的O-Si-O键将不同的有机基团接枝到空隙的聚甲醛骨架上，形成具有良好稳定性和抗水解性的杂化聚甲醛。在此，他们选择一个单分子Keggin型簇K8[SiW11O39](SiW11)作为POM前体。将其与氟化碳原子数为4和8的两种氟烷基有机硅烷F(CF2)n(CH2)2Si(OCH3)3（n=4和8）反应，分别形成两种接枝的POM：4FSiW11和8FSiW11。此外，4FSiW11和8FSiW11的平衡离子通过使用离子交换树脂变为质子，以充分利用它们的质子传导能力。通过29Si NMR、19F NMR、FTIR和电喷雾电离质量（ESI-MS）光谱验证了接枝反应的成功。4FSiW11和8FSiW11的29Si NMR谱在δ=-85ppm和δ=-54ppm处显示两个共振信号。前者的信号对应于SiW11内部的中心Si原子，而后者对应于占据SiW11空位的接枝Si原子。同时，4FSiW11和8FSiW11的19F NMR光谱显示了氟烷基链的特征共振信号，进一步证实了这些化合物上接枝了氟烷基有机硅烷。FTIR光谱也可以监测接枝反应。4FSiW11和8FSiW11中的W-O特征振动FTIR峰，出现在1000至700 cm-1处。这些峰的轻微移动是由于共价接枝后SiW11的对称性和化学环境的变化。值得注意的是，在4FSiW11和8FSiW11的FTIR光谱中都发现了1047 cm-1处的新的振动峰，这归因于特征Si-O-Si振动。只有当两个氟烷基链同时接枝到SiW11的空位上时，才能产生这种Si-O-Si键。ESI-MS光谱用于提供接枝SiW11的直接证据。观察到4FSiW11和8FSiW11与不同质子数相关的典型信号。完全离解的4FSiW11和8FSiW11信号分别以810.09和910.33 m/z为中心，显示出复杂的同位素模式（图1a和1b）。同位素模式中的单峰距离为0.25，这意味着与信号相对应的化合物电荷为±4。4FSiW11和8FSiW11的模拟图案与它们的预期化学式[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-匹配良好。行波离子迁移率质谱（TWIM-MS）光谱对每个电荷状态仅显示一个漂移时间分布，证实了目标产物的纯度（图1c和1d）。MS结果为成功合成氟烷基链接枝SiW11提供了直接证据。此外，通过结合有机元素分析（EA）和电感耦合等离子体光谱（ICP）的结果，发现4FSiW11和8FSiW11的反阳离子被质子完全取代。
图2（a）Nafion和复合膜的照片和（b，c）截面SEM图像；（d）4FSiW11、8FSiW11、Nafion和复合膜的XRD图谱；（e）Nafion和复合膜的SAXS图谱；（f）Nafion、8FSiW11-Nf-1%、8FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-5%的超薄切片的TEM图像。制备了厚度约70μm、4FSiW11和8FSiW11含量不同的复合膜，命名为xFSiW11-Nf-y%（x=4和8，y=1、3和5）。所有的复合膜都是透明的，没有宏观的相分离（图2a）。扫描电子显微镜（SEM）显示，横截面轮廓光滑，与原始Nafion膜相似（图2b、2c），表明4FSiW11和8FSiW11与Nafion具有良好的兼容性。X射线衍射（XRD）用于进一步研究4FSiW11和8FSiW11在Nafion基体中的分散状态（图2d）。4FSiW11和8FSiW11在2θ=38°和44°时的特征尖锐结晶峰在复合膜中消失，仅保留12°至20°的宽衍射峰，这对应于Nafion全氟碳链的半结晶堆积。这些结果反映了4FSiW11和8FSiW11分子分散在Nafion中，并且它们固有的晶体聚集已经完全分离。采用小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）研究了这些膜的微相结构。图2e中原始Nafion的SAXS图谱显示，在q=1.8 nm-1处有一个峰，这是Nafion典型的离聚物峰，对应于由磺酸基团组成的离子域的散射信号。对于所有复合膜，离聚物峰的位置保持不变，表明4FSiW11和8FSiW11的掺入不会影响Nafion的固有微观形态。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，在q=5-6 nm-1处的宽散射峰逐渐变得明显，这归因于SiW11部分的团簇间散射，其强度与SiW11含量呈正相关。TEM进一步揭示了这些膜的微相结构（图2f）。在整个浅色全氟基质中，尺寸为3-5 nm的纳米级离子畴被检测为暗球。此外，即使4FSiW11和8FSiW11的重量含量达到5%，复合膜的TEM形态也与原始Nafion非常相似。这表明这些接枝的POM的存在不会破坏Nafion的固有离子结构域。4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱显示，S和W元素共存于离子域中，证实了4FSiW11和8FSiW11与Nafion的磺酸基团的共组装。
图3（a，b）30至80°C的Nafion和复合膜的质子电导率；（c）4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%在80°c下的长期导电稳定性；（d）Nafion和复合膜在室温下的钒渗透性和（e）质子/钒离子选择性；（f）Nafion和复合膜的机械性能。表1 Nafion和复合膜的质子传导性和质子选择性
4FSiW11和8FSiW11具有四个质子作为反阳离子，使它们成为质子载体。通过酸碱滴定法检测，4FSiW11和8FSiW11的离子交换容量（IEC）分别为1.23和1.10mmol g-1，均高于原始Nafion（0.90mmol g-1），反映出它们每单位质量比Nafion具有更多的活性质子。因此，将4FSiW11和8FSiW11掺入Nafion中可以增加复合膜中可传输质子的浓度。交流阻抗测量表明，在30°C至80°C的完全水合状态下，复合膜表现出比原始Nafion膜更高的质子传导性（图3a、3b、表1）。通过Arrhenius拟合，复合膜的质子传导活化能均在0.13eV左右，对应于Grotthuss跳跃机制。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，复合膜在80°C下的质子电导率呈现先增大后减小的趋势。最高的质子电导率出现在4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf–3%处，分别为264和294 mS cm-1。与Nafion相比，这些值分别提高了40%和56%。在高POM含量下导电性的降低可能是由于这些纳米级团簇的拥挤效应，这导致了特定的空间位阻。值得注意的是，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的质子电导率在80°C的水中浸泡120小时后保持良好，这表明POM在膜中的牢固固定（图3c）。此外，通过热重分析（TGA）评估了聚甲醛的固定稳定性。热分解后4FSiW11-Nf-3%的残余质量（指聚甲醛的残余氧化物）在浸水前后是恒定的，8FSiW11-Nf-3%也是恒定的。这些结果进一步排除了聚甲醛从复合膜中泄漏的可能性。总之，氟烷基接枝聚甲醛的改性可以稳定地提高Nafion的质子传导性。作者还研究了这些膜的钒渗透性。PEM材料的低钒渗透性对于钒氧化还原液流电池是非常重要的。钒离子通过扩散穿过PEM。在复合膜中，4FSiW11和8FSiW11的钒阻挡作用主要是由于空间位阻和静电吸引的结合。一方面，它们在Nafion基体的离子域中的空间位阻可以抑制钒离子的扩散。另一方面，它们的负电荷可以对带正电的钒离子产生静电吸引，促进钒离子的传输。因此，优化4FSiW11和8FSiW11在复合膜中的含量对于平衡这两个因素并实现最佳的钒阻隔性能至关重要。他们发现，随着聚甲醛含量的增加，钒离子渗透率先降低后增加，这意味着空间位阻和静电引力之间的竞争（图3d和3e）。最佳效果出现在4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf–1%。它们的钒渗透率分别为5.8×10-7和5.3×10-7 cm2 min-1，与Nafion的7.5×10-7 cm2 min-1相比，分别降低了23%和29%。相应地，它们的质子/钒离子选择性分别为11.9×104和12.8×104 S min cm-3，比Nafion提高了86%和100%。8FSiW11-Nf-1%在这些膜中具有最好的导电性和选择性。在Nafion中引入4FSiW11和8FSiW11也产生了典型的机械增强。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，与原始Nafion膜相比，复合膜表现出逐渐增强的拉伸强度和缩短的伸长率（图3f）。这种现象类似于交联增强。他们假设这是由于SiW11上的双氟烷基链同时插入到Nafion离子结构域周围的全氟基质中，从而增强了这些区域。此外，8FSiW11的机械增强性能优于4FSiW11。例如，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf–3%的抗拉强度分别为10.2和10.8MPa，比重铸Nafion（9.1MPa）高12%和19%。该对比进一步说明较长的氟烷基链有利于实现更显著的增强效果。
图4（a）膜中分子的粗粒度模型，包括Nafion、8FSiW11、水合质子和水；（b）Nafion、（c）8FSiW11-Nf-1%和（d）8FSi W11-Nf–3%中的体相微相结构的模拟快照；（e）Nafion、（f）8FSiW11-Nf-1%和（g）8FSi W11-Nf–3%中的横截面亲水性离子结构域的模拟快照；298K下（h）水合质子、（i）钒离子和（j）Nafion中8FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-3%的离子选择性的模拟均方位移（MSD）。采用分子动力学模拟，在分子尺度上深入了解质子和钒离子在复合膜中的传导机制（图4a）。8FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-3%被选为模拟模型，因为它们在复合膜中分别具有优异的质子/钒离子选择性和质子传导性。还研究了纯Nafion作为对照样品的性能。模拟的微相结构和这些膜中亲水离子结构域的相应横截面如图4b至4g所示。与Nafion类似，两种膜都表现出双连续的微相分离形态。由全氟链形成的疏水结构域与由磺酸基、8FSiW11、水分子和水合质子组成的亲水结构域交织。8FSiW11位于两个域的接口处。为了进行比较，还通过模拟研究了4FSiW11-Nf-1%和4FSiW11-Nf-3%，显示出相似的双连续形态。这些结果表明，在掺入8FSiW11后，Nafion的连续离子传导通道得到了很好的保持，与SAXS和TEM数据一致。计算了水合质子（图4h）和钒离子（图4i）在膜上的模拟均方位移（MSD）。与Nafion相比，复合膜的质子MSD增加，钒离子MSD降低。此外，8FSiW11-Nf-3%显示出较高的质子MSD，而8FSiW11-Nf-1%显示出较低的钒离子MSD。通过划分两个MSD，他们获得了质子/钒离子导电选择性，8FSiW11-Nf-1%是较高的一个（图4j）。这种模拟的规律性遵循测量结果。模拟结果也可以为4FSiW11-Nf-5%和8FSiW11-Nf-5%的质子电导率下降提供可行的解释，这表明在该含量下，4FSiW11和8FSi W11在Nafion基质中轻微聚集。4FSiW11和8FSiW11在离子结构域中的干扰可能会破坏质子传导途径，从而降低质子传输的效率。
图5（a）Nafion、N212、4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%在80°C和98%RH下与H2/空气的燃料电池极化曲线。H2和空气的通量率分别为0.4L min-1和0.8L min-1。（b）基于Nafion、N212、4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的燃料电池的LSV曲线的氢交叉电流密度。（c）在0.1A cm-2的电流密度下8FSiW11-Nf-3%的长期燃料电池耐久性。鉴于4FSW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%在质子传导率和机械强度方面表现出最佳的综合性能，它们被选作燃料电池测试的代表性样品。使用Recast Nafion和商用N212膜作为对照样品。如图5a中的极化曲线所示，基于4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的燃料电池的功率密度分别为414 mW cm-2和445 mW cm-2，显著高于和N212的283 mW cm-2和364 mW cm-2。值得注意的是，与Nafion相比，8FSiW11Nf–3%的功率密度提高了57%。电池性能的提高应主要归因于复合膜质子传导性的提高。此外，他们还测量了这些膜在燃料电池测试条件下的线性扫描伏安法（LSV）曲线（图5b），该曲线通常用于评估通过膜的氢气渗透性。来自阳极侧的氢气交叉可以在阴极处被氧化，从而产生响应电流，即氢气交叉电流。复合膜表现出比Nafion和N212更低的氢气交叉电流密度。特别地，8FSiW11-Nf-3%在0.4V下表现出1.7mA cm-2的最低电流密度，与Nafion的3.4mA cm-2相比减少了50%。被抑制的氢气渗透性应该是由于8FSiW11的长氟烷基链紧密插入到Nafion氟化基质中以及SiW11团簇在离子结构域中的空间位阻效应。他们还测试了8FSiW11-Nf-3%膜的燃料电池耐久性，如图5c所示。在0.1A cm-2的电流密度下运行近80小时，经历7次重启循环后，燃料电池的电压保持稳定。电压仅降低了0.05V，重新启动后仍可恢复。
图6（a）50-300mA cm-2时的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）；（b）在120mA cm-2下200次充放电循环期间CE、VE和EE的循环性能；（c）基于Nafion、N212、4FSiW11-Nf–1%和8FSiW11-Nf-1%的VRFB在120mA cm-2下200次循环期间的放电容量保持；（d）8FSiW11-Nf-1%与报道的在不同电流密度下应用于VRFB的混合Nafion膜的EE比较；（e）Nafion和杂化膜中离子传输过程的示意图比较。复合膜的钒渗透性被抑制，质子传导性增强，符合钒氧化还原液流电池（VRFB）的要求。由于4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-1%膜具有优异的质子/钒离子选择性，因此与Nafion和N212相比，选择它们来测试VRFB性能。图6a显示了在50至300 mA cm-2的电流密度范围内，具有这些膜的VRFB的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。通常，CE和VEs分别与膜的钒电阻和质子电导率呈正相关。EE是CE和VE的产物，体现了综合性能。对于所有情况，CE都显示出增加的趋势，因为在更高的电流密度下循环时间变得更短，这导致更少的钒交叉。相反，由于较高的欧姆极化，VE随着电流密度的增加而减小。在每个电流密度下，CE、VEs和EEs遵循8FSiW11-Nf-1%>4FSiW11-Nf–1%>N212>Nafion的顺序。这一趋势与这些膜的钒渗透性和质子传导性一致。在120mA cm-2的循环试验中，8FSiW11-Nf-1%保持最高的稳定性。其EE仅从88.7%下降到87.0%，降幅为1.9%，而Nafion从81.9%下降到71.2%，降幅为13.1%（图6b）。在140小时的200次循环后，Nafion和N212的放电容量保持率分别降至21.7%和56.6%，而4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-1%的放电容量分别保持68.4%和78.0%（图6c）。8FSiW11-Nf-1%在容量保持方面表现出显著的优势。此外，与其他报道的混合Nafion膜相比，8FSiW11-Nf-1%的EE处于最前沿，特别是在高电流密度下（图6d）。简言之，8FSiW11的掺入使Nafion膜在VRFBs中具有高离子导电选择性和优异的性能，这归因于8FSiW11提供的促进质子和阻断钒离子的协同效应（图6e）。本文通过超分子修饰方法实现了Nafion膜的高选择性质子传导。氟烷基接枝的聚甲醛被设计用作超分子添加剂，通过共组装对Nafion进行改性。这些聚甲醛与Nafion相容性好，其氟烷基链锚定在全氟基质中，而其无机簇与磺酸基团保持一致。这种布置使得POM能够牢固地固定在Nafion离子结构域的亲水/疏水界面上，同时保留Nafion膜的固有微相结构。POM的整合增加了质子含量，并产生了额外的质子跳跃位点，与原始Nafion相比，质子电导率增加了56%。此外，POM的空间效应显著降低了氢气和钒离子的渗透，与Nafion相比，改性膜的质子/钒离子的选择性提高了一倍。复合膜在燃料电池中显示出增强的功率密度，并提高了钒液流电池的能量效率。由于有机硅烷物种的接枝是改性聚甲醛的常用方法，因此它通常适用于缺陷型Keggin和Dawson型聚甲醛，并允许根据目标聚合物调整接枝基团，使得该策略具有可扩展性。因此，这一策略不仅可以推动Nafion膜在能源技术中的实际应用，还可以引入使用分子簇的杂化概念来开发其他膜材料。Haibo He, Shihao Song, Liang Zhai, Zexu Li, Sihan Wang, Peng Zuo, Youliang Zhu, Haolong Li. Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction,2024, Angewandte Chemie.
https://doi.org/10.1002/anie.202409006
