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第一作者：钱彭华 通讯作者：钱彭华 通讯单位：徐州工程学院 成果简介 徐州工程学院钱彭华老师将含有氨基的聚醚砜聚合物(N-PES)引入到含有共价交联侧链的两性聚醚醚酮(CS-S)基体中，制备了一种高性能复合质子交换膜(CS/NP)并用于全钒液流电池（VRFB）。N-PES聚合物链段通过离子交联穿插嵌入CS-S共价交联网络框架中，在复合膜中形成交联穿插网络。这种结构与官能团之间的多重相互作用协调并诱导了长程质子传输通道，使得复合膜在具有超高尺寸稳定性和循环稳定性的同时具有优异的质子传导率。装配CS/NP-10的VRFB单电池在200 mA cm-2下超高的EE值—78.3%，远高于Nafion 212 (64.0%)、SPEEK (65.4%)和CS-S膜 (67.9%)。此外，CS/NP-10膜在150 mA cm-2下循环500次后，其EE仍保持在82.5%以上，这证实了其出色的循环耐久性和结构稳定性。这种基于共价交联基质和离子交联穿插增强的协同调节方法显著提高了质子电导率和电池性能，为设计高性能、低成本的VRFB质子交换膜材料提供了重要参考。 相关成果以“High-performance amphoteric poly (ether ether ketone) composite membrane regulated by cross-linked interspersed structure for vanadium redox flow battery”为题发表在中科院2区TOP期刊Journal of Energy Storage（IF=8.9）上。  感谢徐州工程学院钱彭华老师校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 磺化芳香族聚合物质子交换膜（PEM）内网络结构的设计与开发在提高液流电池性能方面具有巨大的潜力。为了提高磺化聚合物的质子传导率，已经进行了相当多的工作，如含有碱性或酸性官能团的碳基纳米填料的杂化PEM。这些研究表明，由于质子位点的增加以及界面相互作用的诱导，含有功能基团的填料可以有效提高复合PEM质子传导性能。然而，材料的固有稳定性是影响膜使用性能的一个重要问题。在膜基质中形成共价–离子共交联网络提供具有互锁网络链的稳定膜尺寸，并借助双官能团（碱性基团作为质子受体以及酸性基团作为质子供体）在膜内实现分子尺度结构域下的连续分布亲水通道是比较具有潜力的办法。然而，仅仅依靠填料引入形成的交联结构仍然存在随机无序分布的可能，造成亲水基团局部密集分布，存在被钒离子攻击骨架断裂的风险。因此应进一步研究膜内网络结构与性能关系。 以二乙烯三胺为侧链交联剂改性具有高磺化度的磺化聚醚醚酮（SPEEK）得到两性化的PEEK基质材料（CS-S），并将含有氨基的聚醚砜聚合物（N-PES）引入CS-S中探索共价–离子交联网络对复合膜（CS/NP）性能的影响。CS/NP复合膜的交联网络是在CS-S基质的共价交联网络框架内穿插上N-PES主链氨基和CS-S主链磺酸之间的离子交联形成了交联穿插结构。得益于复合膜内侧链交联结构和功能基团间的多重相互作用，贯通形成长程协调质子传输通道用于调节质子传输行为： 图1. CS-S及具有交联穿插结构CS/NP复合膜的合成及不同膜结构示意图 核心内容 1. CS/NP复合膜的制备 以N,N’-羰基二咪唑为引发剂，将二乙烯三胺共价接枝到聚醚醚酮主链上得到侧链自交联CS-S膜。其次，基于亲核取代聚合反应制备了含有氨基的N-PES聚合物。最后，通过简单溶液共混的方法制备了一系列CS/NP-X复合膜。该复合膜具有良好的柔韧性和机械强度。  2. CS-S和CS/NP复合膜的化学结构表征  通过1H NMR、XPS、FT-IR、XRD、SAXS等表征阐明了CS-S、N-PES以及CS/NP复合膜的化学结构和机械稳定性。 图2. SPEEK、CS-S和CS/NP复合膜的化学结构表征：(a) SPEEK和CS-S膜的1H NMR和 (b) XPS光谱; […]

第一作者：刘浩杰 通讯作者：张雨霞 通讯单位：曲阜师范大学 成果简介 磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为质子交换膜（PEM）被广泛研究。然而，它很难同时具有良好的质子传导性和阻钒性。在此，曲阜师范大学张雨霞团队制备了离子共价有机纳米片（TpTGCl）并将其添加到SPEEK基质中。TpTGCl纳米片的富氮正电荷多孔结构赋予了复合膜有效转移H+和阻断Vn+的能力。当TpTGCl的重量比为3%时，SP/TpTG-3的离子选择性高达103.3×103 S min cm-3。同时，SP/TpTG-3具有出色的能量效率（在60-180mAcm-2下为87.0%-77.4%）和长周期稳定性。 相关成果以“Ultrahigh ion selectivity composite membrane contained cationic covalent organic nanosheets for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢曲阜师范大学张雨霞老师校稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 含有芳香主链和磺酸基团的磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其良好的物理化学性质和较低的成本而被研究用于VRFB。与Nafion类似，SPEEK的离子选择性由疏水性芳香骨架和亲水性SO3H基团的微相分离形成的离子传输通道决定。然而，由于它们的权衡效应，同时实现高质子传导性和阻钒性是困难的。研究人员为解决这个问题付出了巨大的努力。将纳米填料引入聚合物膜基质是提高膜性能的有效策略。最近，共价有机框架（COF）和石墨氮化碳（g-C3N4）等多孔材料已被引入聚合物基质作为纳米填料。与功能化氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNT）、炭黑等传统无机纳米填料相比，多孔材料具有固有的通道，允许离子选择性传输并缩短离子迁移路径。特别是，具有均匀、可控和刚性纳米通道以及易于功能化的孔环境的COF可以改善可控离子通道和离子传输行为。 离子共价有机纳米片（iCON）是通过剥离其相应的COF而获得的。iCON的二维纳米结构薄、多孔，并表现出新的物理化学性质，包括良好的分散性和相容性、大量暴露的化学修饰位点和较短的载体迁移路径。在这项工作中，曲阜师范大学张雨霞团队合成了胍基iCON（TpTGCl）。TpTGCl通过带正电荷的胍单元引起的层间排斥自行剥离成多层结构。具有阳离子多孔结构的TpTGCl纳米片可以有效地传输H+并阻断Vn+。胍基具有特殊的质子化能力，TpTGCl中的许多碱性基团可以与SPEEK的-SO3H形成酸碱相互作用，孔中带负电荷的Cl–可以降低质子传输势垒。所有这些特性都有利于平衡SP/TpTG膜的质子传导和阻钒性。因此，具有最佳TpTGCl含量的SP/TpTG显示出高离子选择性。采用制备的膜的电池具有很高的能量效率，在长时间的充放电测试中性能保持稳定。因此，离子共价有机纳米片在基于SPEEK的质子选择性通道构建中具有良好的应用潜力。  核心内容 1.TpTGCl纳米片的表征 图1 (a)TpTGCl纳米片的合成方案；(b)TpTGCl纳米片的TEM图像和TpTGCl溶液中观察到的廷德尔效应；(c)FT-IR光谱；(d)TpTGCl的13C CP-MAS固态核磁共振；(e)TpTGCl浸泡在3M硫酸溶液中前后的XRD模式；(f)TpTGCl的Zeta电位；(g)N2吸附解吸等温线和(h)TpTGCl的孔径分布 TpTGCl纳米片由Tp和TGCl通过溶胶–热反应构建（图1a）。TpTGCl的透射电子显微镜（TEM）图像显示了薄而透明的薄片，上面有一些皱纹（图1b）。如嵌入式数码照片所示，由于TpTGCl具有亲水性且均匀分散，因此出现了廷德尔效应。如图1c所示，TpTGCl的FTIR光谱中醛基带（2892和1644 cm-1）和胺基带（3198和3316 cm-1）消失，在1286 cm-1（C-N）、1612 cm-1（C=C）处出现了新的特征带，表明Tp和TGCl完全反应。此外，TpTGCl的13C CP-MAS固态NMR光谱（图1d）在99.8 ppm处显示了一个尖锐的峰，对应于与C=O碳相邻的环外C=C碳，而C=O的碳信号出现在180.8 ppm处。此外，在149.5ppm处观察到表示附着在N上的去屏蔽C=C碳的信号，在161.6ppm处出现胍C=N的碳信号，结果证明了TpTGCl的成功制备。XRD中近9.8◦和27.0◦处出现的特征性衍射峰（图1e）。这两个峰分别对应于100和011平面。约27.0◦处的峰值表明，由于阳离子胍单元引起电荷排斥，二维层之间的π-π堆叠较弱。此外，夹在中间的氯离子也干扰了π-π堆积。弱层间相互作用有利于TpTGCl自剥离形成纳米片。此外，为探索TpTGCl的酸稳定性，将其分散在3 M H2SO4溶液中7天。经酸处理的TpTGCl的XRD光谱几乎没有变化（图1c），表明其具有良好的酸稳定性。此外，TpTGCl在酸性条件下的ζ电位（11.76 mV，pH=3）明显高于中性条件下的（1.78 mV，pH=7）（图1f），这是因为TpTGCl中的胍基团在酸性条件下具有良好的促质子化能力，有利于质子转移。TpTGCl的BET表面积为136.2 m2 g−1（图1g），孔径主要分布在3.89 nm（图1h）。  2.SP/TpTG复合膜的制备与表征 图2（a，a’）原始SPEEK、（b，b’）SP/TpTG-1、（c，c’）SP/TpTG-2、（d，d’）SP/TpTG-3、（e，e’）SP/TPTG-4的照片图像（湿膜）、表面和横截面SEM图像；标有红色边框的SP/TpTG-3膜（Cl和N）的EDS；SPEEK和SP/TpTG-3膜的AFM图像

第一作者：李劲超 通讯作者：张亚萍 通讯单位：西南科技大学 成果简介 西南科技大学张亚萍/李劲超教授团队设计并合成了一种新的功能性二胺单体2-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基）苯（FAPOB），以进一步提高用于钒氧化还原液流电池（VRB）的支化磺化聚酰亚胺（SPI-B）膜的性能。同时，该团队通过改变FAPOB和4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸的比例，可以精确调节SPI-B膜的磺化水平。其中，磺化度为50%的SPI-B-50膜表现出2.31×105 S min/cm3的质子选择性，是Nafion 212（NR212）膜的5.5倍。此外，由于其支化结构和大量三氟甲基的存在，SPI-B膜的稳定性得到了显著提高。与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池在相同的电流密度下表现出优异的库仑和能量效率。此外，与NR212膜相比，SPI-B-50膜组装的电池表现出更高的电压保持能力。值得注意的是，SPI-B-50膜即使在经历了500多次充放电循环后也能保持稳定的效率。这项研究不仅涉及新型二胺单体的创新合成，还涉及构建各种SPI-B膜，制备的膜具有专为VRB应用设计的独特分子结构。 图解摘要 相关成果以“Sulfonated polyimide membranes with branched architecture and unique diamine monomer for implementation in vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 膜是影响VRB性能的关键部件之一。该膜可以作为屏障，防止VRB的阴极电解液和阳极电解液渗透。相反，膜需要促进质子传输，以实现VRB系统内的电荷平衡。目前，具有明显疏水/亲水微相分离结构的全氟磺酸型Nafion膜因其优异的质子传导性和化学稳定性而被广泛使用。然而，由于钒离子严重交叉、水迁移、质子选择性差和成本高等问题，大规模商业应用受到限制。因此，开发专门用于VRB应用的新型膜材料具有重要意义。在各种磺化芳香族聚合物膜中，磺化聚酰亚胺（SPI）因其优异的抗钒离子性、高质子选择性、低成本和有前景的VRB性能而受到研究人员越来越多的关注。然而，SPI膜在VRB的恶劣操作环境中表现出较弱的稳定性。根据之前的研究，SPI膜降解的主要原因是它们对水解和氧化的抵抗力低。因此，开发具有独特分子结构的SPI膜对于提高其在VRBs中的稳定性和质子选择性至关重要。 在这项工作中，西南科技大学张亚萍教授团队合成了一种含有疏水性三氟甲基（-CF3）基团的新型二胺单体2-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基）苯（FAPOB）。然后使用该单体构建用于VRB的支化磺化聚酰亚胺（SPI-B-x）膜，其中x表示磺化度。SPI–B膜具有支化位点、三氟甲基和磺酸基团。同时，通过控制支化单体1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯（TFAPOB）的用量和调节二胺单体FAPOB与磺化二胺单体4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸（BDSA）的比例，精确调节SPI-B膜的支化度（10%）和磺化水平。到目前为止，专门为VRB应用设计的SPI-B膜的分子结构还没有报道。在此，SPI-B膜的开发是基于以下考虑：i）-CF3基团的存在降低了SPI-B聚合物骨架的电子云密度，从而提高了SPI-B膜化学稳定性。ii）通过调节磺化度，可以在膜内构建光滑的质子转移通道，有效防止钒离子渗透。iii）引入支化结构并控制适当的支化度不仅可以提高SPI-B膜的稳定性，还可以增加分子链间距并加速质子传导速率。该研究广泛研究了SPI-B膜的化学结构（CS）、微观形态、物理化学性质和VRB性能。  核心内容 1.化学结构 图1 FNPOB和FAPOB的(a)FTIR谱；（b-c）FNPOB和FAPOB的1H NMR谱  对自合成的FNPOB和FAPOB单体进行了FTIR测试，结果如图1（a）所示。1529 cm-1和1351 cm-1处的吸收峰是FNPOB中-NO2的伸缩振动。同时，在1251 cm-1和1140 cm-1处检测到C-O和C-F的吸收峰，表明已成功合成了含FNPOB的-NO2。此外，FAPOB中没有出现-NO2吸附峰，-NH2的伸缩振动峰出现在3476、3434、3395和3350 cm-1处，表明-NO2完全还原为-NH2。根据所得结果，可以推断出新型二胺单体FAPOB的合成已经成功完成。 FNPOB和FAPOB单体的CS通过1H NMR进一步表征。8.54（H1）、8.47（H2）、7.37（H3）、7.34（H5）、7.24（H4）、7.08（H6）和2.15（H7）ppm的峰值对应于FNPOB的不同质子（图1（b））。此外，七个质子吸收峰的积分面积比（1.99:2.08:2.05:1.04:1.02:1.05:3.04）与理论积分面积比相对接近（2:2:2:1:1:1:1:3），表明FNPOB已被合成。图1（c）中5.37ppm处的峰值对应于FAPOB中-NH2基团的质子，表明，-NO2已经完全减少。FAPOB的质子信号在以下化学位移处清晰可见：6.90（H1）、6.83（H3）、6.81（H7）、6.76（H6）、6.67（H5）、6.65（H2）、5.37（H4）和2.15（H8）ppm。此外，八个质子吸收峰的积分面积比为1.96:1.92:1.00:0.9:0.96:2.04:3.98:2.94，与理论比值（2:2:1:1:1:1:2:4:3）一致。根据所得结果，可以得出结论，高纯度FAPOB单体的成功合成得到了证实。 图2 SPI-B膜的(a)ATR-FTIR光谱；（b-e）SPI-B-50膜的1H NMR和XPS光谱  如图2（a）所示，对每个SPI-B膜的CS进行了研究。在1713 cm-1和1671 cm-1处观察到C=O的不对称和对称拉伸特征峰。C-N伸缩振动峰位于1346 cm-1，-SO3H基团的吸收峰位于1185、1050和1028 cm-1。在1130

第一作者：刘沂林 通讯作者：黄泽波博士、谢兴博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 全钒液流电池(VRFB)是实现大规模、长时储能的关键，而流场的设计是影响整体性能的一个关键因素。桂林电子科技大学黄泽波博士团队从仿生叶脉中汲取灵感，提出了三种在主流道中加入不同形状阻块的流场。这些设计旨在增强电解液向分支的分流，实现更均匀的电解液分布。其中，具有圆形阻块的结构表现出优异的性能，即存在最低充电电压和最高放电电压。此外，它还实现了最高的活性物质浓度均匀度(0.903)。相比之下，在流速为3 ml s-1 和电流密度为40 mA cm-2 时，基于泵功率的效率最大提高了1.7%，基于输出功率的效率最大提高了2.5%。该工作为仿生流场设计的研究提供了新的方向，并具有巨大的实际工程应用潜力。 相关研究成果以 “Redox flow battery: Flow field design based on bionic mechanism with different obstructions” 为题发表在“Chemical Engineering Journal (IF=13.3)”。 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士（第一作者）校稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 VRFB的发展背景深深植根于全球向可再生能源转型的趋势，以及应对太阳能和风能间歇性问题的储能需求。随着可再生能源的日益普及，对大容量存储和长时间放电的先进储能系统的需求日益增长。这一需求推动了流场设计从简单的传统模式向更加复杂、优化的配置方向发展，开发具有优化流场设计的先进VRFB系统变得尤为重要，这是实现高效、可持续和低成本效益储能解决方案的关键。然而，一些固有的挑战依然存在，尤其是电极表面电解质分布不均的问题，严重阻碍了电池内均匀反应速率的实现。这种不均匀分布会在电池内形成电解液流动不足或停滞的死区，显著降低了电池系统的整体效率。此外，各种形式的极化现象(包括浓度极化和欧姆极化)依然是面临的主要挑战。 为了解决上述问题，许多学者进行了深入研究，通过优化传统结构和提出新型结构，进一步提升了钒液流电池的性能。该研究介绍了一种创新方法，即通过在流场的主流道中加入阻块来增强VRFB中活性物质的分布均匀性。该设计通过使电解质分流到分支通道中，增加了流入这些分支通道的电解液流量。该研究设计了圆形阻块仿生流场（CBFF）、菱形阻块仿生流场（RBFF）和三角形阻块仿生流场（TBFF）。其中，CBFF凭借其结构特点表现出最佳性能，基于泵功率的电池效率最大提高了1.7%，基于输出功率的电池效率最大提高了2.5%。这项工作为基于仿生设计原理的VRFB性能优化提供了参考。   图1. 流场设计(a-d)灵感构思，(e-g)在主通道中添加障碍物，(h)电池结构图，(i)电池测试系统，(j)电化学反应原理。 核心内容 【仿生机制】 在VRFB流场设计中，初步灵感来源于叶脉的自然设计，初步模拟了叶脉的分支模式，如图1(a-d)所示。通过广泛的观察，将一些类似于植物组织中的障碍物纳入主通道，如图1(e-g)所示，包括三角形，菱形和圆形。这些障碍物巧妙地改变了水流的方向，确保水分和营养物质能均匀地到达叶子的各个区域。在VRFB设计中，在主流通道内策略性地放置了小障碍物，从而更有效地将电解质流向分支通道。该设计保证了每个电极区域被电解液均匀地进入，提高了反应速率和电池的整体效率。图1(g和j)显示了VRFB的电化学反应原理，通过三维建模，如图1(h)所示，用于后续的仿真，并进一步演示了本文提出的在同一主通道上添加三种不同障碍物的设计，以及它们在电池中的具体位置。同时，利用武汉之升能源有限公司现有的实验设备进行实验数据测量，如图1(i)所示。   图 2. CBFF 的性能 (a) 浓度分布，(b) 电流密度分布，(c) 速度分布，(d) 区域浓度分布，(e) 电流密度等值线分布，(f) 区域速度分布。 【结果与讨论】 (1) 圆形阻块对仿生流场性能的影响 该流场的设计灵感来源于仿生学的叶脉结构，通过在主通道中均匀布置圆形阻块，强化了电解质向分支通道的引导效果。如图2(a)所示，描绘了多孔电极内V²⁺的浓度分布。为全面评估多孔电极不同区域的性能，如图2(d)所示，本研究将多孔电极的长度和宽度等分为五等分，形成了25个大小相同的正方形区域。每个区域的性能指标通过热力图展示，突出显示了入口区域附近的活性物种浓度显著高于出口区域。此外，流场分支积聚处的活性物种浓度也高于主通道末端。图2(b)显示了多孔电极上的电流密度分布，图2(e)通过等高线描绘了这一分布。由于圆形阻块的间距均匀，且与多孔电极的接触面积较小，主通道内的电流密度分布低于其周围区域，这在多孔电极的上下半部分之间形成了一条明显的分界线。图2(c)展示了流场1/2截面处的速度分布，同样划分为25个方形区域，以便对速度分布进行详细的区域分析。圆形阻块轮廓光滑，对主通道内电解质流动的阻力较小，从而在主通道内保持良好的速度分布，提高了电解质的流动性并增强了浓度分布的均匀性。这一创新设计优化了VRFB的浓度均匀性和整体性能。  (2) 菱形阻块对仿生流场性能的影响

第一作者：杨家辉 通讯作者：孙振宇 通讯单位：北京化工大学 成果简介 近日，北京化工大学（BUCT）孙振宇教授团队为全铁氧化还原液流电池（AIRFBs）开发了一种铁与三异丙醇胺（TIPA）配体组合的络合物，通过电解质的空间位阻效应限制交叉污染来延长电池寿命。通过分子动力学模拟和光谱实验确定了Fe-TIPA配合物的配位结构和失效机理。通过与[Fe(CN)6]4−/3−偶联，Fe-TIPA/Fe-CN AIRFBs在80 mA·cm−2下循环超过1831次，能量效率约为80%，放电容量稳定。此外，在工业规模的Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB原型储能系统中测试了全溶性电解质，其中能量效率达到81.3%。由于铁资源的丰富性，TIPA AIRFB电解质成本低至32.37 美元/kWh，比目前的商业水平低得多。这项工作表明，空间位阻效应是延长电池寿命的有效措施，有利于低成本液流电池的商业开发。 相关成果以“High-stable all-iron redox flow battery with innovative anolyte based on steric hindrance regulation”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=16.1）上。 感谢北京化工大学杨家辉博士（第一作者）校稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 工业级原型液流电池储能系统 由武汉之升新能源有限公司提供 工业级原型AIRFBs液流电池储能系统 液流电池电堆测试台（台架式）升级版 研究背景 全铁氧化还原液流电池（AIRFB）提供高氧化还原活性的同时，避免使用稀缺资源，很适合作为下一代固定储能的新一代技术。因此，开发低成本高性能AIRFB非常具有吸引力。 AIRFB中有机配体和金属元素的配位可用于配制各种类型的氧化还原对，大大扩展了可用活性物质的选择范围。然而，引入有机配体用于大规模AIRFB能量存储仍然存在问题，特别是由不稳定的水性有机电解质和配体交叉污染引起的长期性能下降。配体通过离子交换膜渗透到电池的另一侧，发生直接的化学反应或电氧化反应，消耗活性物质并产生新的有机产物，这是电池容量下降的可能原因，最终导致电池故障。 本文中，作者报道了通过利用三异丙醇胺（TIPA）配体与铁配合形成Fe-TIPA阳极电解质显著改善了AIRFB性能。高给电子配体TIPA具有比TEA和二乙醇异丙醇胺（DEIPA）更大的空间位阻，极大地限制了由于配体解离和随后的交叉污染而导致的能量效率损失。结果表明，0.2 M Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB在80 mA cm−2下表现出1831次循环的无衰减放电容量。通过进一步优化电解质组成，AIRFB在0.4 M的高浓度下显示出2490次循环的显著改善的循环稳定性。为了证明AIRFB的低成本特性，作者搭建了一个工业规模的Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB原型储能系统，最终以32.37 美元/kWh的低成本实现了81.3%的能量效率（EE）。  核心内容 1.配位结构分析 通过分子动力学（MD）模拟，与Fe(H2O)6的稳定溶剂化结构相比，在添加配体之后，两个配体和四个结合水分子接近Fe离子，这表明TEA、DEIPA和TIPA极大地重塑了Fe3+溶剂化结构。如图1c所示，Fe3+-O(TIPA)的径向分布函数(≈ 1.94 Å）比Fe3+−O(H2O)( ≈ 2.06 Å）短，表明Fe3+优先与TIPA配位，形成稳定的Fe−TIPA−H2O溶剂化结构。Fe3+−O(H2O)的配位数（CN）从6减少到4.35，Fe3+−O(H2O)的配位数（CN）从0增加到1.37，表明TIPA与Fe3+的结合强度比水分子强。Fe-TIPA的CN为1.37，高于Fe-TEA（1.32）和Fe-DEIPA（1.33），这意味着TIPA取代水分子的能力高于TEA和DEIPA。这得到了密度泛函理论（DFT）结果支持（图1d），Fe-TIPA（O）结合能比Fe-TEA（O）和Fe-DEIPA（O）的结合能更负，因此也表明TIPA和Fe离子的结合能力大于TEA和DEIPA，并且TIPA形成更稳定的Fe−O键。 在拉曼光谱测试中（图1e），Fe-TIPA在500−600 cm−1处的两个峰证实了Fe−O（TIPA）键的存在，并且Fe-TIPA中不存在Fe(H2O)6（300 cm−1）峰也证实了与FeCl3水溶液的拉曼光谱相比，Fe3+的配位结构发生了变化。此外，Fe-TIPA的傅里叶变换红外（FTIR）光谱与FeCl3和TIPA的光谱相比在波数594

第一作者：甄翊含 通讯作者：王保国 通讯单位：清华大学 成果简介 近日，清华大学王保国教授团队开发了一种高稳定性和高选择性自支撑共价有机聚合物（COP）膜并用于全钒液流电池。通过简单高效的原位聚合法，制备出由不可逆强仲胺键连接的自支撑COP膜（TAPT-CC），其具有亚纳米级孔径（孔径范围为4.5–6.4 Å）。该膜对质子和钒离子具有较高的选择性，尤其是具有优异的电化学稳定性，在200 mA cm⁻²的电流密度下，该膜在全钒液流电池（VFB）中经过1000次循环后，仍能保持约80%的能量效率。该研究为可再生能源领域新型离子筛膜的开发提供了新的见解。 相关成果以“Self-Standing Covalent Organic Polymer Membrane with High Stability and Enhanced Ion-Sieving Effect for Flow Battery”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=16.1）上。  感谢清华大学甄翊含博士（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 开发具有连续亚纳米通道的自支撑离子传导膜在提高液流电池性能方面具有巨大的潜力。自支撑COF膜作为这类膜的典型代表，取得了长足进展。然而，现有的自支撑COF膜用于液流电池，特别是全钒液流电池，仍然存在机械强度和化学稳定性不足、选择性不足等局限。相比之下，另一种通过不可逆强共价键连接形成的多孔有机聚合物——共价有机聚合物（COP），具有优异的化学稳定性，且其半结晶或无定形的状态有利于形成超微孔结构，从而增强了选择性。然而，由于目前对自支撑COP膜的研究有限，且缺乏安全、简单的制备工艺，自支撑COP膜的设计和制备受到严重阻碍。 清华大学王保国教授团队通过简单高效的原位聚合法，制备了由不可逆仲胺键连接的自支撑共价有机聚合物（COP）膜。这种自支撑COP膜的无序网络结构使其具有超微孔通道，促进了“离子筛”效应，实现了水合氢离子和钒离子的高效筛分；此外，这种COP膜具有优异的化学稳定性，使其能够承受全钒液流电池苛刻的化学环境，在全钒液流电池中表现出优异的选择性和稳定性。 图1. 自支撑COP膜的设计流程 核心内容 1. 自支撑TAPT-CC膜的制备 以具有高反应活性的三聚氯氰（CC）和高化学稳定性的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）作为单体，通过基于亲核取代反应的原位聚合法，成功制备了自支撑TAPT-CC膜。该自支撑COP膜具有良好的柔韧性和机械强度。 图2. 自支撑TAPT-CC膜的制备方法及其表征。(a) 原位聚合法制备自支撑TAPT-CC膜的示意图。(b) 自支撑TAPT-CC膜的照片。(c) 表面和截面的SEM图像。(d) AFM图像。(e) 湿态条件下的自支撑TAPT-CC膜的应力–应变行为。  2. 自支撑TAPT-CC膜的化学结构表征 通过FT-IR、XPS、13C CP-MAS ssNMR、XRD等表征阐明了自支撑TAPT-CC膜的化学结构和非晶特性。 图3. 自支撑TAPT-CC膜的化学结构表征。(a) 单体和自支撑TAPT-CC膜的FT-IR光谱。(b) 13C CP-MAS ssNMR谱图。(c) XRD谱图。(d-f) XPS谱图。  3. 自支撑TAPT-CC膜的离子筛分与质子传导特性的分析 CO2吸附、正电子湮没寿命谱(PALS)，以及低场核磁（LF-NMR）表明，自支撑TAPT-CC膜的孔径大部分分布在4.5-6.4

第一作者：Hui Shi（石惠） 通讯作者：Qiang Ma, Qian Xu（徐谦） 通讯单位：江苏大学 成果简介 非水系氧化还原液流电池（RFB）的流场设计决定了多孔电极内电解质的流动和活性物质的传质，对RFB的运行有重要影响。江苏大学徐谦&马强团队提出了一种分形的树状流场设计用于深共熔溶剂（DES）电解液基铁钒RFB。分形树状流场能增强电解液对流，优化石墨毡电极内部活性物质的浓度分布，从而提高电池的整体性能。采用有限元模拟方法，建立了单电池的三维数值模型，对比研究了分形流场和蛇形流场条件下DES电解液基钒铁RFB的稳态放电过程。此外，通过组装该RFB的单电池，建立全电池测试系统，研究对比不同分形维数的分形流场与蛇形流场下RFB的输出电压和功率。数值计算结果表明，与传统的蛇形流场相比，分形流场可以提高RFB的放电功率，降低泵送损失。这主要是由于分形流场有利于减少极化损耗的同时加强多孔电极内部的对流。此外，数值研究结果还表明分形维数越大，泵送损失越小，输出电压越高。实验结果表明，与蛇形流场相比，分形流场可以提高RFB的输出电压和最大放电功率。本研究为DES电解液基钒铁RFB的流场设计提供了一种优化方法，并有望应用于其他非水基RFB。 相关成果以“Numerical and experimental study on fractal flow field for improving the performance of non-aqueous redox flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。 感谢江苏大学石惠（第一作者）校稿！ 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 电池流道结构作为RFB的重要组成部分，对多孔电极中电解质流动和活性物质的传质过程起着至关重要的决定作用。设计合理的流场可以显著改善多孔电极内的流动均匀性，增强对流传质，从而提高电池的整体性能。传统流场主要包括平行流场、交错流场和蛇形流场，这些流场已被广泛应用于液流电池并进行了大量的研究，液流电池运行效率提升空间有限。因此，基于拓扑的相关结构理论，需要一种综合的设计方法来优化RFB的能效，同时降低电解液流动的泵功率损失，从而进一步促进RFB的商业应用。特别是对于DES电解质基RFB，其较大的电解质粘度会导致泵送功率损失高于水系RFB。因此，通过优化非水系RFB的流场来协同降低电解质流动和电化学反应阻力具有重要意义。 受植物根干分叉结构、人/动物血管分布、河流网络等高效自然自发流道拓扑结构的启发，相关研究人员提出了分形树状流道，以提高能量转换或化工系统的水力和传热传质性能。简单地说，采用连续分支水平之间直径和长度尺度的固定比例来设计流网络，从而构建一个自相似的分岔流场来模拟自然输运系统，分形流网络的非线性拓扑结构可以通过Murray’s law和Power’s law来计算。目前已有数据表明，分形树状流道结构具有传热传质效率高、压力损失小、流动阻力小等优点，已成功应用于电子制冷、换热和化学反应装置等领域。由于对流传质过程与对流换热过程相似。因此，分形树状流道具有降低流动阻力和改变RFB流动和传质场中物种分布的潜力。遗憾的是，关于分形树状流道结构在RFB流场中的应用的报道很少。为此，尝试将分形树形流道结构引入RFBs流场设计中，以解决传统流场中电解液流动阻力大、多孔电极内活性物质分布不均匀等问题。 因此，根据DES电解质基钒铁RFB的实际运行特点，本文构建了分形树状结构流场和传统蛇形结构流场的三维单电池模型。采用有限元方法，模拟了DES电解质基钒铁RFB在恒流放电条件下的流动分布、传质和电化学特性。在此基础上，对相同工况下两种流场下电池的输出电压、泵送损耗和总功率损耗进行了比较。同时，研究了在恒流放电过程中，分形维数对DES电解质基钒铁RFB性能的影响，并对不同分形维数的蛇形流场和分形流场下RFB的放电输出电压和功率密度进行了实验研究。 核心内容 1分形流场与蛇形流场的比较 本节研究了分形流场(Dl = 2, Dd = 3)下DES电解质基钒铁RFB的性能，并与蛇形流场下的性能进行了比较。压降损耗将直接决定泵的功率，进而影响液流电池的整体运行效率。图4为不同放电电流密度条件下电池的极化损耗和泵损耗随流量变化比较图。由图4(a)可以看出，当流量大于1 mL min-1时，极化损耗基本保持不变，这说明功率随着流量的增加提高并不明显，因为在较大流量条件下(即Q > 1 mL min-1)，极化损耗不受活性物质供给的支配。从图4(b)的泵损失可以看出，小幅度流量的增加会导致泵送损失的急剧增加。因此，考虑到极化损耗和泵送损失之间的权衡，本文的数值模拟主要集中在不大于 1 mL min-1的流量上。下面将详细讨论和分析两种流场下电池的电化学性能和水力特性。 分形流场的泵损失始终小于蛇形流场，如图4(b)所示。结果表明，分形流场具有有效降低流体流动阻力的能力。这是由于蛇形流场的入口到出口具有较长的电解质流道。这意味着在蛇形流场中的电解质需要更大的泵送功率来克服流体在流道和多孔电极中的流动阻力。 图4(a)分形流场和(b)蛇形流场电池在不同电流密度条件下的极化损耗和泵送损失

第一作者：马涛 通讯作者：黄泽波博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 钒液流电池(VRFB)的独特优势引起了人们的广泛关注，使其成为大规模和长时储能解决方案的首选。然而，诸如析氢反应(HER)等副反应会导致VRFB的性能参数不理想，从而导致VRFB性能的整体下降。因此，有必要研究HER影响VRFB性能的机制，并确定有效的方法来减轻其影响。本文选取充放电曲线、内阻、压降、泵功耗、效率、容量保持率等关键评价指标，评价HER对VRFB性能的影响。实验结果表明，HER在充电阶段引起电压升高，在放电阶段引起电压降低，导致电压损失；同时，气泡的产生显著增加电池内部压降和泵功率损耗；此外，由于气泡堵塞流道和电极空隙导致欧姆电阻增加。最后，通过实验验证HER对效率和容量有显著影响，有HER时平均能量效率降低约2.92%；经过60次循环后，与无HER比较，容量保留率下降了约7.69%。 相关研究成果以“Evaluation of the effect of hydrogen evolution reaction on the performance of all-vanadium redox flow batteries”为题发表在“Electrochimica acta ”。 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士校稿！ 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着全球能源消费的快速增长，人们越来越关注可持续发展和清洁能源技术的进步。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源由于其波动性而受到了相当大的关注。因此，开发经济高效的储能设备已成为不可缺少的组成部分。钒液流电池(VRFB)作为一种新型的储能技术，具有独立的功率和容量，同时可以通过更换电解液实现瞬时充电。在正负极侧电解液中同时使用钒离子，可有效缓解电解液交叉扩散造成的离子污染。该技术具有用户友好的操作和维护优势，使其越来越受到大规模长期储能应用的青睐。然而，VRFB的性能受到析氢反应(HER)和析氧反应(OER)、自放电现象、活性物质的交叉反应性、水跨膜迁移和钒金属沉淀等因素的影响，导致性能不理想。其中，副反应直接影响电池的库仑效率(CE)，并影响电池的可用容量。因此，研究这些副反应影响电池性能的潜在机制，对于设计提高电池整体功能的策略至关重要。在所有副反应中，HER对电池性能的影响最为显著。主要原因如下: ① 负极的HER降低了H+的浓度，从而影响了氧化还原过程。 ② HER产生的气泡阻塞了流动通道，导致电解质传输不均匀，导致通道内压降变化，导致电解质利用效率下降。 ③ 气泡附着膜影响H+的跨膜运动，增加传质阻力。 该研究旨在探讨HER对VRFB性能的影响，分析其如何影响VRFB关键因素，并阐明影响关键参数的潜在机制。为了验证其对VRFB的影响，搭建了一个专门的测试电池性能的实验平台，并设计了一个精心设计的实验测试程序。选取充放电性能、直流内阻、效率和容量保持率等关键参数进行分析与讨论。此外，可利用这些关键参数评价电池中HER的发生的剧烈强度，并为减轻其影响提供依据。 核心内容 【原理与方法】 (1)电化学反应原理 VRFB的氧化还原反应机理如图1(a)所示。在VRFB系统中，两个循环泵通过两个多孔电极促进电解质循环，两个多孔电极由离子交换膜分开。当电解液流经电极时，发生电化学反应并消耗反应物。最终，电解液离开电极，回到原来的储罐中。如图1(b)所示的VRFB单电池。随着循环次数的增加，会出现大量气泡聚集，对其性能产生不利影响。HER中关键组分的H2生成、附着、堵塞过程如图1(c)所示。如图所示，由于受充电截止电压影响，在负极处产生H2。气泡的存在阻碍了电解质在流道内的传输，导致电解质滞留或分布不均匀。同时，石墨毡电极上的气泡粘附会阻塞其多孔表面的孔隙，从而降低电极活性并阻碍电化学反应速率。在这些反应中，H+ 通过离子导电膜促进电荷从正极向负极转移，从而建立一个闭环。因此，气泡附着在离子膜上阻碍了H+的顺利通过，破坏了正常的电化学反应过程。正极反应的标准电位为1.004 V，负极反应的标准电位为– 0.255 V，因此总标准开路电压为1.29 V。然而，由于HER的影响，实际OCV低于理论值 充放电过程，存在钒离子在浓度梯度的驱动下，跨膜交叉；当这些离子与相反半电池中的钒离子反应时，会导致一系列的副反应，包括自放电、HER和OER。HER和OER发生在电极表面，如图1(d)所示。这些副反应导致电池容量失衡，最终导致电池性能下降。经过多次充放电循环后，这些副反应消耗电池功率，减少电极的有效面积，从而降低电池效率和容量。 图1 理论分析：(a)工作原理，(b)气体粘附与堵塞过程，(c)电化学反应过程，(d)气体析出反应  (2)析氢反应验证方案 在VRFB运行过程中，负极侧电解液中存在大量的游离氢离子，负极中的标准电极电位略低于析氢电极电位。如果充电过程中电极的局部电压差大于或等于HER的过电位，则会导致负极中电子的额外消耗和容量衰减。HER引起的容量衰减速率主要受充电截止电压的影响。截止电压越高，HER越强烈，电池容量衰减越快。在相同工况下，HER越强，CE越低。此外，随着电池电压的升高，负侧氢气的积累增加，导致容量衰减。 图2  (a)实验装置和(b)实验流程图 如图2所示，通过研究副反应发生的条件和潜在机制，目的是控制或减轻这些副反应。同时，可使电池容量衰减最小并延长电池的整体寿命。为了阐明HER对电池关键参数的影响，设计了以下验证方案: (1)表征VRFB性能参数的确定，包括电解液流速、电流密度、截止电压和循环次数等操作变量，用于有效监测电池行为的变化。 (2)利用电池性能测试平台，调节操作参数并进行相关实验测试，获取HER与操作参数之间的关联机制。 (3)根据实验数据，可确定HER对电池性能的影响，包括充放电性能、压降和泵功率、内阻、效率和容量保持率等关键指标。  【结果与讨论】 (1)对VRFB充放电性能的影响 可通过获得充放电性能曲线来评估充放电性能，便于评估HER对电池性能的影响。通过HER将氢离子 还原为氢气导致电解液中氢离子 浓度降低。然而，该氧化还原反应需要氢离子 传导，从而影响了电化学反应的强度。如图4(a)所示，对有HER和无HER的电池进行充放电性能评估的比较可知，在初始循环后，HER将循环时间缩短了180s，主要影响放电期区域。此外，经过5次充放电循环后，HER循环的持续时间缩短了1140s，表明HER对电化学反应过程的影响很大，导致了大量的电压损失(见图4(b))。可见HER降低的氢离子 浓度直接影响VRFB的OCV。在一定范围内，降低H 浓度也会降低电池的OCV。 图4 充放电性能分析：(a)单循环和 (b) 5次循环  (2)对压降和泵功率的影响 正常条件下H2的析出导致气泡附着在电极表面，从而减少电化学反应的有效表面积，影响整个电化学反应过程。同时，流道内气泡的积聚阻碍了电解质的流动，导致压降增大，泵功率损失也增大。为了研究HER对电池内部压降的影响，在电流密度为100

第一作者：Xiaojing Zhang 通讯作者：Chenyi Wang（汪称意） 通讯单位：常州大学 成果简介 为了解决现有VRFB隔膜的导电性和钒离子渗透率难以兼顾的问题。常州大学汪称意教授团队通过聚（联苯哌啶）聚合物与3–溴丙磺酸钠和1–溴十八烷的Menshutkin反应，设计并制备了一系列同时含有丙磺酸、长十八烷基侧链和哌啶鎓季铵结构的两性离子交换膜（50PS–PBP–x）。作者分别通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察了这些两性离子交换膜的表面形态和微相分离结构。结果表明，这些两性离子交换膜的吸水率和溶胀度分别在9.2%-20.2%和3.7%–7.8%之间，面积电阻和钒离子渗透率分别在0.35−0.51Ωcm2和1.9×10−7−4.7×10–7cm2 min−1的范围内。由代表性的50PS–PBP–30两性离子交换膜组装的钒氧化还原液流电池也表现出良好的性能，最高能量效率达到81.7%，且循环运行200次后没有明显下降。 相关研究成果以“Poly(biphenyl piperidinium) Amphiphilic Membranes Functionalized with Propyl Sulfonic Acid and Octadecyl Side Chains for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Applied Polymer Materials上。 感谢常州大学汪称意老师校稿！ 本文所用液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 离子交换膜是VRFB中的关键材料，起着分隔正负极和传输活性离子的作用，从而决定了电池的性能和成本。因此，设计具有良好离子电导率、低钒离子渗透率和出色化学稳定性的膜对于VRFB应用至关重要。 VRFB中广泛使用的膜是Nafion质子交换膜（PEMs），通常具有高的离子电导率，但其成本高且钒离子交叉污染严重。基于聚芳醚砜的磺化芳香族质子交换膜，聚芳醚酮和聚苯醚类因其成本较低和易于修饰而备受关注。由这些芳香族聚合物制备的PEMs的性能可以通过磺化度来调节。一般来说，随着膜的磺化度增加，膜的离子电导率也随之增大。然而，随着磺化度的增加，聚合物变得更亲水，这将降低膜的尺寸稳定性并影响它们的阻钒性能。此外，在VRFBs的强酸和氧化电解液环境中，这些离子交换膜中的芳醚键容易降解，使得膜表现出低的化学稳定性，循环寿命短。与PEMs相比，阴离子交换膜（AEMs）具有更低的钒离子渗透率和更高的库仑效率。这是由于AEMs中的阳离子官能团与电解液中的钒离子之间存在Donnan排斥效应，可以有效抑制钒离子的交叉污染。例如，Hickner制备的具有季铵基团的聚芳醚阴离子交换膜（QA–Radel-1.7）在80 mA cm-2的电流密度下，单电池库仑效率接近100%。然而，AEMs的固有离子电导率低于PEMs，导致高的面积电阻和低的电压效率。这是因为VRFB中AEM的主要电荷载流子是HSO4–和 SO42–，比PEMs的电荷载流子（H+）尺寸大。 同时含有阳离子基团和阴离子基团的两性离子交换膜结合了PEMs和AEMs的优点，被认为是一类具有重要研究价值的VRFBs离子交换膜。这些膜中的磺酸盐基团传导质子并确保高离子电导率，而阳离子基团的引入确保了更好的导电性并降低了膜的表面电阻。为了进一步提高VRFBs离子膜的综合性能，本文设计了一类基于聚联苯哌啶鎓主链的两性离子交换膜，该膜同时含有丙基磺酸、十八烷基长侧链和哌啶鎓季铵结构。预计引入“无醚”聚合物主链和疏水性长烷基侧链不仅可以提高膜的抗氧化性和尺寸稳定性，还可以促进疏水链段的聚集，改善膜的微相分离形貌。此外，侧链磺酸基团的引入可以增强离子交换迁移率，同时与哌啶基团形成物理交联，从而进一步提高膜的离子电导率和尺寸稳定性。文中对离子电导率、稳定性和单电池性能等膜特性进行了全面研究，并与Nafion 212进行了比较。  核心内容 1.两性共聚物的制备和表征  方案1. 50PS–PBP–x的合成路线。 图1. （a）PBP和（b）50PS–PBP–30（DMSO–d的1H NMR6，2 vol % TFA，400 MHz）。  以PBP聚合物与3–溴丙磺酸钠和1–溴十八烷为原料，通过Menshutkin反应制备了具有侧丙基磺酸和长十八烷基链的聚联苯哌啶两性50PS–PBP–x膜（方案1，其中x为十八烷基的含量）。其中，磺酸基团的接枝比例固定在50%。这主要是因为当磺酸基团含量过低时，膜的IEC较低，不利于获得高离子电导率。此外，当磺酸基团的接枝率高于50%时，聚合物变得难以溶解。因此，综合考虑下，磺酸基团的接枝率固定在50%。 如图1所示，PBP和代表性样品50PS–PBP–30的化学结构通过1H NMR进行了验证。从PBP的1H NMR（图1a）可以看出，苯环的质子信号在7–8ppm，哌啶环和甲基的质子信号为2.0–3.6ppm。与PBP相比，50PS−PBP–30的1H NMR中观察到了新的质子信号。在0.8 ppm处观察到十八烷基侧链上末端甲基的质子信号，在1.2和1.6 ppm处的信号归因于十八烷基上的亚甲基。磺酸侧链上的质子信号发生在2.0 ppm和3.0–3.5 ppm之间，而靠近磺酸基团的亚甲基的质子信号为3.5