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第一作者：马涛博士 通讯作者：黄泽波博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 钒液流电池为解决风能和太阳能发电的间歇性功率输出提供了一个可行的解决方案。然而，它的发展受到能量密度低和成本高的阻碍。为了达到降低成本的目的，优化运行条件，减少容量损失，提高电池性能是至关重要的。本研究通过细致的实验分析，全面验证了膜厚度、电流密度、流量和自放电对电池容量的影响。实验结果表明，膜厚度的增加导致质子传输阻力的增加，从而减弱电化学反应。此外，电流密度和流量超过临界值也会导致容量下降。长时间的搁置会引起较严重的自放电反应，加速容量衰减。研究表明，获得最佳的运行参数可以有效地缓解电池容量的快速衰减。 相关研究成果以“Effect of Operating Conditions on the Capacity of Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在“Journal of The Electrochemical Society” 研究背景 化石燃料的使用造成了环境污染，这是一个值得关注的问题，需要通过采用可再生能源来解决。然而，由于受地理因素和天气条件的影响，风能和太阳能存在一定的随机性和间歇性，导致电能输出质量不理想，使其不能完全被充分利用。因此，需要将储能系统与这些能源结合起来使用。钒液流电池因其卓越的安全性使其成为大规模固定式储能的最佳选择。独立的功率和容量设计，使其具有设计灵活、环保、易于扩展、使用寿命长等优点。然而，钒液流电池存在能量密度低、体积大、成本高等问题，严重阻碍了钒液流电池的发展和应用。因此，钒液流电池研究的一个重点是如何提高电池综合性能，用于降低电池系统成本。 通常降低电池的成本，可通过开发新材料、提高电解液的利用率和减少系统损耗来实现。此外，优化操作条件也是一种有效的方法。近年来，采用数值模拟与实验相结合的方法对钒液流电池在不同工况下的容量进行了研究，取得了显著的成果。Perales等研究了操作条件对电池性能的影响，包括极化现象、析氢反应、钒离子交叉和自放电。Guo等人提出了创新的流场结构来增强传质和缓解极化，从而提高效率和缓解容量退化。Tossaporn等人提出的优化方法，以充电能量最小化和放电能量最大化为目标，同时也要遵守钒液流电池的运行约束条件，该研究旨在提高钒液流电池的可用容量。Prasanna等人通过控制钒液流电池流动模式下的电解质循环速率，成功地提高了电池性能，从而降低了压降，提高了电池效率。Bahman等人提出了一种多目标电解液流速控制系统，以减轻钒液流电池中的电压损失和容量衰减。Ertan等人在研究电池不对称设计时发现，随着电流密度的增加，钒液流电池的容量损失减少，表明不对称电流密度配置可以有效减轻电池容量损失。 钒液流电池容量衰减受多种因素影响，需要全面分析各因素，确定决定性因素。本研究验证了离子传导膜厚度、电流密度、电解质流量和自放电等操作参数对电池容量的影响，通过调整运行条件可有效地减少容量衰减。因此，本研究为提高钒液流电池的性能提供了有价值的见解和建议。 图1 原理分析(a)典型VRFB原理图，(b)电化学反应过程，(c) VRFB容量衰减分析 核心内容 【容量衰减分析】 导致电池系统容量损失的主要因素包括活性物质交叉、水迁移、析氢析氧反应、钒沉淀析出、电池极化和电解液泄漏等。由于半电池反应速率和电解质浓度的差异，在电池充电过程中，水可能发生电解而不是钒，导致氢氧化和随后的电压损失。如果罐密封不当，含有V2+的阳极溶液可能发生氧化，导致浓度不平衡和电压损失。钒离子在膜上的迁移不可避免地导致电池自放电和电压损失。此外，水分子跨膜的渗透会破坏电极动力学和电解质浓度，导致电池容量下降图1c描述了减轻容量损失和抑制策略的思路，其中深入研究了导致容量衰减的因素，如钒离子交叉、水分子迁移、析氢析氧副反应和自放电。  【实验设置】 单电池作为评估钒液流电池运行条件对电池性能影响的基本单元，包括离子传导膜、电极、电极框、双极板、集流板、绝缘板、金属端板和紧固件等。正负极侧由中间的离子传导膜隔开，通常采用对称结构。钒液流电池性能测试平台如图2a所示，由武汉之升新能源有限公司提供支持，主要由正负极电解液储罐、电池单体、两台循环泵、管路、充放电测试仪等组成。 图2 (a)实验装置和(b)实验流程图   在正负极侧储液罐内，放置等量的电解液，确保正极V5+/V4+和负极V2+/V3+的摩尔质量比平衡，以及正极和负极中钒离子的总摩尔量相等。在实验之前，将输入参数设置为固定值。在整个实验过程中，测量了电池电压、安时容量和瓦时容量等数值。按照图2b所示的测试步骤得到单电池的充放电特性曲线。实验中采用电解质溶解度为1.7 M，电极为多孔电极，流场为蛇形流场，电极的活性面积为25 cm2。  【结果与讨论】 (1) 膜内阻对容量的影响 VRFB电解液的利用率与电池的欧姆内阻密切相关；欧姆内阻越低，电解液的利用率越高。因此，电池的储能容量直接受到其欧姆内阻的影响，充放电过程中直流欧姆内阻的变化可以作为评估电解液利用率和确定电池容量变化的一个重要指标。离子传导膜的欧姆电阻是影响电池内阻的关键因素。不同厚度的离子传导膜产生不同程度的欧姆电阻。较厚的离子传导膜会增加质子传输的阻力，从而减弱电化学反应的强度，从而在一定程度上影响电池的储能容量。通过测试四种不同的膜：Nafion 117、Nafion 115、Nafion 212和Nafion 211，探索膜厚度和容量之间的关系。实验结果表明，充放电过程中随着欧姆内阻的增加，加速容量衰减(见图3a-3d)。此外，观察到充电时的直流内阻明显高于放电时的直流内阻，表明充电阶段的欧姆电阻更大。由于其相对较厚的原因，Nafion 117和Nafion 115在电池中表现出较高的欧姆内阻。因此，这两种膜也具有很高的充放电欧姆电阻。在四种膜中，Nafion 211的厚度最小，在高电解质流速下运行时，会导致钒离子的严重交叉污染和水的渗透，导致电解质不平衡和大量容量损失。实验结果表明，电池容量随着直流内阻的增大而减小，而放电时的直流内阻明显低于充电时的直流内阻。 图3 离子传导膜对容量的影响(a) N117，(b) N115，(c) N212，(d) N211 如图4所示，分析了不同厚度离子传导膜对储能容量的影响。由于Nafion 117和Nafion […]

成果简介 锌–碘（Zn-I2）液流电池以其无可置疑的安全性、可靠性、较高的理论容量、和较低的成本等优点成为一种重要的电化学储能替代技术。然而，I−/I3−氧化还原偶对的低利用效率和高可溶性聚碘化物中间体的不可控自转化仍限制着其实际应用。在此，哈尔滨工业大学张红和安徽大学鹿可团队报告了一种将FeP纳米团簇嵌入到N和P共掺杂碳框架(FeP- NPC)上构建双功能石墨毡，用于组装高能量和循环稳定的Zn-I2液流电池。通过杂原子和纳米团簇协同作用加速I−/I3−氧化还原动力学，同时极性基质与活性物质之间的强相互作用促进了界面物理化学约束效应，减轻了多碘化物的流失。因此，该Zn-I2液流电池具有优异的倍率性能，超长循环寿命达1000次，平均库仑效率达到98.1%，并大大增强了其抗自放电能力。 相关成果以“A bifunctional electrocatalytic graphite felt for stable aqueous zincpolyiodide flow batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Power Sources上。 本文所用液流电池夹具 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 近年来，液流电池的广泛应用加速了相关电化学储能技术的发展。与传统电池不同，电化学液流电池通过将电活性物质储存在外部流动的电解质中，同时将氧化还原反应保持在电池内部的电极表面上，从而将功率和容量分离开来，这使得氧化还原液流电池可以独立大规模生产，同时具有很高的安全性优势。其中，锌–碘( Zn-I2 )氧化还原液流电池以其无可置疑的安全性、可靠性、较高的理论容量、和较低的成本而成为一种重要的电化学储能替代技术。特别是 I−/I3− 氧化还原偶对是最有前途的活性物质，它具有高溶解度和防止元素碘阻塞 Zn-I2 氧化还原液流系统中的泵/管道/电极的优异特性。然而， I−/I3− 氧化还原偶对的低利用效率和高溶性聚碘中间体的不可控自转化仍然是限制Zn-I2液流电池（322 Wh L−1）实际潜力的限制因素。 为了应对上述挑战，许多研究人员都探索出了优化 I−/I3− 转换的可行策略。在此背景下，合理设计和修饰电极是一种可以提高吸附能力并提供电催化氧化还原反应位点以直接提高电池性能的有效途径。一般来说，在碳毡上掺杂杂原子和引入适当的电催化剂将电极功能化是实现高可逆性 Zn-I2 电池体系的常用方法。目前，N掺杂、P掺杂以及S、N共掺杂对碳材料的相关改性技术已广泛应用在Zn-I2电池体系中。例如，Lu和他同事设计了S、N共掺杂的三维石墨烯泡沫作为组装水系Zn-I2电池的电极材料，并揭示了碳基质上的S、N共掺杂杂原子可以提高基质对碘物种的捕获能力，进而催化界面碘氧化还原过程。与此类似，Zhou等人报道了一种P掺杂的多孔碳作为功能宿主，以提高Zn-I2电池内碘物种的锚定能力，并且所制备的阴极具有较高的比容量和显著的循环稳定性。将活性物种限制在掺杂杂原子的碳基质中的进展也启发了研究人员开发其他具有吸附位点和有效电催化的多功能催化材料，以提高I−/I3−转化率。Li等利用MIL-125-NH2和UiO-66-CH3等两种MOFs作为电催化基质，加速I−/I3−氧化还原反应的转化，并发现MIL-125-NH2修饰的电极具有更高的能量效率。最近，Chen和同事发现，Mo2S纳米板上的缺陷可以作为非常有效的催化位点来加速I−/I3−氧化还原反应。将原始石墨毡转化为极性催化底物是实现高效碘捕获–催化–转化过程的先决条件。金属磷化物具有增强极性和电催化能力的特点，已被广泛用于加速活性物种的氧化还原动力学。值得注意的是，磷化铁（FeP）作为一种高效的电催化剂，以其化学稳定性和低成本的优点而备受关注。且FeP 纳米团簇具有精心设计的表面特性和理想的暴露原子位点，可以更好地进入活性角位和边位，在电催化领域引起了广泛的研究兴趣。因此，FeP可以提高（聚）碘化物的化学吸附能力，同时加速I−/I3−的氧化还原动力学。然而，仅在碳毡表面引入杂原子或电催化剂，吸附和催化部位的活性往往较低。因此，当务之急是设计一种掺杂杂原子和电催化剂的双功能耦合电极，以加强对碘物质的吸收，同时实现I−/I3−的转换，并从实质上限制了I3−多碘物的泄漏和穿梭。 在此，嵌入在N和P共掺杂碳框架上的FeP纳米团簇（FeP-NPC）可以构建一种双功能石墨毡，用于组装高能量和循环稳定的Zn-I2液流电池。在保持多孔石墨毡（GF）优势的同时，掺杂剂和纳米团簇协同增强（聚）碘化物的化学锚定，加速I−/I3−氧化还原动力学，以避免活性物种的穿梭和/或流失。因此，用FeP-NPC功能石墨毡组装的Zn-I2液流电池达到了在1摩尔I−和6摩尔I−的条件下分别实现了33Wh L−1和204Wh L−1的高能量密度，且库仑效率分别达到了99.4 %和99.5 %，显著媲美甚至优于采用KI阴极电解质的传统电池。此外，Zn-I2液流电池还展示了卓越的抗自放电能力和高功率密度（172 mW cm−2）。这一贡献为抑制碘穿梭和提高 Zn-I2 液流电池的能量效率提供了一种可行的方法。 核心内容 （1）材料的合成及结构表征 为了解决Zn-I2液流电池中活性材料与裸石墨毡相互作用弱的问题（图1a），设计了多功能石墨毡核壳结构复合材料，即将FeP纳米团簇嵌入在N和P共掺杂碳层中。图1b显示了FeP-NPC-GF复合材料的关键制备步骤，该复合材料是在原始GF上原位聚合苯胺，然后在氩气气氛下在900°C下热解1小时制成。苯胺和植酸分别作为磷和氮掺杂剂的来源，而氯化铁作为引发剂，协助FeP纳米团簇的形成。同时制备了GF上N和P共掺杂碳层（NPC-GF）的对照样品。设计这种功能性石墨毡增强了基体对I3−的吸附能力，进而实现了I−和I3−之间的高效转化。界面工程石墨毛毡的TEM图像和功能基质的相应尺寸分布如图1c所示。与未处理的GF相比，FeP-NPC-GF具有独特的核壳结构特征。形成了明显较薄的碳层，平均厚度约为10 nm，许多纳米团簇均匀地分散在碳骨架上，平均粒径分布为1.2 nm。HAADF-STEM图像和元素图谱显示了N、P和Fe元素在改性石墨毡上的均匀分布（图1d），证明了N和P在处理后的石墨毡中的成功掺杂。为了证实FeP纳米团簇的存在，我们采集了FeP-NPC-GF样品的XRD图谱和XPS光谱。X射线衍射图谱结果显示，GF的（002）和（101）衍射峰明显位于26°和44°左右，且随着热解温度的升高，峰强度略有升高，这表明石墨化程度的改善是有限的。此外，在FeP-NPC-GF样品的XRD图谱中发现了明显的衍射峰（图1e），与FeP的标准峰（JCPDS No.78-1443）很一致，证实了FeP-NPC-GF复合材料中存在FeP纳米团簇。此外，与NPC-GF的结果相比，在FeP-NPC-GF的XPS光谱中，分别出现了P 2p峰（129.3和130.1 eV）和Fe 2p峰（711.3和724.5 eV）（图1），进一步证实了FeP纳米团簇在N和P共掺杂碳框架上的成功锚定。特别地，图 1f 还得出了FeP-NPC-GF和GF的表面积，在对GF（397 m2 g-1）进行改性后，FeP-NPC-GF的比表面积（427 m2 g-1）略有增加，且观察到FeP-NPC-GF样品具有多孔结构，同时存在微孔和中孔（图2）。较薄的碳层加上较高的孔隙率有望更好地起到限制碘化物的作用。 图1。功能催化石墨毛毡的结构示意图和结构表征。(a) 重点介绍了Zn-I2液流电池的结构示意图以及阴极侧存在的问题。(b) FeP-NPC-GF复合材料的关键制造步骤。所提出的双功能催化石墨毡能够同时增强碘的物理化学限制，并引起碘的电催化氧化还原。(c) 界面工程石墨毛毡的TEM图像和相应的FeP纳米晶体的尺寸分布图像。(d) FeP-NPC-GF的 HAADF-STEM图像 和 EDS

成果简介 近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Continuous Flow Electrochemical Synthesis of Olivine-Structured NaFePO4 Cathode Material for Sodium-Ion Batteries from Recycle LiFePO4”的研究型文章。该文章提出基于连续流动电化学固液反应器（武汉之升新能源有限公司提供）的金属离子嵌入技术合成橄榄石结构的NaFePO4。同时，对合成的NaFePO4材料处于缺钠态的原因以及NaFePO4的放电机理进行了研究。 图1 用于合成NaFePO4的连续流电化学固液耦合反应器的工作原理示意图以及嵌钠能垒变化曲线 本文所用连续流动电化学固液反应器 由武汉之升新能源有限公司提供   图2 NaFePO4正极材料的充放电原位XRD表征 研究背景 为减轻废LiFePO4电池不当处理对环境的影响并减少资源浪费，发展LiFePO4回收技术至关重要。近年来，氧化回收LiFePO4技术备受关注，该技术不仅能够选择性提锂，而且不会破坏FePO4的结构。而橄榄石结构的NaFePO4因其高理论比容量和出色的稳定性而被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料之一。然而，橄榄石结构的NaFePO4高温变相，只能通过向橄榄石结构的FePO4中嵌入钠离子合成。因此，本研究旨在开发基于连续流动电化学固液反应器的金属离子嵌入技术，利用从LiFePO4回收的橄榄石结构的FePO4合成NaFePO4。该方法具有再生还原试剂的能力，因此在NaFePO4合成的过程中能够维持还原剂的浓度促进反应的进行，并减少实际还原试剂的使用量。这种创新方法为从回收的LiFePO4中制备NaFePO4提供了一种成本效益高且环保的新策略。 核心内容 要点一：基于连续流动电化学固液反应器合成NaFePO4的工作原理 在连续流动电化学固液反应器中，NaFePO4的合成反应可以用以下方程描述：    如图1所示，在NaFePO4的合成过程中，还原剂I–在放电的条件下可以再生。而金属钠在放电条件下会变成Na+，为了维持电荷平衡Na+会穿过隔膜以补充合成过程中损失的钠离子。从方程（1）中可以看出FePO4：I–的理论化学计量摩尔比为 1：1.5，由于该技术能够再生还原剂I–，本研究中实际使用的FePO4：I–的摩尔比仅为 1：0.75。本项研究通过实际只添加一半的理论用量的还原剂，成功地在室温下制备了NaFePO4。 要点二：合成的NaFePO4正极材料的电化学性能 合成的NaFePO4正极材料具有优秀的电化学性能。在28℃、0.1 C的倍率下初始放电比容量高达134 mAh/g，同时具有优异的循环性能，0.2 C的倍率下循环100圈后容量保持率为86.5%。此外，NaFePO4还表现出了出色的倍率能力，在2 C的倍率下可提供95 mAh/g的容量。同时，NaFePO4正极材料在低温条件下的循环性能更加优异，在0℃、0.2 C的条件下循环100圈容量保持率高达94.4%。  要点三：合成的NaFePO4正极材料处于缺钠态的原因 为探究缺钠的原因，本研究通过第一性原理计算出了NaxFePO4（0<x<0.95）与钠离子的结合能。结合能越大意味着再向NaxFePO4中嵌钠离子越难。计算表明当0<x<0.6，NaxFePO4与钠离子的结合能几乎不变；当0.6<x<0.9，结合能开始下降，在x = 0.9时达到最小值；当x>0.9时，结合能急剧上升，导致钠离子再嵌入NaxFePO4晶格中变得困难。因此合成的NaFePO4处于缺钠状态。  要点四：NaFePO4正极材料的放电机理 NaFePO4在首圈放电时，分别在2.8 V和2.6 V出现两个放电平台，且随着循环的进行会逐渐变成一个放电平台。为研究该奇特现象，本研究对NaFePO4的充放电进行原位XRD测试，并对NaFePO4正极材料进行不同温度的CV和充放电测试。结果发现2.6 V左右出现的放电平台与反应2（Na2/3+βFePO4➔Na1-aFePO4）相关。本研究推测反应2的动力学可能随着循环的进行而提升，导致与反应2有关的平台电升高，与反应1的平台电压变得一致，因此呈现为一个放电平台。同时，本研究发现温度的升高也可能会导致反应2的动力学提升。 文献信息 Tongtong Gan, Jiashu Yuan,* Fang Chen, Guodong

成果简介 近日，来自中国科学院宁波材料技术与工程研究所的夏永高研究员与宁波工程学院的元家树博士合作，在国际知名期刊ACS Appl. Nano Mater.上发表题为“Continuous Flow-Electrochemical Coupling Technology for Metal Nanoparticle Synthesis: Applications for Catalysis”的研究型文章。该文章提出一个简单且可扩展的技术策略——超细纳米金属的合成方法。通过连续流动电化学耦合反应器（半固态锂液流单电池夹具）将金属氧化物(Co3O4, NiO和CuO)，尺寸从大约100到300 nm转化为约5nm的超细纳米金属(Co, Ni，和Cu)。通过在有限的恒流放电/充电循环中的反应转换发生。这种基于连续流动的电化学耦合反应策略并不局限于Co、Ni、Cu的合成;它也可以推广到其他纳米过渡金属。 图1 连续流动电化学反应器合成纳米金属的工作原理示意图 本文所用半固态锂液流单电池夹具 由武汉之升新能源有限公司提供 图2 (a-d)初始Co/KB-0S、Co/KB-0.5S、Co/KB-1.5S和Co/KB-2.5S的TEM、(e-h) HRTEM和SAED和(i-l) HRTEM图像 研究背景 能源危机逐渐成为困扰人类当前社会的的一个重要的问题，普通的化石燃料的低燃烧效率和产生的污染给环境造成了很大压力。尽管风力发电，潮汐发电和核能发电等可再生能源技术在我国也实现了规模化的布置，不过这种可再生能源的间歇性和不稳定性仍然是限制着这些清洁能源技术发展因素之一。因此发展新型的能源储能和转换装置（燃料电池、液流电池等）是解决当前这些问题的有效方法之一。然而转换效率低是影响这些储能装置大规模商业化的主要影响因素，这种低效的能量转化储能装置已逐渐不能满足当前人们对能源的巨大需求。而过渡金属催化剂是提高这些储能装置转换效率的最直接有效的方法。  过渡金属催化剂（Co、Ni、Cu）是指某种过渡金属材料能和各种各样的分子或基团形成过渡金属络合物。由于它可以很轻易地借出和吸附其它分子的电子，使它变成了一种优良的催化剂。过渡金属催化剂除了拥有良好的化学抗毒性、优良的热稳定性、较长的使用寿命、高的选择氧化性的优点之外，其较低的成本是其能够成为催化剂的有力竞争者。它可以作为均相催化氢化反应过程、偶联反应过程、光催化反应过程等的催化剂，如是氮化铁（Fe2N）是燃料电池的高效催化剂。虽然可以采用溶胶–凝胶法、浸渍法、沉淀法和微波合成法等各种方式来合成这些过渡金属催化剂，但是复杂的工序、昂贵的设备以及相对较严重的环境压力是阻碍其商业化发展的一个不可避免的问题。相比于传统的材料制备方式，电化学合成法是一个比较理想的绿色精细化工加工工艺。因为电化学合成技术具备了洁净、安全、快捷的特点，所以它是一种比较良好的制备电极材料的绿色合成手段。  由于过渡金属氧化物CoO、NiO和CuO的比容量(700-1200 mAh g-1)大约是目前商业化LiFePO4（170 mAh g-1)的4-7倍，碳材料（372 mAh g-1）的2-3倍，因此其作为一种电池负极材料而备受关注。这种过渡金属氧化物属于一种转化型阳极材料，在放电过程中随着过渡金属离子的还原，形成了无机锂盐氧化锂和过渡金属，而在随后的充电过程发生逆向的反应。自2000年这种转化机理的提出，科研者对过渡金属氧化物电极材料的研究在近年来也不断深入。因此，基于电化学原理，我们报告了一种基于半固态锂可充液流电池技术制备过渡金属Co、Ni和Cu的创新方法。半固态锂可充液流电池不需要制备极片、涂布和烘干等工艺及设备，从而大大降低了电池的制造成本。而且其（存储）容量与（放电）功率可分别独立设计。这种成本低廉的电极材料加工工艺不仅可以实现电极材料的规模化生产，而且可以精确调控产物组成、结构及形貌，相比其他过渡金属合成方法而言更具优势。本实验拟以来源广泛、价格低廉的CoO、NiO和CuO为原料，通过半固态锂可充液流电池技术对其进行转化，利用转化过程对应的电化学反应以及由此带来的组成、结构变化得到预期的过渡金属Co、Ni和Cu。 核心内容 要点一：基于连续流动电化学固液反应器制备纳米金属颗粒的工作原理   在连续流动电化学固液反应器中，纳米Co的生成过程可以用以下转化反应表示。  Co3O4 + 2 Li+ + 2 e–→Co + Li2O   第一次放电后，少量Co3O4颗粒根据转化反应转化为Co纳米颗粒，其他未转化的Co3O4颗粒由于Li+在第一次充放电过程中的插入/脱嵌而变小。样品有明显的裂纹缺陷，第一次放电后，边缘变得更松更圆。经过二次放电后，更多的Co3O4颗粒转化为相互连接的较小的金属Co颗粒，尺寸在5 nm左右，同时颗粒尺寸变小。第二次充电后，Co3O4的粒径转变为纳米级，第三次放电后，Co3O4完全转变为纳米级。    要点二：合成的纳米Co材料的OER性能 图3 (a) Co/KB-0S、Co/KB-0.5S、Co/KB-1.5S、Co/KB-2.5S和IrO2的线性扫描伏安曲线和(b) Tafel斜率。

成果简介 钒氧化还原液流电池(VRFB)面临的主要挑战之一是在质子电导率和钒离子交叉混合之间进行平衡。天津工业大学马小华团队通过在磺化聚酰亚胺(6FTMA-100)中引入ZIF-8，在提高质子电导率的同时，大幅降低了钒交叉，制备了高性能VRFB膜。与原始膜相比，不同ZIF-8掺杂浓度下，质子电导率从34.6 mS cm-1提高到47.4 mS cm-1，钒离子渗透率从3.56 × 10-7降低到0.82-1.88 × 10-7 cm2 min-1。ZIF-8掺杂后的膜粘度增加，膜溶胀率降低，杨氏模量增加。通过计算模拟证实咪唑基团中的N和-SO3H中的H之间有很强的氢键(-106.68 Kcal/mol)。电池性能证实，优化后的MMM-2 (2% ZIF-8负载)在160 mA cm-2时的能量效率为80%，远高于其原始的6FTMA-100，N117和大多数已报道的磺化聚酰亚胺。这种创建物理交联网络的想法为实现高效VRFB膜提供了一种有效的方法。  相关成果以“Simultaneously improved H+ conductivity and H+/V4+ selectivity for all vanadium flow battery by ZIF-8 induced physical cross-linking”发表在Journal of energy storage (IF=9.3) 上。 本文所用一体化液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 过度的化石消费已经造成了严重的环境可持续性问题。为了减轻这种影响，优化风能、太阳能和潮汐等可再生能源的效率已成为必要。然而，这些自然资源在电网供电过程中的不稳定性制约了其大规模应用。因此，更加稳定、灵活的化学储能系统成为较好的选择。全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种极具发展前景的电化学储能技术，因其循环寿命长、环境友好、功率和容量可独立调节等优点得到了广泛应用。  质子交换膜(PEM)作为VRFB的重要组成部分之一，在输送质子完成电路循环以及阻断电解液防止钒离子交叉污染等方面发挥着重要作用。性能优异的质子交换膜具有质子导电性高、质子选择性好、化学稳定性好、成本低等特点。目前VRFB采用的商品化质子交换膜是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion系列)。Nafion由疏水的-CF2骨架和以磺酸基结尾的亲水侧链组成。Nafion具有独特的分子结构，亲水磺酸侧链倾向于聚集并形成离子团簇，促进质子传输，从而导致高质子电导率。然而，由于Nafion膜钒离子交叉混合严重，导致质子选择性较差。此外，Nafion膜的高成本限制了其大规模应用。因此，寻找新型低成本的无氟烃基质子交换膜已成为该领域的研究热点。磺化聚醚酮(SPEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚酰亚胺(SPI)等均有报道，具有很大的发展潜力。  磺化聚酰亚胺因其优异的力学性能、热稳定性受到广泛的关注。此外，由于在合成过程中使用的二酐单体和二胺单体结构不同，磺化聚酰亚胺的结构可以很容易地调整。近年来，出现了大量具有新颖结构的磺化聚酰亚胺，如接枝、支链、交联等。然而，SPI的主要问题仍然是在打破质子电导率和选择性之间的平衡方面存在限制。解决这些问题的有效方法是降低质子输运阻力和提高电解质活性物质阻力。基于上述理论，人们提出了一些策略来实现高性能SPI的制备，如分子结构设计、引入无机填料、与其他聚合物共混等。  混合基质膜(MMM)是一种兼具聚合物和无机填料优点的膜材料。金属有机骨架(mof)是金属离子或金属团簇与有机连接体配位形成的微孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、可灵活设计等特点。它们在催化剂、药物传递、气体分离等领域显示出巨大的潜力。此外，MOF由于其设计的通用性和精确的孔径分布，在储能方面也显示出很大的优势。Liu等通过加入UIO-66，显著提高了Nafion膜的能效，得到的纳米复合膜自放电时间可达200 h，循环性能稳定100次。Pang等将UIO-66磺化后导入聚苯并咪唑膜中。该电池可以在100毫安厘米2的电流密度下稳定运行超过2000次。Liang等将UIO-66与磺化聚苯并咪唑结合，制备了低钒离子渗透率的混合基质膜。在电流密度为40-200 mA cm-2时，其能量效率高于N117(84.82 – 73.98%)。ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑配体作为中心金属离子和配体组成的MOF。然而，关于ZIF-8在质子交换膜中的应用的报道文献很少。  Erkartal等制备了PVA/PAMPS/ZIF-8复合膜，优化后的PVA/PAMPS/ZIF-8(55:40:5)膜的质子电导率在80◦C时达到0.134 S cm-1。Oguzhan等将ZIF-8加入到PBI中，混合膜PBI-ZIF-8 (10 wt%)在160◦C时的电导率增加了3倍以上。虽然在PEMs中掺杂ZIF-8有很大的优势，但ZIF-8与聚合物基体的详细相互作用以及对质子电导率和质子/钒选择性的影响还需要进一步研究。在我们之前的工作中，我们以4,4

第一作者：Yan Yu 通讯作者：Gang Wang 通讯单位：四川大学 成果简介 全钒液流电池是目前最成熟的储能技术之一，隔膜材料是影响其商业化的重要因素之一。现有高性能非氟膜以磺化聚酰亚胺膜为代表，但其存在钒离子渗透率高、选择性低、稳定性有待提高等问题。针对这些问题，四川大学王刚副教授团队采用一步共聚法合成了一种含苯并咪唑基和三氟甲基（-CF3）的新型磺化聚酰亚胺膜（6f-abSPI），制备获得了钒离子选择性最高的6f-abSPI-60膜，并将其应用于全钒氧化还原液流电池（VRFB）。结果表明，与Nafion 212（N212）膜和6f-SPI-60膜相比，6f-abSPI-60膜（1.78×10−7 cm2 min−1）的钒离子渗透率比N212膜（2.33×10−6 cm2 min−1）低1/13，是6f-SPI-60膜（3.60×10−7 cm2 min−1）的1/2。同时，6f-abSPI-60膜具有显著的钒离子选择性（2.69×105 S min cm−3），比N212膜（0.48×105 S min cm−3）高5.6倍。在VRFB测试中，在100 mA cm−2条件下，6f-abSPI-60膜的库仑效率（CE）（98.88%）显著高于N212膜（92.99%）和6f-SPI-60膜的库仑效率（97.65%），能量效率（EE）也达到更高的值（77.29%）。此外，在100 mA cm−2的电流密度下，100圈循环充放电测试显示，6f-abSPI-60膜的电池效率波动小，长期循环稳定性较好。此外，通过计算C原子在不同聚酰亚胺环上的自然键轨道电荷密度，进一步解释了6f-abSPI膜的良好稳定性。 图1 6f-abSPI膜在全钒液流电池的内部作用示意图 相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing imidazole ring with a low vanadium ion permeable for vanadium redox flow battery”为题发表在Polymer上。 （本文所用液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供） 研究背景 近年来，氧化还原液流电池（简称液流电池或RFB）储能技术因具有稳定性、安全性、高效性、可靠性和灵活性等优势而备受关注，液流电池通常使用水溶液作为电解质，减少了对有害化学物质的依赖，从而降低了环境影响。因此，液流电池是实现大规模、可持续能源存储的一种有希望的技术路径。其中，全钒氧化还原液流电池（简称全钒液流电池、钒电池或VRFB）因其独特的优势，比如较高的能量效率、长周期寿命、高安全性和良好的可扩展性等而成为研究的热点，它被认为是最有前途的并网可再生能量储存系统的电化学储能技术之一，特别是在分布式城市电力利用方面。质子交换膜（PEM）是VRFB的重要组成部分。质子交换膜不仅扮演着隔离正负极及其电解液的角色，以防止发生短路和自放电，还必须确保电荷载体顺利通过，以保持两极间的电荷平衡并形成完整的回路。此外，这种膜还需快速传导质子，以降低电池内阻，提高能量转换效率。 目前，Nafion（由杜邦公司生产）等全氟磺酸膜因其优异的质子导电性和化学稳定性而在商业上很受欢迎。然而，Nafion系列膜的高成本及其对钒离子的渗透性的增加，导致了显著的自放电，限制了它们在VRFB中的应用。因此，为了降低成本，研究者们对无氟膜进行了一系列的研究，例如，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，聚苯并咪唑（PBI）膜，磺化聚酰亚胺（SPI）膜和磺化聚砜（PSF）膜引起了极大的兴趣。SPI膜因具有原料易得、主侧链可设计性强、质子电导率高、热稳定性和机械强度良好等优点而成为非氟化质子交换膜中最有潜力的高性能VRFB膜材料之一。由于其在设计上的适应性。根据所使用的单体的结构，可以合成具有不同性质的SPI膜。2010年，磺化聚酰亚胺（SPI）膜首次被应用于VRFB，并获得了良好的电池性能。SPI的磺化程度（DS）是一个可以被控制以达到理想性能的关键因素。增加磺化程度可以提高膜的质子电导率，但同时会降低对钒离子阻隔。Xie等合成了不同磺酸基团和咪唑环比例的磺化聚酰亚胺，提出酸碱对形成的质子转移通道可能提高膜的质子电导率。Li等人用各种非磺化二胺单体配制并制备了磺化聚酰亚胺，测试结果表明，6H-SPI的性能较好。之后，他们在SPI中引入疏水基团-CF3，合成不同比例的6f-SPI膜，从而在表面引入强电子吸收基团-CF3，大大提高了SPI的化学稳定性。然后将–NH-基团引入SPI主链，制备了具有大量氢键的I-bSPI膜，提出了氢键网络和Donnan排斥效应，有效提高了SPI的稳定性。此外，在我们之前的工作中，我们发现苯并咪唑结构的引入显著提高了膜的阻钒性能。然而，s-f-SPI的合成过程比较复杂，难以准确地控制磺化程度。 鉴于6f-SPI的水解稳定性较差，选择性较低，作者合成了一种新型含苯并咪唑和三氟甲基的磺化聚酰亚胺（6f-abSPI）膜。该膜结构具有以下特点：（1）含N咪唑环可增加主链电荷密度；（2）咪唑、磺酸之间的酸碱配对和N、F原子参与形成的氢键网络可有效地提升膜的质子电导率，降低膜的面电阻；（3）咪唑N原子可酸化为氮正离子，通过Donnan/Manning排斥效应提高膜的阻钒性能；（4）主链上引入苯并咪唑和三氟甲基可增强膜的抗氧化和耐腐蚀性能，提升膜的化学稳定性，从而增加电池寿命。基于这种新型磺化聚酰亚胺膜的以上特点，制备了四种不同磺化度的6f-abSPI-x膜（x为理论磺化度）并系统研究了其性能。此外，通过计算不同PI环的NBO电荷，可以发现6f-abSPI膜对6f-SPI膜具有较高的水解稳定性。 核心内容 1.6f-abSPI膜的合成与制备 采用四元一步共聚法合成6f-abSPI-x，其合成步骤为：在装有进气口的250 mL三颈烧瓶中加入60 mL间甲酚。接下来，根据理论磺化度x的不同，在烧瓶中加入适量BDSA和TEA，待BDSA完全溶解之后，依次加入适量HFBAPP、APBIA、NTDA和苯甲酸（用作催化剂）。待反应物完全溶解后，升温，在80 ℃下反应4.5 h，然后加热至180 ℃，反应20 h。整个反应过程在氩气氛围中进行。反应完成后，用丙酮进行清洗，以获得棕色聚合物，将产物于真空中干燥，最终得到6f-abSPI-x，保存以备后用。图2展示了6f-abSPI的合成路线。 采用溶液浇铸法制备了6f-abSPI-x和膜。将1.0 g 6f-abSPI-x（x=50, 60, 65和70）或6f-SPI–60溶于20 mL二甲基亚砜中，在60

成果简介 锂浆液流电池（LSFB）具有能量/功率密度解耦特性和高能量密度，被认为是最有前途的下一代储能设备。然而，由于活性成分在多孔隔膜中的高渗透性以及锂离子在无孔隔膜中的低电导率，其循环稳定性受到了影响。中科院张锁江院士团队提出了一种具有高离子传导性和机械性能的新型 Nafion/PVDF/LLZTO 离子交换膜（NPL IEM），优化后的 IEM 离子电导率为 0.29 mS cm-1。实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明，无机陶瓷填料 LLZTO 与聚合物材料之间的互补效应有利于生成新的 Li+ 迁移快通道，H键相互作用可成功解决机械强度差的问题。此外，商业化聚乙烯缓冲层的三明治结构有利于提高稳定性，并能有效抑制膜在有机电解质中的膨胀效应。因此，含有 PE/NPL3/PE 膜的 LFP//LTO 浆料液流电池在 0.3 C 下表现出了非凡的性能。这种在复合膜中引入无机陶瓷填料的巧妙策略将为 LSFB 的开发开辟一条前景广阔的道路。相关成果以“High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy（IF=17.6）上。 本文所用的锂浆料液流电池夹具由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在各种电化学储能技术中，氧化还原液流电池（RFB）因其能量存储与功率输出解耦的特殊优点而被视为最具潜力的技术。目前已提出了几种鼓舞人心的设计，包括使用锂金属作为阳极。在所有系统中，锂浆液流电池（LSFBs）都不使用易碎的锂金属，使用非水电解质，能量以凝聚态存储，在 RFB 模式下工作时将能量存储在锂离子电池材料中。其工作原理与传统的锂离子电池类似，通过溶解在电解质中的氧化还原物种介导的化学锂化/脱锂反应可逆地储存和释放能量。由于其成本低、寿命长、功率可独立扩展且安全性高，可被视为一种大规模储能技术，受到广泛关注。然而，氧化还原活性微颗粒通过多孔膜/分离器的不良交叉部分阻碍了它们的应用。 离子交换膜是LSFBs的重要组成部分，负责电荷载体离子在电解液和溶液之间的选择性转移。与锂离子电池中常用的多孔隔膜相反，LSFB 的流畅运行迫切需要一种无孔的锂离子传导膜，因为它可以阻止浆状活性氧化还原介质交叉渗透造成的自放电。因此，LSFB 非常需要机械强度高、化学性质稳定和离子导电率高的无孔膜。遗憾的是，与这类特殊膜有关的研究很少，尽管它们在决定 LSFB 的整体性能方面起着至关重要的作用。 目前，大多数与非水 RFB 相关的工作主要集中在商业膜上，如 CMI-7000、Nepem-117 和 Fumapem F-14100膜。此外，最常见的无孔膜是

第一作者：Min Zhang（张敏） 通讯作者：Chaohe Xu, Xiaoyuan Zhou（周小元） 通讯单位：重庆大学 成果简介 先进的多功能电催化剂的开发及其在成对电催化体系上的工业化运行，为可再生能源逐步融入到实际生产提供了一条很有潜力的途径。重庆大学周小元教授团队精心设计和制备出由具有超大边面比的原子级厚度银烯纳米带组成的导电网络(Ag-NB-NWs)，构筑的这种超结构有利于在反应中增强质量传递和电子转移，用于二氧化碳还原能够在安培级电流密度下接近100%的CO法拉第效率。值得注意的是，Ag-NB-NWs作为阴极催化剂在膜电极组件中，可以在0.4A电流持续10天连续还原CO2转化为CO，选择性接近于100%，超过了先前的报道。更重要的是，Ag-NB-Ws作为双功能电催化剂在MEA电池中，耦合阴极CO2还原和阳极甲醛氧化开创了超低槽压CO2电解产生CO和甲酸盐，显著改善电化学技术经济可行性。 相关研究成果以“Realizing ampere-level CO2 electrolysis at low-voltage over woven network of few-atom-layer ultralong silverene nanobelts with ultrahigh aspect rations via paired with formaldehyde oxidation”为题发表在Nanoscale上。 本文所用的膜电极液流反应器装置由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 化石能源的过度利用造成了严重的环境污染和能源短缺，因此开发以可再生能源(风能、太阳能、潮汐能)驱动的二氧化碳电还原(CO2RR)技术具有重要的现实意义，能够生产高附加值的化学品，同时解决能源储存问题。在各种CO2电化学转化产品中，CO作为费托合成的基本工业原料，其工艺具有大规模生产的技术经济可行性。在过去的十年中，CO2转化为CO的研究取得了重要进展，但许多电催化剂未能达到工业电解标准: 法拉第效率≥90%、电流密度≥1 A cm–2和长期稳定性≥100 h。值得注意的是，典型的CO2电还原转化将阴极CO2还原与阳极析氧(OER)耦合，导致大约90%的电力输入被OER消耗，这严重阻碍了CO2商业电解的发展。因此，开发协同阴极CO2还原和阳极氧化工艺，即探索高效稳定的电催化剂和创建节能的耦合系统，以实现CO2电解的商业前景是迫切和必要的。 因此，我们设计了一种自支撑的大尺寸Ag-NB-NWs导电网络作为高性能电催化膜，Ag纳米带具有高的边面比和高的原子连接度，厚度约为2.4 nm，具有大量暴露的活性位点，特别是边缘中心。凭借其奇特的结构，Ag-NB-NWs可以提供大量具有高可用性和本征活性的催化位点、高效的电子和质量传递能力，用于CO2电还原显示出高的CO法拉第效率(~100%)、大的电流密度(1 A cm–2)和优异的长期耐久性(160 h)。此外，这种膜作为阴极被用在MEA电池中展现出工业兼容的CO2还原性能。重要的是，Ag-NB-NWs作为先进的双功能电催化剂，将阴极的高活性CO2-CO转化可以与阳极的HCHO氧化为HCOOH而不是无价值的O2释放巧妙地结合，实现了在两个电极上同时生产增值原料, 效率更高，能耗更低。 核心内容 导电网络Ag-NB-NWs的合成方法如图1所示。首先，硝酸银与偏钒酸铵在水和乙腈的混合溶液中反应，经过成核和取向阶段形成了AgVO3纳米棒。随后，AgVO3纳米棒在混合溶液中重结晶演变成超长单晶AgVO3纳米带。同时，由于其大的长径比，这些纳米带自发地自组装成超结构网络。最后，将互连的AgVO3-NB-NWs原位拓扑定向转化为具有多孔导电网络的大尺寸银烯纳米带电催化膜(记为Ag-NB-NWs)，其可用作电化学能量存储和转换的催化电极。 图1.具有高边面比的超长原子尺度银烯纳米带组装Ag-NB-NWs的合成示意图。 利用AgVO3纳米带作为模板利用NH3-BH3配位还原制备Ag–ene，电镜图片显示衍生的Ag-ene保持了带状结构，由于VO3-离子的移除，衍生的纳米带具有更薄的厚度。 图2 . 材料形貌结构表征: AgVO3-NB-NWs的SEM图(a), AFM 图(b), TEM 图(c), HRTEM 和相应FFT图(d)；Ag-NB-NWs的SEM图(e), AFM图(f), TEM 图(g),

第一作者：Zihan Zhao 通讯作者：Xingmin Liu（刘兴民）, Shaowei Lu（卢少微） 通讯单位：沈阳航空航天大学 成果简介   为了大幅度提高全钒液流电池的能量效率和电解液利用效率，使其能够在高电流密度下工作，沈阳航空航天大学的卢少微/刘兴民团队首次将MXene/CoO复合材料用作V3+/V2+反应的电催化剂，并采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试对材料的催化效果进行了表征，然后在VRFB中测试MXene/CoO复合改性等离子体处理石墨毡（GF）负极（MXene/CoO/GF）的电池性能。结果表明，MXene/CoO复合物能提高催化剂的活性。与GF相比，当MXene/CoO/GF在200 mA cm-2的电流密度下用作VRFB负极时，电池的能量效率增加了22.93%，电解质利用效率增加了124.94%。在250 mA cm-2的电流密度下，MXene/CoO/GF的能量效率保持在75.55%。其优异的性能归因于MXene/CoO的加入增加了氧化还原反应的活性位点，从而改善了V3+/V2+反应的动力学。 图1 MXene纳米片和MXene/CoO复合材料的合成过程 相关研究成果以“In situ growth of CoO on MXene sheets for modification of all‑vanadium redox flow battery electrodes”为题发表在Journal of Energy Storage上。 研究背景   在VRFB系统中，由于氧化还原反应发生在电极表面，能量效率高度依赖于电极的性质。因为石墨毡在酸性溶液中具有良好的稳定性，所以VRFB常用的电极材料是石墨毡。然而，石墨毡具有一些局限性，例如电解质利用效率低和能量效率低，因此对电极进行改性以增强电化学性能备受关注。研究人员通过对V3+/V2+氧化还原对的反应动力学进行研究，证明了V3+/ V2+反应对提高VRFBs的性能具有更重要的作用，因此研究人员更加关注如何提高V3+/V2+的动力学。   MXene是一种二维过渡金属碳和氮化物，具有良好的导电性和丰富的表面官能团，这使其非常容易进行表面化学改性。另一方面，研究人员已经开发了诸如Mn3O4、ZrO2、CeO2、NiO、SnO2、WO3等金属氧化物材料以提高VRFB的能量效率。在过渡金属氧化物中，CoO已被广泛研究用于各种应用。此外，CoO在酸性液体中更稳定，因此CoO也可用于VFRB中。然而，CoO纳米颗粒易于聚集，这会降低电化学性能，并且通常认为引入底物可以防止这种情况发生。而MXene片层和CoO颗粒复合材料的新型纳米结构可以以互补的方式将两种组分的独特性质组合起来。   在此基础上，沈阳航空航天大学的卢少微教授团队首次报道了MXene/CoO复合电催化剂对VRFBs负极的改性。与单独的催化剂相比，MXene/CoO复合物电化学活性是最佳的。电化学活性的提升归结于MXene纳米片与CoO的互补优势，包括大的比表面积和高含量的含氧官能团，这有利于钒离子的氧化还原反应。因此，MXene/CoO复合电催化剂可显著提高VRFBs的能量效率和电解质利用效率。所有这些优异的结果表明，MXene/CoO复合材料改性石墨毡可以为VRFBs的高性能电极的应用开辟一条新的途径。 核心内容 1.电极的材料和形态特征 图2 MXene、CoO和MXene/CoO的XRD图案（a）; MXene纳米片的SEM图像（b）; CoO纳米材料的TEM图像（c，d）; MXene/ CoO复合材料的TEM图像（e）; MXene/CoO复合材料的EDS元素绘图（f）   从图2（a）中可以看出，MXene的（002）峰位于6.5nm处，而Ti3AlC2前体的（002）峰位于9.48nm处，并且与Ti3AlC2前体的衍射峰相比，MXene的衍射峰向左偏移，这表明MXene薄片被成功剥离且层间距有所增加。对于MXene/CoO复合材料的XRD图谱，其不仅具有MXene的可辨别特征峰，而且具有CoO的衍射峰，表明了MXene/CoO复合材料的相结构。   图2（b）表明MXene纳米片具有弯曲的、柔性的片状结构，并且纳米片由于强的范德华力而彼此堆叠。