通讯作者：王昕宇
通讯单位：大连海事大学
DOI：10.1016/j.carbon.2026.121889
本研究开发了一种基于路易斯酸碱相互作用构建的磺化聚醚醚酮/聚酰亚胺（SPEEK/PI）复合膜。SPEEK分子中的–SO3–基团与PI分子中的–N=位点之间的特异性相互作用，在聚合物基质中形成了额外的交联点。交联结构有效抑制了膜的溶胀现象，并显著提升了机械稳定性。因此，该复合膜通过大幅阻碍[Fe(CN)₆]4–等活性物质的渗透，展现出优异的离子选择性。在应用至AZIFB电池时，SPEEK/PI复合膜显著提升了电化学性能：在80mA cm-2下长期循环测试中，该电池实现了98.3%的CE、89.8%的EE以及91.4%的VE，均优于采用纯SPEEK膜的性能（CE：95.4%；EE：86.7%；VE：90.9%）。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1 (a)复合膜中路易斯酸碱相互作用的示意图；SPEEK及SPEEK/PI膜的特性分析：(b)XPS值，(c)FTIR，(d)机械强度
SPEEK与PI聚合物链之间的路易斯酸碱相互作用：SPEEK中的–SO₃⁻基团与PI中的–N=基团发生相互作用，从而形成额外的交联点，构建出互穿型交联网络。该独特网络可选择性抑制大分子[Fe(CN)₆]⁴⁻离子的渗透，同时为小分子Na⁺/K⁺离子保留连续的传输通道。因此，SPEEK/PI复合膜能实现优异的离子选择性，显著提升膜性能。XPS显示在原始SPEEK中，高分辨率S²p XPS谱在168.44 eV（S²p³/₂）和169.69 eV（S²p¹/₂）处出现特征峰，对应磺酸基团。在SPEEK/PI复合膜中，峰位均向较低结合能方向移动（分别为167.84eV和169.23eV），归因于SPEEK与PI之间的电子相互作用。此外，FTIR光谱表明SPEEK和PI链之间形成了路易斯酸碱相互作用。与纯SPEEK膜相比，SPEEK/PI复合膜的机械性能因SPEEK与PI的独特组合而显著提升。
图2 SPEEK及SPEEK/PI膜的特性：(a)接触角，(b)溶胀率，(c)吸水率
SPEEK膜的接触角为72°；而SPEEK/PI复合膜则呈现高达87°的接触角，表明疏水性显著增强。疏水性的提升归因于SPEEK与PI之间的相互作用，有效限制了聚合物链的运动性，并减少了SPEEK中亲水基团的表面暴露。因此，与纯SPEEK膜相比，SPEEK/PI复合膜表现出显著更低的溶胀率和吸水特性。此外，在复合膜中，柔韧性受限的PI链可限制SPEEK聚合物链的运动，从而避免纯SPEEK膜中常见的溶剂过度吸收及链段扩张现象。
图3 a)IEC；(b)[Fe(CN)₆]4–浓度，(c)[Fe(CN)₆]4–渗透性，(d)SPEEK膜与SPEEK/ PI复合膜的电导率
离子交换容量随PI含量的增加而逐渐降低，进一步证实了该复合膜具有增强的膜稳定性。此外，当与PI结合后，SPEEK/PI复合膜的[Fe(CN)₆]⁴⁻渗透能力显著降低，可归因于SPEEK与PI之间的路易斯酸碱相互作用，有效抑制了[Fe(CN)₆]⁴⁻的跨膜迁移效应，并提升了膜的选择性。因此，适量的PI能增强膜的离子选择性；而过量PI则会破坏离子传输通道并遮蔽活性基团，导致膜选择性下降。此外，膜的离子导电性与聚合物链的流动性密切相关：具体而言，SPEEK中的–SO₃⁻基团与PI中的–N=位点相互作用，在聚合物基质中形成了额外的交联点。交联结构直接限制了聚合物链的松弛度和自由体积，从而导致膜的吸水率和溶胀比降低。受限的溶胀作用进而会收缩亲水通道并增强尺寸筛分效应，有效阻碍了诸如[Fe(CN)₆]⁴⁻大体积活性物种的渗透，从而显著提升离子选择性。因此，SPEEK与PI之间的相互作用导致离子电导率略有降低，电导率从0.086S/cm降至0.075S/cm。
图4 基于不同数量膜层的(a)SPEEK、(b)SPEEK/PI5、(c)SPEEK/PI0及(d)SPEEK/PI10电阻值的线性关系曲线
此外，膜电阻从原始SPEEK膜的0.039Ω略微增加至SPEEK/PI15复合膜的0.045Ω。尽管这种结构改变化导致离子通道变窄且离子扩散阻力略有升高，但有效提升了SPEEK/PI复合膜的离子选择性。由此形成的交联网络使膜结构更加致密，减少了自由体积并阻碍了聚合物链的运动性。虽然这些变化不可避免地提高了离子电荷载体的能量势垒，导致欧姆电阻适度增加，但复合膜同时抑制了诸如[Fe(CN)₆]4-等氧化还原活性物质的非预期渗透。
图5 SPEEK复合膜的电化学性能：(a)库仑效率、(b)电压效率、(c)能量效率，以及(d)极化曲线与功率密度；基于(e)SPEEK膜和(f)SPEEK/PI膜绘制的充放电曲线
与纯SPEEK膜相比，SPEEK/PI复合膜在不同电流密度下均表现出更优异的CE。此外，SPEEK /PI复合膜的VE也高于纯SPEEK膜，归因于运行过程中更优的尺寸稳定性。基于SPEEK/PI10膜构建的AZIFB在80mA/cm²下实现了89.8%的优异EE，优于SPEEK膜的86.7%。
在90%SOC下测得的极化曲线进一步证实了SPEEK/PI10复合膜性能的提升。具体而言，采用SPEEK/PI10膜的AZIFB电池在相同电流密度下表现出更高的放电电压，表明极化效应减弱。尤其在680mA cm⁻²时，基于SPEEK/PI10膜的电池可实现高达827.2mW cm⁻²的峰值功率密度，显著优于仅使用纯SPEEK膜的电池。此外，当以80mA cm-2循环时，原始SPEEK膜的充电和放电电压分布显示出明显更大的电压间隙，表明运行过程中极化和能量损失更高。SPEEK/PI膜在充电与放电平台之间的电压差较小，表明整体过电位降低，可以归因于路易斯酸碱交联结构，抑制了过度溶胀，保持了更紧凑和选择性的离子传输途径，从而降低了膜电阻和浓差极化。综合结果充分证明了SPEEK/PI复合材料通过提升离子选择性、结构稳定性和电化学动力学特性，在增强AZIFB性能方面具有协同效应。
图6 (a)循环性能；(b)放电容量与能量；(c)在80mA cm⁻²下的电压曲线；(d)典型电压曲线
长期循环性能测试显示采用SPEEK/PI10复合膜的电池实现了较高的平均效率，且高于仅使用纯SPEEK膜的电池。基于该复合膜的AZIFB在200次循环后容量衰减可忽略不计；相比之下，纯SPEEK膜电池则表现出较差的循环稳定性。此外，基于SPEEK/PI10复合膜的AZIFB可保持稳定的循环性能长达150小时，而纯SPEEK膜电池仅循环100小时即出现失效。此外，采用纯SPEEK膜组装的AZIFB存在显著极化现象，导致效率下降和快速容量衰减。
本研究成功开发出基于路易斯酸碱相互作用的SPEEK/PI复合膜。SPEEK链与PI链之间的分子相互作用有效调控了该复合膜的溶胀率和机械稳定性。该复合膜对[Fe(CCN)₆]4-的渗透性较低，从而展现出优异的离子选择性。基于此复合膜制备的AZIFB电池表现出卓越的性能：CE达98.3%、EE为89.8%、VE为91.4%，均高于采用纯SPEEK膜的电池（CE：95.4%、EE：86.7%、VE：90.9%）。尤为突出的是，使用该复合膜的AZIFB在经过200次循环后放电容量几乎保持不变，表明其具有出色的循环稳定性。