第一作者：杨弼凱

通讯作者：李海滨

通讯单位：上海交通大学

DOI：/10.1016/j.jpowsour.2026.240996

工作简介

感谢上海交通大学李海滨团队（第一作者：杨弼凱）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

全氟磺酸膜如 Nafion(杜邦)具有化学稳定性高、电导率高和机械性能好等优点, 因此是当前 VRFB 中所广泛使用的商业化隔膜。然而, Nafion 用于 VRFB 时存在着钒离子渗透率高和成本高两大主要缺点, 严重制约了 VRFB 的商业化进程。为了提高PEM膜的机械耐久性，主流的方法是在PEM膜中引入一层ePTFE聚合物增强骨架，约束PEM膜的过度溶胀，提高PFSA膜的尺寸稳定性，进而增强PFSA膜的机械耐久性。膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔薄膜通常采用PTFE浆料挤出拉伸工艺制得。PTFE的分子框架由碳骨架、C-C键、C-F键以及周围环绕的F原子构成。外围的F原子对碳骨架形成保护。这种牢固的分子结构使得ePTFE膜具备了优异的物理和化学稳定性。研究表明，ePTFE骨架的引入可使PEM膜的寿命提升一个数量级。

虽然单层ePTFE增强技术可有效提高PEM膜的机械耐久性，然而其对PEM膜耐久性的提升仍然存在一定局限性。这是因为在循环机械载荷和钒离子电解液的腐蚀性环境下，单层ePTFE增强型PFSA膜反复溶胀和收缩，离聚物和单层ePTFE骨架之间存在不一致的形变，导致离聚物与ePTFE骨架之间产生频繁的应力。鉴于此，为了实现PEM长寿命的目标，进一步提升单层ePTFE增强型PFSA膜的机械耐久性是十分必要的。

ePTFE聚合物骨架是ePTFE增强型PFSA膜中的关键材料，其性能直接决定了增强型PFSA膜的尺寸稳定性和机械强度，进而主导着增强型PFSA膜的机械耐久性。因此，可以预料，增加ePTFE增强体的层数可更有效地提升PFSA膜的机械耐久性。然而，相关研究十分匮乏。

核心内容

1.改性增强膜的具体制备

 图1 双层增强膜的详细制备步骤

双层ePTFE增强膜PEM-DR的具体制备过程如下;首先将第一PFSA溶液层浇铸在玻璃基底上，厚度为167 um。然后迅速施加第一片ePTFE膜以覆盖PFSA溶液层。再在第一ePTFE膜层上浇铸厚度为167 um的第二PFSA溶液层。然后施加第二片ePTFE膜以覆盖第二PFSA溶液层，并使其与第一片ePTFE膜垂直对齐。接着将第三PFSA溶液层浇铸在第二ePTFE膜层上，保持总厚度为500 um.最后，对浇铸膜进行与原始PFSA膜所述相同的热处理过程，以提供双层ePTFE增强膜。

2.物理性能评估

图2 (a)各种膜的应力–应变曲线和 (b) 拉伸强度值；(c) 各种膜的钒电阻测试结果；(d) 各种膜在钒电池（VRFB）中的质子电导率和面电阻；(e) 各种膜的热重分析（TGA）曲线；

文章通过拉伸、钒渗透、质子传导、热重多项测试，系统探究膨体聚四氟乙烯（ePTFE）增强层层数对全氟磺酸质子交换膜综合性能的影响。力学拉伸结果显示，引入单层ePTFE 骨架后，复合膜力学性能相比纯对照膜明显上升，根源在于 ePTFE 自身刚性分子主链与稳定共价键带来优异本征强度；在此基础上增设第二层增强层的双重复合膜，屈服强度与弹性模量可实现进一步提升，双层骨架能更好束缚拉伸状态下的聚合物链段，显著抑制基体弹性形变，力学强化效果优于单层增强体系。钒阻隔性能测试表明，含 ePTFE 的复合膜钒离子渗透增速远低于未改性基准膜，双层结构的钒阻隔效果进一步提高，长期运行过程中结构稳定性更强，证明双层增强方案具备长效应用可靠性。质子传导性能方面，疏水 ePTFE 骨架不含质子传导磺酸基团，会挤占膜内空间、打断部分连续质子通道，造成膜面阻抗小幅上升、质子电导率轻微下降，但单层与双层复合膜均未出现传导性能大幅衰减的问题，膜体内仍保留贯通的全氟磺酸传导相，可形成贯穿膜厚的连续质子传输网络，在大幅提升力学强度的同时保留良好质子传输能力，实现两项性能的平衡。热重分析结果显示，所有膜样品升温过程均存在两段失重区间，液流电池常规工作区间内膜材料热稳定性良好；150℃以下的质量损失主要来自磺酸位点结合水的脱除，引入疏水 ePTFE 骨架后，膜内亲水吸附位点总量减少，同等升温条件下失水程度有所降低，两种增强膜的热稳定表现均优于未改性对照膜，整体理化综合性能更适配全钒液流电池长期使用场景。

3.电化学性能评估

本文在统一电流密度条件下，对搭载四种不同质子交换膜的全钒液流单电池开展长达800 圈的长效循环测试，通过库伦效率、电压效率、能量效率与容量保持率四项指标综合对比膜材料的电化学耐久性能。无增强纯膜与普通商用膜力学基底薄弱，随循环推进损伤持续累积，较短周期内便发生破损，钒离子跨膜互通引发大量自放电副反应，库伦效率出现异常波动，容量快速衰减，可稳定运行的周期很短。单层ePTFE 增强膜依靠增强骨架实现性能提升，前期能够维持一段稳定工况，但疏水增强骨架与全氟磺酸基体界面相容性较差，长期循环下易产生分层缺陷，结构完整性被破坏后钒阻隔能力大幅下滑，各项效率出现断崖式衰减。双层ePTFE 复合膜初始阶段受多层骨架挤占质子通道影响，电压效率略低于单层膜，但其双增强结构显著提升膜整体机械强度与致密程度，长效钒阻隔能力大幅上升，能够有效缓解浓差极化，抑制自放电带来的负面影响。全程双层膜库伦效率维持平稳，波动极小；综合能量效率始终优于另外三类膜，即便循环中后期仅出现小幅波动，整体维持较高水平。容量保持维度，双层膜活性钒损耗速度最慢，在高酸性氧化电解液环境中结构不易劣变，尺寸稳定性突出，可大幅延缓容量衰减，最终实现远高于其余三种膜的循环寿命。综合四项电化学指标能够证实，双层ePTFE 增强改性方案可同步提升膜的力学稳定性、钒离子阻隔能力与长效电化学综合表现，在全钒液流电池长时间工况下具备明显应用优势。

图3四种不同隔膜组装的全钒液流单电池在高电流密度下、400圈长周期循环性能：(a)库仑效率，(b)电压效率，(c)能量效率

核心结论

采用溶液浇铸法制备了具有双层ePTFE骨架的增强PFSA膜（命名为PEM-DR）。与用单层ePTFE骨架增强的PFSA膜（指定为PEM-SR）相比，PEM-DR显示出显著改善的机械性能、更低的溶胀率和更高的尺寸稳定性。与PEM-SR相比，在PEM-DR中引入两层的ePTFE层虽略微影响了其导电性,反而显著提高了PFSA膜的机械耐久性从而提高液流电池的输出性能。在长期循环中，PEM-DR显示出极小的指标衰减，优异的电池性能。将PEM-SR和PEM-DR在长期循环前后的表面形貌的比较进一步表明，双层增强方法赋予了更强的膜尺寸约束，更有效地限制了PFSA膜在循环载荷以及酸性氧化性条件下的溶胀，从而延缓了膜的机械降解。总之，这种双层ePTFE增强策略为开发具有高机械耐久性的先进PEMs提供了新的视角。