第一作者：王体东
通讯作者：纪亚
通讯单位：上海交通大学
随着碳中和环境下储能技术的需求不断增长，钒氧化还原液流电池（VRFB）已成为出色的长时储能系统。开发高性能离子交换膜对于VRFB 的广泛应用至关重要。上海交通大学中英国际低碳学院纪亚团队通过仿生聚多巴胺（PDA）桥将聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜中，设计出一种SPEEK/PTFE膜。PDA通过其丰富的官能团将SPEEK膜和疏水的PTFE纳米颗粒紧密结合在一起。最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜的离子选择性是Nafion 115的8.9倍。值得注意的是，采用最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB表现出优异的电池性能，包括在100 mA cm-2条件下的出色库伦效率（CE，99.5%）和能量效率（EE，86.3%），超过了Nafion 115（CE，95.8%；EE，83.4%）。此外，采用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB还表现出优异的循环稳定性，与Nafion115相比具有更高的容量保持率（300次循环后为71.4%），这表明其具有长期运行的能力。这项研究表明，在复合膜中设计PDA桥接是开发高性能RFB膜的有效方法。相关研究成果以“High-performance SPEEK membrane with polydopamine-bridged PTFE nanoparticles for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage上。 感谢上海交通大学纪亚老师校稿！
本文所用液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
膜是氧化还原液流电池（RFB）的关键元件之一，它负责分隔正、负极电解质，以避免交叉污染，并传输质子。商业使用的全氟磺酸（PFSA）膜（如Nafion）具有出色的质子传导性和良好的化学稳定性，因此成为RFB中最主要的膜。然而，Nafion膜的高成本和低选择性阻碍了RFB的应用和推广。因此，开发成本低、选择性高、稳定性好的替代膜非常重要。人们已经做了很多努力来探索各种RFB替代膜，包括致密膜和多孔膜。在各种替代膜中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其经济性和可调的离子传导性而备受关注。SPEEK是通过亲电取代反应在芳香族骨架中引入磺酸基团(-SO3H)而形成的。与Nafion相比，SPEEK具有较少的酸性-SO3H基团和疏水性聚醚醚酮（PEEK）骨架，因此离子传导通道更窄、更曲折（3-5 nm）。较小的微相分离范围使得SPEEK在RFB中的活性离子交叉较少。然而，为了保证SPEEK具有足够的质子传导性并易于溶解于溶剂，需要相对较高的磺化度（DS）。但高磺化度会导致高溶胀度，从而导致严重的钒离子渗透性和较差的机械稳定性。为了解决这些问题，许多研究在聚合物基体中引入了无机纳米颗粒，以克服钒离子渗透性和质子传导性之间的平衡效应。例如，在SPEEK中加入TiO2、WO3、金属有机框架（MOF）和碳纳米管可提高离子选择性和机械稳定性。与无机纳米颗粒不同，有机纳米颗粒尚未被广泛研究用作复合膜的纳米填料。聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒具有高耐久性和良好的稳定性，因此作为纳米填料很有吸引力，在开发RFB的高性能复合膜方面大有可为。然而，聚四氟乙烯纳米颗粒因其表面能低而表现出较高的疏水性，导致其难以与SPEEK等聚合物结合。因此，探索具有高选择性和良好稳定性的基于PTFE纳米颗粒的复合膜仍是一项挑战。本研究提出了使用仿生材料聚多巴胺（PDA）作为SPEEK膜与PTFE纳米颗粒之间的桥梁。PDA是一种自聚合的聚合物，可以很容易地在多种材料上形成官能团，具有操作简单、成本低廉、适应性强等优点。利用PDA中的胺基可使PTFE纳米颗粒与SPEEK膜紧密结合。如图1所示，本研究制备并评估了一系列SPEEK/PTFE膜。通过改变SPEEK的磺化程度(DS)、PDA的氧化时间和PTFE纳米颗粒的负载量，实现了复合膜的可调特性。与商用Nafion 115膜相比，最佳PDA桥接的SPEEK/PTFE-0.5%膜在电流密度为100 mA cm-2时具有更高的离子选择性（95.4×103 S min cm-3）和更好的电池性能（库伦效率99.5%；能量效率86.3%）。与Nafion 115相比，使用SPEEK/PTFE膜组装的VRFB的电池容量下降幅度较小，循环寿命更长。此外，还模拟了循环过程中电池内活性离子的浓度分布，验证了SPEEK/PTFE膜具有更高的选择性，在VRFB中具有更高的效率。总之，PDA桥接的SPEEK/PTFE膜有望成为RFB中的高性能替代膜。
图2. (A)SPEEK/PTFE膜的制造工艺示意图。(B)SPEEK膜、(C)SPEEK/PDA膜和(D)SPEEK/PTFE膜的表面扫描电镜图以及SPEEK/PTFE膜的S、N和F的EDX元素像。
通过将聚四氟乙烯纳米颗粒固定在带有PDA桥的SPEEK膜上，制成了复合膜，制备路线如图2A所示。图2B和C所示的SEM图像表明，由于PDA的改性作用，SPEEK的表面相当光滑。图2D表明，通过PDA桥接，PTFE纳米颗粒（直径∼200nm）被成功固定在SPEEK膜上。此外，图2（B-D）还显示了不同膜的元素图谱（EDX），其中S元素来自SPEEK，N元素来自PDA，F元素来自PTFE纳米颗粒。采用原子力显微镜对不同的膜进行了表征，结果如图3所示。在图3A和D中，SPEEK膜表面粗糙，而SPEEK/PDA复合膜由于表面有PDA而表面光滑（图3B和E）。PTFE纳米颗粒与SPEEK膜成功结合的原因是在PDA桥接过程中，PTFE纳米颗粒与SPEEK膜之间的PDA自聚形成了长链或团簇。这些结果与SEM表征一致。
图3. (A)、(D)SPEEK膜；(B)、(E)SPEEK/PDA膜；(C)、(F)SPEEK/PTFE膜的原子力显微镜图像。图4A显示了SPEEK/PTFE膜的XPS结果。通过曲线拟合，C1s光谱如图4B所示，显示了SPEEK（C=O，288.3eV；C-O-C，286.2eV）、PDA（C-C，284.6eV；C-N，285.5eV）和PTFE纳米颗粒（C-F，292.5eV）的特征峰。C-O-C(286.2eV)峰也属于PDA桥，SPEEK和PDA中的碳原子通过O原子连接在一起，表明PDA桥内存在化学键，而不是简单的物理混合。如图4C所示，N1s曲线在399.2eV、400.0eV和401.8eV处拟合出三个峰，分别归属于PDA中的=N-C、C-N-C和N-C。图4D所示的F1s光谱显示在689.1eV（C-F）和689.7eV（F-C-F）处有两个峰，属于PTFE纳米颗粒。XPS结果清楚地表明，PTFE纳米颗粒通过自聚合作用成功地通过PDA桥梁固定在SPEEK膜上。
图4. SPEEK/PTFE膜的XPS光谱：(A)XPS全谱，(B)C1s谱，(C)N1s谱，(D)F1s谱。 此外，还测量了水接触角以验证不同膜的亲水性，如图5所示。原始SPEEK膜和SPEEK/PDA膜的接触角为81°。对SPEEK进行PDA改性后，接触角没有明显变化。这是因为只负载了少量的PDA，而SPEEK中的-SO3H和PDA中的-NH2都是亲水官能团。在SPEEK膜中加入PTFE纳米颗粒后，由于PTFE纳米颗粒的疏水性，接触角增加到91°。这些结果进一步证实了通过PDA桥将PTFE纳米颗粒成功固定在SPEEK膜上。
图5. (A)SPEEK膜、(B)SPEEK/PDA膜、(C)SPEEK/PTFE膜的水接触角。 表1.Nafion115和SPEEK基膜的物理化学特性。
为了获得最佳的SPEEK/PTFE复合膜，使用不同量的PDA和PTFE纳米颗粒制作了一系列膜。SPEEK/PTFE复合膜都是以SPEEK/PDA-10膜为基础制造的。表1列出了复合膜的理化性质，包括厚度、IEC、SR、WU和质子传导率(σ)。与原始SPEEK膜相比，SPEEK/PDA和SPEEK/PTFE膜的厚度（∼100 μm）没有明显变化，这是因为PDA和PTFE纳米颗粒的负载量较小。SPEEK基膜的IEC值高于Nafion 115。与SPEEK膜相比，SPEEK/PDA和SPEEK/PTFE膜的IEC有所下降。原因是PDA中的氨基消耗了SPEEK膜中的一些磺酸基团，形成酸碱对，从而减少了可用于交换的质子数量。聚四氟乙烯纳米颗粒的加入进一步消耗了可用于质子交换的氨基，导致IEC进一步降低。与SPEEK/PDA膜相比，由于PDA和PTFE纳米颗粒分别具有亲水性和疏水性，SPEEK/PTFE膜的SR和WU先增大后减小。与原始SPEEK膜相比，SPEEK/PTFE膜具有较好的SR值和WU值，适合在VRFB中进一步研究。在质子传导性方面，原始的SPEEK膜与Nafion 115相比，由于其离子传导通道较小，质子传导率较低。相反，与原始SPEEK膜相比，SPEEK/PDA复合膜表现出更强的质子传导率。这种增强源于SPEEK中的磺酸基团与PDA中的氨基基团之间的相互作用，磺酸基与氨基形成酸碱对，促进质子传输。在SPEEK膜中加入PTFE纳米颗粒后，质子传导率最初会增加，随后随着PTFE纳米颗粒含量的增加而降低。最初的上升归因于酸碱对以及亲水区和疏水区之间微相分离的共同作用。随后下降的主要原因是聚四氟乙烯纳米颗粒在膜表面聚集，增加了疏水性，降低了质子传导率。值得注意的是，SPEEK/PTFE-0.5%复合膜的质子传导率最高，为0.052 S cm-1。此外，SPEEK/PTFE膜的质子传输机制（如图6所示）涉及Grotthuss机制和Vehicle机制的结合。在离子传输过程中，水合离子接近膜表面。疏水性聚四氟乙烯纳米颗粒和亲水性PDA基团共同对直径较大的水合钒离子和直径较小的水合质子起到选择性过滤的作用。水合钒离子遇到的阻力更大，而较小的水合质子则可以穿透膜表面的聚四氟乙烯纳米颗粒疏水层，通过SPEEK和PDA之间形成的酸碱对，促进质子跳跃或通过离子通道进入SPEEK膜内部。最终，通过内部离子通道完成跨膜传输。
钒离子的扩散浓度和离子渗透性分别如图7A和B所示。与Nafion 115相比，基于SPEEK的膜的钒渗透率都比预期的低很多。由于酸碱对和溶胀抑制的影响，SPEEK/PDA膜的钒离子渗透性随着PDA含量的增加先增加后降低。SPEEK/PTFE膜的钒离子渗透性随着PTFE纳米颗粒负载量的增加先降低后升高，原因分别是PTFE的疏水性和纳米颗粒的聚集。根据质子传导率和钒离子渗透性进一步测定了不同膜的离子选择性，如图7B所示。结果表明，在质子传导率和钒离子渗透率的综合作用下，SPEEK/PTFE-0.5%膜的离子选择性最高，达到95.4×103 S min cm-3，是Nafion 115的8.9倍。因此，将最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜进一步用于研究VRFB。
图7. (A)通过不同膜扩散的钒离子浓度。(B)不同膜的VO2+渗透性和离子选择性。
表2列出了不同膜的机械稳定性结果，包括拉伸强度和断裂伸长率。与Nafion 115相比，基于SPEEK的膜具有更高的拉伸强度和更低的断裂伸长率，表明其机械稳定性更好。具体来说，PDA改性SPEEK膜的拉伸强度会因亲水性高而降低，从而导致断裂伸长率下降。在SPEEK膜中加入PTFE纳米颗粒后，SPEEK/PTFE膜的机械稳定性得到进一步提高，显示出最高的拉伸强度和最佳的断裂伸长率，这归功于PTFE纳米颗粒强大的机械稳定性。此外，与Nafion 115相比，SPEEK/PTFE-0.5%膜的机械稳定性尤为突出。 表2. Nafion115膜、SPEEK膜、SPEEK/PDA-10膜和SPEEK/PTFE-0.5%膜的机械性能。
关于膜的化学稳定性，将不同的膜在1 M VO2+ + 2.5 M H2SO4溶液中浸泡21天，测试膜的质量和还原VO2+浓度的变化。在这些膜中，Nafion 115因其独特的化学结构而表现出很强的化学稳定性。SPEEK/PTFE-0.5%膜的重量损失与原始SPEEK膜相似，而VO2+的还原量与Nafion 115相当。此外，还进行了TGA测试以评估膜的热稳定性。膜有几个不同的降解过程：100 °C时，所有膜中的结合水蒸发，导致质量下降。250-280 °C时，膜表面的PDA发生热分解。290-350 °C时，SPEEK中的磺酸侧链分解。400-550 °C时，SPEEK中的磺酸主链断裂。在500-600 °C时，PTFE纳米颗粒会发生严重的热分解。结果表明，SPEEK膜的热稳定性优于Nafion 115，后者的重量损失主要出现在400-600 °C时。此外，SPEEK/PTFE-0.5%膜的热稳定性最高，低于250°C（足以满足VRFB的操作要求），这表明通过PDA桥将PTFE纳米颗粒掺入SPEEK膜有助于提高膜的热稳定性。 COMSOL模拟中使用了从实验中获得的关键膜参数。补充材料中提供了详细的参数设置、模型的基本假设和控制方程等信息。图8显示了钒离子浓度随电池循环的变化情况。图8A比较了在SOC为0.6时，Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%在第1个循环和第10个循环中的钒离子分布情况。由于SPEEK/PTFE-0.5%膜的离子渗透率较低，在10个循环充放电后，钒离子的分布变化比Nafion 115小。如图8B所示，Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜的钒离子浓度分布随周期变化的曲线图。在每个循环中，记录SOC=0.5时四种氧化态的钒离子浓度。很明显，钒离子在Nafion 115中的扩散量远高于在SPEEK/PTFE-0.5%膜中的扩散量，这与实验结果一致。模拟结果全面验证了SPEEK/PTFE-0.5%膜出色的离子选择性。
图8. (A)COMSOL模拟中钒离子浓度的变化。(B)Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜的钒离子浓度变化。 在恒定电流密度下对组装了最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜和Nafion 115的VRFB进行循环测试，以评估电池性能。VRFB的自放电测试是通过完全充电并让其完全放电来进行的。自放电电压–时间曲线如图9A所示。在自放电过程中，SPEEK/PTFE-0.5%膜的自放电时间为84.2 h，长于Nafion 115（52.1 h）。结果与扩散测试和COMSOL模拟一致，验证了SPEEK/PTFE-0.5%膜的高离子选择性。
图9. (A)Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜的放电曲线。(B)Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜的充放电曲线。图9B显示了在100 mA cm-2下充电和放电时的电压曲线。带有SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB的充电时间与Nafion 115相同，而放电时间则比Nafion 115长很多。这是因为PDA桥接SPEEK/PTFE-0.5%膜的离子选择性是Nafion 115的8.9倍，具有接近100%的库伦效率(CE)。此外，为了验证SPEEK/PTFE-0.5%膜的循环稳定性，还进行了300个循环的充放电测试，结果如图10A所示。可以看出，使用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB的CE（99.5%）和能量效率（EE，86.3%）高于使用Nafion 115的VRFB（CE，95.8%；EE，83.4%）。此外，使用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB的容量保持率见图10B。结果表明，带有SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB在循环300次（375.6 h）后，容量保持率高达71.4%，与Nafion 115和之前的报告值相比，容量衰减率非常低，为每循环0.095%。这些结果表明，采用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB具有出色的循环稳定性和较长的循环寿命。
图10. (A)Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜在300循环中的效率。(B)Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜的容量保持率。(C)不同电流密度下Nafion 115和SPEEK/PTFE-0.5%膜的效率。此外，还在VRFB中进行了不同电流密度的循环测试，结果如图10C所示。研究发现，使用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB在所有电流密度下都表现出极高的CE值（>99%）。相反，在不同的电流密度下，使用Nafion 115（<95%）膜的VRFB的CE值低于使用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB。CE结果与SPEEK/PTFE-0.5%膜和Nafion 115的离子渗透率一致，呈现出高CE对应低离子渗透率的趋势。至于EE，与Nafion 115相比，使用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB在低电流密度下表现出更高的EE。当电流密度为50和100 mA cm-2时，带有SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB的EE要高于Nafion 115。随着电流密度的增加，SPEEK/PTFE-0.5%膜VRFB的高CE优越性由于高压降和浓度极化而减弱，在高能量密度下的EE与Nafion 115相当。当电流密度恢复到100 mA cm-2时，带SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB的CE和EE几乎保持不变，这表明复合膜具有出色的循环稳定性。此外，如图11所示，本研究中VRFB的电池性能与已报道的基于SPEEK的膜进行了比较。在电流密度为50-200 mA cm-2时，这项研究的能量效率超过了大多数报道的数值。
总之，本研究开发了一系列用于VRFB的SPEEK/PTFE膜。由于具有丰富官能团的PDA桥梁，PTFE纳米颗粒被成功固定在SPEEK膜上，这一点已通过SEM形貌和XPS结果分析得到证实。最佳的SPEEK/PTFE-0.5%膜具有高质子传导性和低钒离子渗透性，因此离子选择性高达95.4×103 S min cm-3，远超过了Nafion 115。同时，SPEEK/PTFE-0.5%膜具有令人满意的机械、热和化学稳定性。重要的是，采用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB性能优异。带有SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB的自放电时间为84.2 h，远长于Nafion 115的自放电时间。在电流密度为100 mA cm-2时，CE高达99.5%，EE高达86.3%。此外，在100 mA cm-2电流密度下循环300次后，容量保持率仍为71.4%，远高于Nafion 115。电池效率在300次循环后保持稳定，没有出现明显的衰减，证实了复合膜良好的循环稳定性。SPEEK/PTFE-0.5%膜对电池性能的显著改善表明高性能VRFB在大规模储能领域大有可为。Tidong Wang, Yichong Cai, Jin Ma, Zheng Han, Sida Rong, Qiang Ye, Ya Ji. High-performance SPEEK membrane with polydopamine-ridged PTFE nanoparticles for vanadium redox flow batteries, Journal of Energy Storage 99 (2024) 113318. https://doi.org/10.1016/j.est.2024.113318.
