具有高质子传导性和离子选择性的膜在获得钒液流电池（VFB）优异性能方面起着关键作用。近日，西南科技大学张亚萍/李劲超团队通过引入交联结构制备共价交联型含氟磺化聚酰亚胺（CFSPI-PVA）膜，克服了质子传导和钒离子阻隔之间的平衡。与商用 Nafion 212 膜相比，CFSPI-PVA-15 膜具有优异的综合性能，包括低的面积电阻（0.21 Ω cm2）、较低的钒离子渗透率（0.76 × 10-7 cm2 min-1）和高质子选择性（3.11 × 105 min cm-3）。同时，CFSPI-PVA-15 膜具有更高的库仑效率（97.26%-99.34%）和能量效率（68.65%-88.11%），以及更长的自放电时间（29.2 小时）。此外，CFSPI-PVA-15 膜还能在 160 mA cm-2 下稳定运行 500 个循环。通过理论计算阐明了 CFSPI-PVA-15 膜化学稳定性提高的内在原因。因此，CFSPI-PVA-15 膜在 VFB 中具有巨大的应用潜力。相关成果以“Construction and Investigation of Novel Cross-Linked Fluorine-Containing Sulfonated Polyimide Membranes for VFB Application”为题发表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。 
如今，传统化石能源的过度消耗和日益增长的能源需求使得开发和利用风能和太阳能等绿色可再生能源变得至关重要。钒液流电池（VFB）作为大规模能源存储/转换系统的理想候选方案，一直被视为解决可再生资源间歇性和不稳定性的一种方法。VFB 具有循环寿命长、安全、可独立扩展功率和容量等诸多优点。作为关键部件的膜主要起两个作用：(i) 分离 VFB 的正负电解液；(ii) 允许质子转移，形成内部回路，阻碍钒离子的交叉迁移。理想的膜应具有优异的质子传导性，较强的阻钒能力和稳定性。Nafion 膜有稳定的聚（四氟乙烯）主链结构和亲水/疏水微相分离结构，因此在 VFB 应用中具有出色的化学稳定性和高质子传导性。因此，Nafion 膜在 VFB 中的应用最为广泛。然而，一些局限性，如严重的水迁移、钒离子渗透性和昂贵的价格限制了它们的发展。寻找替代 Nafion 膜的候选材料已成为当前的研究热点。其中，磺化聚酰亚胺（SPI）膜因其低廉的成本、出色的抗钒离子能力和成膜特性，展现出了应用潜力。如果不对结构进行强化和调节，SPI 膜的质子传导性和化学稳定性难免不尽如人意。众所周知，交联是改善膜性能的有效方法。然而，设计含有交联位点的分子链和选择适合交联剂是提高膜性能的关键问题。本文基于以上考虑，制备了一系列用于 VFB 的共价交联型含氟磺化聚酰亚胺（CFSPI-PVA）膜，具有高质子传导性和离子选择性：(i) 选择具有丰富-OH基团的聚乙烯醇（PVA）作为交联剂，因为它可以与 CFSPI 主干中的-COOH 基团形成酯键，从而完成共价交联。(ii) C-F 键和交联结构的存在可有效提高 CFSPI-PVA 膜的稳定性。(iii) PVA 中含有丰富的亲水性-OH基团，F原子和-OH 基团形成氢键网络，有利于 CFSPI-PVA 膜的质子传导。(iiii) 交联结构有助于 CFSPI-PVA 膜打破质子传导与阻钒之间的平衡效应。(iiiii) 计算并比较了 CFSPI-PVA 膜与 CFSPI 膜的均方位移（MSD）和自由体积分数（FFV）。这项工作旨在进一步阐明 CFSPI-PVA 膜稳定性增强的原因。此外，还系统地完成了 CFSPI-PVA 膜的表征，包括化学结构、理化性质和 VFB 性能。
图1. (a) CFSPI、CFSPI-PVA-10、CFSPI-PVA-15和CFSPI-PVA-20膜的ATR-FTIR光谱。(b) CFSPI-PVA-15膜的1H NMR 光谱。(c-e）CFSPI-PVA-15膜的XPS光谱。ATR-FTIR光谱初步确认了 CFSPI、CFSPI-PVA-10、CFSPI-PVA-15 和 CFSPI-PVA-20 膜的化学结构（图 1a）。除 CFSPI 外，所有 CFSPI-PVA 膜在 1135 cm-1 处都有相同的特征峰，属于 CFSPI 和 PVA 之间通过交联反应形成的 C-O-C 基团。为了进一步证实 CFSPI-PVA 膜的化学结构，图 1b 展示了 CFSPI-PVA-15 膜的 1H NMR 光谱。在 7.24 ppm（H1）、7.56 ppm（H2）、7.36 ppm（H3）和 7.47 ppm（H4）处可以观察到来自 BAPBA 单体的质子的化学位移。8.76 ppm (H5) 处的峰可归因于新戊二烯单体的质子。7.36 ppm 处的峰代表 OFBAPB 单体的 H6 和 H7。7.56 和 8.11 ppm 处的峰值（H8、H9 和 H10）对应于 BDSA 单体的不同质子。此外，还测量了 CFSPI-PVA-15 膜的 XPS 光谱，如图 1c-e 所示。在 C 1s 光谱中，284.8、286.6、287.9 和 288.8 eV 处的四个特征峰分别属于 C-C、C-N、C-O 和 C=O。在 N 1s 光谱中，可以在 399.9 和 401.5 eV 处观察到与苯环相连的 N-C=O 和 N。此外，O 1s 光谱中的 C-O 和 C=O 峰分别位于 532.1 和 533.6 eV。基于这些结果，CFSPI-PVA-15 膜制备成功。一般来说，膜的质子传导性深受其亲水性的影响。如图 2a 所示，与 CFSPI 和 Nafion 212 膜相比，CFSPI-PVA 膜具有更高的吸水率（WU：21.53%-39.44%），这表明 CFSPI-PVA 膜的水合质子转移能力将得到有效提高。由于引入了亲水性 PVA，CFSPI-PVA 膜的膨胀率（SR：18.77%-20.04%）随着 PVA 含量的增加而增加。幸运的是，CFSPI-PVA 膜的 SR 只略高于 CFSPI 膜，这意味着 CFSPI-PVA 膜可以在 VFB 中保持适当的尺寸稳定性。CFSPI-PVA 膜的离子交换容量（IEC：1.08-1.19 mmol g-1）高于 CFSPI 膜（1.02 mmol g-1）和 Nafion 212 膜（0.90 mmol g-1）。随着 PVA 含量的增加，CFSPI-PVA 膜的 IEC 也逐渐增加。这些结果表明，CFSPI-PVA 膜变得更加亲水，并获得了出色的离子交换能力，这有助于提高其质子传导性。
图 2. (a) CFSPI、CFSPI-PVA 和 Nafion 212 膜的 WU、SR和 IEC以及 (b) AR、σ、P 和 PS。此外，还通过电化学阻抗谱（EIS）测量了 CFSPI、CFSPI-PVA 和 Nafion 212 膜的面积电阻（AR）。CFSPI-PVA 膜的 AR 值（0.20-0.25 Ω cm2）低于 CFSPI 膜（0.31 Ω cm2）。令人兴奋的是，CFSPI-PVA-15 膜的 AR 值与 Nafion 212 膜相同。因此，CFSPI-PVA 膜的质子传导性（σ）（20.0-25.0 mS cm-1）高于 CFSPI 膜（16.1 mS cm-1）。重要的是，CFSPI-PVA-15 膜（23.8 mS cm-1）、CFSPI-PVA-20 膜（25.0 mS cm-1）和 Nafion 212 膜（24.3 mS cm-1）的质子传导性接近，这表明通过在 CFSPI 聚合物中引入 PVA，可以有效提高 CFSPI-PVA 膜的质子传导能力。这一有价值的结果可以用以下原因来解释：(i) 大量的 -SO3H 基团（来自 CFSPI 主干）和大量的 -OH 基团（来自 PVA 交联剂）可传导质子。(ii) 由于引入了亲水性 PVA，水合质子形成了连续和更多的传输路径。(iii) 由于 CFSPI-PVA 结构中存在 -OH 基团和 F 原子，因此形成了氢键网络。此外，还测定了 CFSPI、CFSPI-PVA 和 Nafion 212 膜的钒离子渗透率（P），如图 2b 所示。CFSPI 的 P 值（1.42 × 10-7 cm2 min-1）和 CFSPI-PVA 的 P 值（0.68-1.00 × 10-7 cm2 min-1）明显低于 Nafion 212 的 P 值（7.25 × 10-7 cm2 min-1）。Nafion 212 膜的 P 值如此严重，主要是因为其线性碳氟化合物骨架和明显的微相分离结构。与 CFSPI 膜相比，所有 CFSPI-PVA 膜的 P 值都较低，这是因为交联结构能有效抑制钒离子的迁移。质子选择性（PS）通常用于评价膜的综合性能，其计算公式为 σ/P。值得注意的是，CFSPI-PVA-15 膜具有显著的质子选择性（3.11 × 105 min cm-3），是 Nafion 212 膜（0.34 × 105 min cm-3）的 9.1 倍。因此，将 CFSPI-PVA-15 膜组装到 VFB 中以记录其电池性能，并与 Nafion 212 膜进行比较。CFSPI-PVA-15 和 Nafion 212 膜的 VFB 性能如图 3a-c 所示。当电流密度从 80 mA cm-2 增加到 280 mA cm-2 时，库仑效率（CEs）会提高，这是因为过电位增加和充放电持续时间缩短，导致钒离子渗透减少和自放电减轻。此外，CFSPI-PVA-15 膜的 CE（97.26%-99.34%）优于 Nafion 212 膜（92.13%-95.25%），这主要是由于 CFSPI-PVA-15 膜对钒离子迁移具有出色的抑制能力。众所周知，电压效率（VE）和能量效率（EE）会受到膜的σ和 PS 水平的影响。由于欧姆极化和电化学极化的增加，随着电流密度的增加，VE 呈下降趋势。CFSPI-PVA-15 膜的 VE 值（69.58%-90.59%）与 Nafion 212 膜的 VE 值（70.75%-89.91%）相近，因为它们的 AR 值相邻，这表明 CFSPI-PVA-15 膜具有出色的质子传导能力。值得注意的是，与 Nafion 212 膜（67.39%-82.84%）相比，CFSPI-PVA-15 膜在 80-280 mA cm-2 时表现出更高的 EEs（68.65%-88.11%），这与上述 PS 数据一致。图 3d 还研究了 CFSPI-PVA-15 和 Nafion 212 膜的开路电压（OCV）。不出所料，CFSPI-PVA-15 膜的自放电持续时间（29.2 小时）比 Nafion 212 膜（11.5 小时）长。这意味着 CFSPI-PVA-15 膜对钒离子具有优异的抗性。根据过去三年报道的基于 PI 和侧链接枝的膜，当 EE 达到 80% 时，CFSPI-PVA-15 膜的电流密度处于领先地位（图 3e）。
图3.（a）CFSPI-PVA-15 和 Nafion 212 膜的 CE、（b）EE、（c）VE 和（d）OCV 曲线。(e) 比较过去三年中报道的基于 PI 和侧链接枝膜的最高电流密度（EE 达到 80%）。为进一步评估 CFSPI-PVA-15 膜的循环稳定性，在 160 mA cm-2 下进行了 500 次长期循环测试。CFSPI-PVA-15 膜具有稳定的 CE（约 99%）、EE（约 80%）和 VE（约 81%），表明 CFSPI-PVA-15 膜具有出色的运行稳定性（图 4a）。此外，100 次循环后，CFSPI-PVA-15 膜的放电容量保持率为 79.2%，高于 Nafion 212 膜（31.0%）。CFSPI-PVA-15 膜较高的放电容量保持率归因于其较低的正负电解质之间的钒离子交叉。因此，CFSPI-PVA-15 膜可以满足 VFB 恶劣环境下长期循环的要求。此外，图 4b 对近三年报道的基于 PI 和侧链接枝膜的 EE 值和循环次数进行了综合比较，CFSPI-PVA-15 膜仍处于较高水平。结果表明，CFSPI-PVA-15 膜能有效提高 VFB 的储能和转换效率。
图4.（a）CFSPI-PVA-15 膜在 160 mA cm-2 下的长期循环性能。 b）过去三年中报道的基于 PI 和侧链接枝膜的 EEs 和循环次数比较。如图 5a 所示，在对 CFSPI-PVA-15 膜进行 500 次长期循环测试后，ATR-FTIR光谱证实了其稳定性。对比结果表明，CFSPI-PVA-15 膜具有良好的稳定性，特征峰没有明显的移动和消失。此外，扫描电子显微镜图像显示，CFSPI-PVA-15 膜在长期循环测试后保持了极佳的均匀性和致密性（图 5b-e）。如图 5f 所示，与具有稳定聚四氟乙烯结构的 Nafion 212 膜相比，CFSPI 和 CFSPI-PVA 膜的原位化学稳定性较弱。然而，所有具有交联结构的 CFSPI-PVA 膜的原位化学稳定性都优于 CFSPI 膜。这主要是因为 CFSPI-PVA 膜的链堆积密度较高，H2O 和 V(V) 离子的扩散系数较低，导致聚合物骨架的氧化和水解速度较慢。随着 PVA 用量的增加，CFSPI-PVA 膜的化学稳定性呈下降趋势。这可能是由于 CFSPI-PVA 对 H2O 和 V（V）离子的吸收增强所致。这一结果强调了在 VFB 中应用 CFSPI-PVA 时仔细控制其交联水平的重要性。
图5. (a) CFSPI-PVA-15 膜在 500 次 VFB 循环前后的 ATR-FTIR 光谱；CFSPI-PVA-15 膜的 SEM 图像：(b) 初始表面，(c) 500 次 VFB 循环后的表面，(d) 初始横截面，(e) 500 次 VFB 循环后的横截面。(f) 在 40 °C 的 0.1 mol L-1 V(V) + 3.0 mol L-1 H2SO4 溶液中，膜产生的 V(IV) 离子浓度随时间的变化。为了验证这一解释，计算了 CFSPI 和 CFSPI-PVA-15 膜的 FFV 和 MSD，并在图 6a-c 中进行了比较。具体而言，CFSPI-PVA-15 膜的 FFV 值（18.3%）低于 CFSPI 膜的 FFV 值（20.1%），这意味着 CFSPI-PVA-15 分子链的堆积密度有所提高。MSD 值反映了聚合物中分子链的流动性。与 CFSPI（斜率 = 0.01069）相比，CFSPI-PVA 的链流动性较慢（斜率 = 0.00813），这表明交联结构阻碍了 CFSPI-PVA 链的松弛并增强了其稳定性。这些研究结果表明，CFSPI-PVA-15 在长时间的 VFB 使用中表现出卓越的性能和耐用性。
图6.（a）CFSPI 和 CFSPI-PVA-15 的 MSD 与时间关系曲线；（b）CFSPI 和（c）CFSPI-PVA-15 的 FFV。本文通过在 CFSPI 聚合物中引入 PVA 交联剂，可以设计和制备出具有高质子选择性和稳定性的共价交联 CFSPI-PVA 膜。ATR-FTIR、1H NMR 和 XPS 光谱也充分验证了 CFSPI-PVA 膜的化学结构。质子传导性和阻钒能力之间的平衡效应得到了克服。在不同的电流密度下，CFSPI-PVA-15 膜表现出良好的电池效率。在 160 mA cm-2 的条件下，CFSPI-PVA-15 膜稳定地进行了 500 次充放电循环，能量效率达到 80%。此外，CFSPI-PVA-15 膜还具有良好的化学稳定性，FFV 和 MSD 计算结果也阐明了其内在原因。因此，经过优化的 CFSPI-PVA-15 膜在 VFB 中具有巨大的应用潜力。Jun Long, Wenheng Huang, Huiting Li, Liang Chen, Jinchao Li, Jijun Chen, Aibing Lu, and Yaping Zhang, Construction and Investigation of Novel Cross-Linked Fluorine-Containing Sulfonated Polyimide Membranes for VFB Application, ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 25, 32611–32618. https://doi.org/10.1021/acsami.4c03314
