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第一作者：胡林 通讯作者：王晓龙 通讯单位：华能清洁研究院 DOI：10.1016/j.mtener.2026.102354 工作简介 本文系统综述了S/Fe RFB材料领域的最新突破性进展，并深入剖析了三大关键要素之间的结构–性能关系：(1)电极设计–重点探讨从被动碳基底到利用过渡金属硫化物、分级结构及单原子催化剂实现功能化界面的转变，以降低多硫化物转化所需的活化能垒；(2)电解液调控–突出“混合阳离子”策略及创新性的单分子氧化还原靶向技术，有效突破高能量密度与溶解度限制之间的矛盾；(3)膜材料创新–评估低成本烃基材料及致密化半氟化骨架在离子选择性方面超越商用Nafion膜的性能优势。最后，提出了五个关键领域，涵盖从原子尺度自旋态调控、机器学习引导的分子结构设计到操作状态诊断技术，旨在弥合实验室研究与千兆瓦级商业化应用之间的差距。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 S/Fe RFB作为一种具有前景的低成本、高可用性替代方案备受关注。该体系利用自然界中广泛存在的硫（以多硫化物形式存在，即Sn²⁻）和铁（以铁氰化物形式存在，[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻）作为氧化还原电对。与钒基系统相比，S/Fe RFB具有显著优势：(1)电解质成本极低，远低于钒基系统，目前该电池的化学成本仅为19.26美元/kWh；(2)工作条件温和，在中性或碱性介质中性能最佳，从而有效抑制腐蚀问题并可使用低成本电池组件；(3)安全性高且环保。近期研究突破表明，S/Fe RFB具备实现223mW cm⁻²的高功率密度和92.8Wh L⁻¹的能量密度的潜力，使其成为固定式储能领域极具竞争力的解决方案。 核心内容 1.先进电极材料 与VRFB中CF或GF主要作为电子转移的惰性表面不同，S/Fe RFB由于多硫化物（S₄²⁻↔S₂²⁻↔S²⁻）复杂的多步氧化还原化学反应，对电极材料提出了严苛要求。阳极反应涉及缓慢的S-S键断裂与形成过程，表现为显著的电化学极化和较差的能量效率。因此，从被动CF基底向功能化电催化电极的转变势在必行。近期材料研究进展主要集中在三个方向：(1)引入固有催化位点以降低活化能垒。2）构建分级多孔结构以使质量传递与表面反应分离；(3)在原子层面设计活性位点以最大化原子利用效率。 1.1.过渡金属硫化物 图1.TMS电催化剂的结构表征及电化学性能 TMS凭借其优异的电导率以及对Sn²⁻潜在的化学亲和性，已成为S/Fe RFB中一类重要的电催化剂。有效的催化过程始于Sn2-物种的化学吸附。Gao等人采用连续离子层吸附与反应方法，在GF表面沉积了硫化铜纳米颗粒。通过SEM进行的形貌表征显示，图1a中亚微米级硫化铜颗粒呈均匀分布。这种结构优势提供了活性位点，有助于Sn2-在电极–电解质界面处的吸附与富集，从而促进电子转移过程。这种化学吸附行为由Cu中心空d轨道与Sn2-末端硫原子p轨道孤对电子之间的轨道杂化所驱动。这种相互作用将液相中间体化学锚定在三相界面上，抑制活性物质向本体电解质中的脱附。包括图1b中的循环伏安法、图1c中的恒电流间歇滴定法以及阻抗谱分析在内的电化学测试均证实电荷转移电阻和过电位显著降低，尤其在长链多硫化物还原过程中更为明显。该催化效应使图1d中的峰值功率密度达到116mW cm-2，EE达77.7%。 除了简单的吸附作用外，调控TMS的电子结构还能进一步提升其固有活性。Li等人通过水热硫化法将WS2纳米片沉积到碳纤维表面。拉曼光谱分析显示图1e中ID/IG比值从1.14升至1.45，表明材料具有丰富的缺陷结构，从而暴露了大量活性边缘位点。HRTEM观测进一步证实了图1f中所示的催化活性（100）晶面。该特定晶向的高催化活性源于基面与边缘位点之间的电子各向异性：与惰性且完全配位的基面不同，暴露的（100）晶面边缘位点充当不饱和硫空位。这些空位使钨d带中心更靠近费米能级，从而缩小了钨d轨道与多硫化物p轨道之间的能隙。这种排列优化了吸附自由能，加速了S-S键断裂过程，同时避免因过度结合导致催化剂钝化。WS2的层状结构结合丰富的边缘位点，使极化电压在40mA cm-2下降至237mV。因此，采用WS2-CF的S/Fe RFB催化剂表现出优异的耐久性，循环寿命超过2200次且容量保持率达96%，远优于图1g中在1500次循环后即失效的CF催化剂。 近期，Mei等人合成了如图1h所示、表面修饰有CF的NiMoS纳米棒。XPS分析显示结合能发生偏移，表明镍位点与钼位点之间发生了电子转移，从而优化了多硫化物吸附所需的d带中心（图1i）。镍与钼位点之间的这种相互作用形成了电子缺陷环境，显著提升了多硫化物中间体的结合能。这种双金属相互作用产生了协同电子效应：从钼向镍的电子转移形成了缺电子的钼位点和富电子的镍位点。亲电性的钼位点可作为带负电荷Sn²–的有效吸附中心，而相邻的镍位点则调控中间物种的键合状态，加速多电子转化过程。该双位点机制使材料展现出优异性能：平均CE超过99%，循环寿命达2500次且容量衰减极小（图1j），充分体现了复杂组分硫化物在实现长期稳定方面的潜力。 1.2.碳基纳米结构 图2先进碳基纳米结构电极的电化学性能 尽管TMS具有较高的固有活性，但性能常因商用CF或GF基底的比表面积有限且亲水性较差而受到限制。因此，设计碳结构以构建分级离子传导通道，并调控表面化学性质以增强多硫化物亲和力，已成为关键策略。多硫化物的氧化还原反应涉及体积庞大的低聚物，其在电极内的扩散通常是决定速率的步骤。 构建有序分级多孔结构是将质量传递与表面反应分离的有效策略。Lan等人通过纳米受限自组装策略开发出一种有序分级多孔（OHP）钴/氮掺杂碳框架。所得四面体结构包含相互连接的大孔（约230nm），可作为电解质储存库；以及介孔（约27nm），能促进离子快速扩散至活性位点（图2a）。有限元模拟证实分级孔隙结构有效缓解了S₂²⁻物种沿电极深度的浓度极化现象，使电解液利用率从图2b中的23.3%提升至50.1%（图2c）。从物理角度看，互连通道降低了流体迂回度，使大体积硫物种能够接触内部活性表面并减小浓度梯度；从化学角度看，Co-N-C位点及相邻吡啶氮原子对碳基质产生极化作用，形成局部带正电荷的碳中心，从而降低电荷转移阻力或中间产物转化率，抑制固体组分的局部析出。该结构使电池即使在高电流密度下也能维持稳定的反应物通量，从而实现高功率密度（110mW cm⁻²）。 除物理结构外，碳纤维固有的疏水性也阻碍了其与水性多硫化物电解质之间的界面接触。杂原子掺杂（如N、O）是调控电子结构和表面能的有效方法。Yu等人合成了富含吡啶氮和C=O官能团的亲水性碳纳米立方体。这些极性位点将接触角显著降低至约0°，使电极在图2d中从疏水性转变为超亲水性。增强的润湿性确保了电极表面积得到充分利用。此外，紫外–可见光谱分析证实电负性杂原子可诱导碳基质上的电荷重新分布，形成强化学吸附位点，从而“捕获”可溶性多硫化物，抑制其随机扩散并减弱穿梭效应。吡啶氮原子上的孤对电子使相邻的π共轭碳网络发生极化，形成对Sn²⁻末端硫原子具有强静电亲和力的活性中心。相互作用使多硫化物分子平贴于电极表面，降低了后续电荷转移的活化能垒。如图2e所示，在40mA cm⁻²下，亲水性氢氰酸与催化性S₈/S₂²⁻氧化还原对的协同作用使极化电压从1110mV降至237mV，降幅达约80%，并实现了高达268.9mAh的初始容量。 1.3单原子催化剂 图3.用于加速多硫化物转化的原子尺度催化剂设计 如今，电极设计领域已从传统的金属纳米颗粒聚集体发展到原子级分散催化剂（如单原子催化剂SAC），旨在最大化原子利用效率并调控特定的电子相互作用。 Chen等人开发了一种Co与Zn双掺杂的氮碳复合材料，其金属中心呈原子级分散分布。通过包括图3a所示HAADF-STEM）和XAS在内的先进表征技术，直接证实了存在独立的Co-N₄和Zn-N₄配位单元，从而排除了纳米颗粒的形成。DFT计算进一步阐明了其作用机制：与Zn-N4相比，Co-N4中心在费米能级附近具有更高的DOS，从而在图3b中使S₂²⁻的吸附能显著增强（−1.85eV vs.−0.91eV），有效活化了S-S键。孤立的Co中心在费米能级附近形成高态密度，使得Co的3d轨道能够与硫原子的反键σ*轨道杂化，从而削弱S-S键强度；而相邻的Zn-N4位点则调节碳载体的局部功函数，防止反应中间体在Co位点过度结合并促进产物脱附。这种原子级调控的催化剂形成了具有卓越稳定性的S/Fe RFB，在图3c所示的200次循环中，其容量衰减率低至每循环0.0025%。 除了具有异质活性位点的热解M-N-C材料外，具有明确配位环境的分子催化剂为精确理解其作用机制提供了平台。最近，Zhou等人利用负载于GF上的铁酞菁（FePc）作为模型催化剂（图3d）。与传统吸附模型不同，他们结合实验与DFT研究揭示了一种新颖的中间硫吸附机制：中心铁原子优先与多硫化物S4²⁻链内的硫原子结合。特定的几何构型导致图3e中S-S键显著伸长（从2.19Å增至2.34Å），有效降低了键断裂的活化能垒，并将速率决定步骤转移至电化学脱附阶段。该构型实现了有利的电子对称匹配：方形平面Fe(II)中心的垂直dz2轨道与S4²⁻链内硫原子的长对轨道直接重叠。轨道相互作用将电子密度反向贡献至硫链的反键轨道，从而延长内部S-S键并加速转化动力学过程。受此机制驱动，基于FePc的电极将塔菲尔斜率降至76.5mV dec⁻¹，并在图3f中实现了206.4mW cm⁻²的峰值功率密度；相应的电池展现出卓越的耐久性，在高电流密度（120mA cm⁻²）条件下可稳定循环超过1000次，EE达67.9%。 Zhang等人开发了一种核壳结构电极，该电极由多孔碳材料包裹双原子MnN4和CoN4位点（MnCoNC-GF）构成，如图3g所示。Mn中心发生向上d带中心位移，通过与Na2S2的LUMO最小化能隙，从而在还原过程中促进快速电子提取和S-S键断裂；Co中心则呈现向下d带中心位移，与硫化钠的HOMO高度吻合，有助于在图3h所示的再氧化过程中实现高效的电子注入。双原子构型建立了双向催化模型，突破了单原子位点典型的热力学标度关系，后者在优化还原过程时常导致氧化阶段出现过度结合现象。相邻的MnN4和CoN4位点解决了此矛盾：Mn中心与Na2S2的LUMO 对齐以加速放电过程中的还原反应，而Co中心与硫化钠的HOMO对齐以促进充电过程中的电子提取。通过利用这种协同电子调控效应，基于MnCoNC-GF的S/Fe液流电池实现了创纪录的体积容量50.1Ah L⁻¹（达到理论极限值的93.2%）和峰值功率密度119.3mW cm⁻²。双向催化策略不仅抑制了电化学极化，还提升了活性硫物种的再利用率，在图3i所示的1000次循环中保持了85.4%的容量保留率。 2.电解质工程 S/Fe RFB的能量密度从根本上受[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻溶解度以及Sn²⁻络合物溶液化学性质的限制。虽然硫阳极液的理论容量较高，但阴极液传统上受限于K₄[Fe(CN)₆]的低溶解度（<0.8M）。为突破这些瓶颈，电解质调控策略已从溶剂化化学调节发展为颠覆性的重新氧化还原靶向策略，从而有效将能量容量与溶解度限制解耦。 2.1解开溶解度限制 图4解开溶解度限制的电解质工程策略 亚铁氰化物盐的沉淀是由碱金属阳离子与[Fe(CN)₆]4-多价阴离子之间的强离子缔合作用所驱动。通过阳离子多样化来破坏这种晶体结构已被证明是提升溶解度极限的有效策略。 在中性电解质中，混合离子效应通常会抑制溶解度。然而，Long等人提出了一种反直觉的“混合阳离子”策略，通过结合Na+和K+盐实现此效果。该方法利用混合熵破坏晶体晶格的规则排列结构，从而使亚铁氰化物的溶解度极限在图4a中提高至约1.6M。由此制备的S/Fe液态金属电池在图4b中展现出42.8Ah […]

第一作者：苗昱聪，高大为，戴亚月 通讯作者：段昊泓副教授（清华大学）；邵明飞教授（北京化工大学）；栗振华教授（北京化工大学） 通讯单位：北京化工大学、清华大学 DOI：10.1038/s41467-026-75866-0 工作简介 液流电池作为一种大容量、长时储能技术，为可再生能源消纳及电网调峰调频提供了一条具有竞争力的技术路径。然而，传统液流电池面临电解液成本较高且盈利模式单一等挑战，限制了其大规模应用。为解决上述挑战，北京化工大学邵明飞、栗振华课题组与清华大学段昊泓课题组合作，提出了一种开路液流电池（open-loop flow battery，缩写为OLFB），将钒液流电池正极电对（VO2+/VO2+）的还原和氧化过程，分别与一系列有机物电催化氧化和电解水析氢反应耦合，实现在放、充电同时联产高附加值化学品（有机氧化产物）和燃料（氢气），打破了传统液流电池“闭路循环”（closed-loop）技术框架，实现了绿色储能与绿色合成一体化。例如，将VO2+/VO2+正极与乙二醇电催化氧化反应（放电过程）和电解水析氢反应（充电过程）配对，所制开路液流电池最大功率密度达238.4 mW cm–2，电压效率和能量效率均超过100%，放、充电过程联产乙醇酸和氢气，在200次以上的循环测试中保持了良好的稳定性。此外，证明了该开路液流电池在耦合反应类型和正极电对种类等方面均具有普适性。例如，13种有机物（如醇类、醛类等）的电氧化反应可与放电过程配对；多种典型液流电池的正极电对（如Fe3+/Fe2+、[Fe(CN)6]3–/[Fe(CN) 6]4–、MnO4–/MnO42–、TEMPO‑OH等）均适用于该体系。进一步开展工程化研究，设计了光伏驱动的开路液流电池，模拟白天充电、夜间放电的应用场景，开展了为期10天的连续测试。最终，在充放电的同时，共获得532.2 g纯度达97.2%的乙醇酸和272.9 L氢气，表明了其应用潜力。技术经济分析表明，该开路液流电池的平准化电力成本（LCOE）为–0.26 美元/千瓦时（$/kWh；即存储一度电带来0.26 美元的收益），低于美国能源部设定的储能成本目标（0.05$/kWh），具有可观的经济竞争力。 在本工作基础研究支撑下，团队积极开展了应用基础研究，在化工资源有效利用全国重点实验室衢州基地——衢州资源化工创新研究院建成了首台套千瓦时级撬装式概念验证装置。该装置有效储能（按8000 h计）年均可达2.08 MWh，放电端乙二醇氧化制备乙醇酸0.406 kg h−1（年产1.624吨），充电端的副产氢气228 L h−1（年产912 Nm3），联产化学品的放电比能量为1.31 kWh kg−1，储能–化学品联产比产率为0.56 kg kWh−1，并委托中国石油和化学工业联合会组织专家通过了72 h现场运行考核。  图1. 不同液流电池体系的示意图 感谢北京化工大学栗振华教授团队（第一作者：苗昱聪博士）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 近年来，能源脱碳的需求推动了可再生能源发电技术的快速发展。然而，可再生能源的间歇性特点使其难以实现持续稳定的电力供应，亟需发展大容量、长时储能技术，以保障其平稳并网。氧化还原液流电池（RFB）凭借高效率、高安全性及长寿命等优势，已成为一种颇具前景的大规模储能技术。传统RFB的充放电功能依赖于正、负极电解液中氧化还原电对的耦合，其电解液以闭路方式持续循环。尽管液流电池技术历经多年研究并已开展一定规模的应用示范，但其广泛商业化仍受制于高昂的成本。一方面，RFB的盈利模式单一，主要依赖电网峰谷电价差获取收益；另一方面，其系统成本（尤其电解液）居高不下，以技术最成熟的全钒液流电池为例，系统成本约为447 $/kWh，其中钒电解液占比高达40%。虽然当前在新型有机/无机氧化还原电对、电解液添加剂、pH解耦系统以及高性能离子交换膜等方面已开展了大量前沿研究，但RFB的高成本问题仍未从根本上得到解决。因此，亟需发展成本更低、盈利模式更多样的新型RFB体系。 核心内容 1. 液流电池“开路”模式的可行性验证 如图2a所示，乙二醇、甘油等醇类有机物和葡萄糖、糠醛等醛类有机物的理论氧化电位均低于全钒液流电池负极V3+/V2+电对和铁铬液流电池Cr3+/Cr2+电对的电位。因此，将这些有机物与传统正极电对配对后，理论上可获得比传统液流电池更高的电池电压。进一步对系列典型正极电对与有机物（作为负极底物）氧化进行电化学测试，结果表明有机氧化反应的起始电位分布在–0.91 V至0.48 V（vs. SHE）之间，且典型正极电对与有机氧化反应之间均存在较大的电位差，理论上配对后能够实现电池放电（图2b–c）。组装了OLFB器件并进行了极化曲线与开路电压测试，表现出较高的功率密度，其中乙二醇氧化表现出最高的峰值功率密度，烯醇和醛类作为氧化也展现出优异的性能。值得注意的是，与近期报道的有机液流电池和无机液流电池相比，OLFB的开路电压（OCV）具有显著竞争力。其中，配对多元醇分子氧化的OLFB的OCV在1.6–1.9 V之间，而配对醛类分子氧化时，由于其氧化电位极低， OLFB的OCV可大于2.1 V（图2d–e），显示出在放电电压方面的显著优势。 图2. OLFB的放电可行性验证及其性能优势   2. OLFB性能展示 本工作进一步将传统液流电池充电过程中的负极电对替换为析氢反应（HER），并将放电过程中的负极电对替换为乙二醇氧化反应（EGOR），由此构建了一种可逆的EGOR/HER||VO2+/VO2+ 构型OLFB（图3a–b）。如图3c–d所示，该OLFB在20–150 mA cm–2的电流密度范围内展现出良好的放电性能，充放电容量稳定在约41 Ah L–1，库伦效率（CE）接近100%。在20 mA cm–2电流密度下，其电压效率（VE）和能量效率（EE）甚至超过100%，并在20–50 mA cm–2范围内优于传统全钒液流电池。产物分析表明，放电过程中乙二醇可选择性地氧化为乙醇酸；随着电流密度从20 mA cm–2升至150

第一作者：王文丰、刘宇峰 通讯作者：张杰&黄明保&傅志勇 通讯单位：华南理工大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01153 感谢华南理工大学梁振兴团队（第一作者：王文丰）校稿！ 工作简介 本文提出一种双位点设计策略，合成了一种具有两个季铵中心和羟基官能团的双吡咯烷基络合剂（N2EDP），以实现对溴物种的高效捕获与溴电解液管理。通过静电作用，N2EDP可捕获多溴阴离子形成(N2EDP(Br2n+1))2复合物，增大分子尺寸从而抑制多溴化物跨膜穿梭。密度泛函理论计算证实，该双位点络合剂比传统单位点络合剂MEP具有更强的多溴化物结合能力及更高的负溶剂化自由能，显著提升络合稳定性和水相兼容性。电化学测试表明N2EDP可使Br3–的扩散系数降低61%，溴物种跨膜渗透率下降87.9%。锌溴液流电池在50% SOC下可实现74.1 Ah L-1的放电容量，且在50次循环中保持100%容量；在60% SOC时，最大操作容量可达86.1 Ah L-1。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌溴液流电池具有高的能量密度、低的电解液成本等优势，是一种极具潜力的电化学储能技术。然而，正极电解液中溴物种易挥发与跨膜传输，导致电池库伦效率和循环稳定性不足。在电解质调控领域，一种简单有效的策略是使用添加剂捕获溴化合物。季铵阳离子（如MEP、MEM）常被用作电解液中的络合剂。阳离子与多溴阴离子（Br2n+1⁻）结合，可降低“游离”溴的浓度并抑制其跨膜渗透。此外，MEP具有刚性的环状骨架和带正电荷的单氮中心，增强了其与多溴阴离子的络合亲和力，并促进在电解液中形成稳定的络合物（如[MEP⁺][Br2n+1–]）。因此，通过减少溴的渗透，电池的电流密度得到提升，使MEP成为高性能锌溴液流电池开发中的主要研究焦点。然而，所形成的络合物亲水性较差，在电池循环过程中会引发油相或固相的形成，可能污染膜表面，导致内阻增加。更关键的是，在高溴浓度条件下，此类产物的过度积累甚至可能堵塞电极孔隙，形成反应死区，最终影响电池性能。 核心内容 1.络合物结构与形成机制 图1. (a)MEP及双吡咯烷基化合物的分子结构；(b)络合剂（MEP、N2MDP或N2EDP）与Br2n+1–之间的相互作用分子模型；(c)络合物的结合能；(d)络合物的溶剂化自由能。 所研究络合剂的分子结构如图1a所示。双位点分子N,N′-二（甲基）-1,5-二溴戊烷二铵吡咯烷（N₂MDP）和N,N′-二(2-羟乙基)-1,5-二溴戊烷二铵吡咯烷（N2EDP）是通过N-羟乙基吡咯或N-甲基吡咯与1,5-二溴戊烷进行霍夫曼烷基化反应合成的。密度泛函理论计算显示N2MDP(Br3)2和N2EDP(Br3)2的相互作用能（Eint）分别为–53.96 kJ mol⁻¹和–75.77 kJ mol⁻¹，低于MEPBr3计算值–23.43 kJ mol⁻¹。对于Br5⁻配合物也观察到类似趋势：双位点试剂表现出比MEPBr5更负的相互作用能。结果表明双位点结构能够实现更强的络合，与溴化物形成更稳定的络合物。此外，计算得到的溶剂化自由能（ΔGsolv）显示基于N2MDP和N2EDP构建的复合物均比MEP复合物具有更负的值，表明水相相容性显著增强。同时，N2EDP(Br2n+1)2复合物的ΔGsolv始终低于N2MDP(Br2n+1)2，证实羟基修饰进一步增强了亲水性。因此可以推断，双位点结构与羟基修饰共同作用，增强了多溴化合物的结合能力并改善了水相相容性，从而促进了均相多溴化合物的形成。 图2:（a）Br2n+1–、MEP+、MEPBr2n+1、N2EDP2+和N2EDP(Br2n+1)2的静电势图；（b）Br2n+1–、MEPBr2n+1和N2EDP(Br2n+1)2的分子体积；（c）显示络合时键角畸变的优化几何形状；（d）不同Br2比例的N2EDP的1H NMR光谱（D2O） 静电势分布图显示当与Br3⁻或Br5⁻形成复合物时，N2EDP2+的表面静电势显著降低，表明双阳离子中心增强了电荷中和作用。增强的静电相互作用进一步体现在所得复合物的分子体积上：具体而言，N2EDP(Br3)和N2EDP(Br5)2的分子体积分别为724.5 Å3和872.2 Å3，分别是MEPBr3（298.3ų）和MEPBr5（372.5 Å3）的两倍以上。N2EDP与多溴化物物种之间的静电吸引力可导致键角发生显著收缩。复合后，Br3⁻键角从180.0°减小至176.77°，而Br5⁻键角则从94.95°减小至87.43°。结构畸变直接证明了强静电结合的存在。进一步，1H核磁共振谱显示随着溴浓度增加，N2EDP的质子共振信号向低场方向移动，反映了与Br2n+1⁻阴离子之间静电相互作用产生的去屏蔽效应。 2.络合行为与效果 图3.(a)对照溶液（4.0mm ZnBr2+4.0mmBr2）与实验溶液（2.0mm ZnBr2+4.0mm Br2+2.0mm N2EDP）的循环伏安曲线；(b)在无/存在MEP或N2EDP条件下溴在多孔聚烯烃膜中的渗透性；(c)电解质溶液（3M ZnBr2+2M KBr）在不同SOC（10–50%）下无/有N2EDP或MEP时的状态。 在不含Br2的电解质中，添加N2EDP对CV曲线、扩散系数和动力学常数均未产生显著影响，表明添加剂不会改变Br⁻/Br2的固有氧化还原机制或动力学特性。相比之下，在含有4.0 mM ZnBr₂和4.0 mM Br2的电解质中，添加N2EDP会导致还原峰电流显著降低。根据Randles-Sevcik方程计算，不含N2EDP时Br3⁻的扩散系数为1.365×10⁻5cm2 s⁻1；加入N2EDP后该值降至5.323×10⁻6cm2 s⁻1（降幅达61%），下降归因于形成了更大且更稳定的N2EDP-多溴化物复合物，从而限制了溴物种的扩散。 在多孔聚烯烃膜中的渗透性测试显示与无添加剂对照组（2.001×10⁻5cm2 s⁻1）相比，MEP处理后的渗透性降至4.750×10⁻6cm2 s⁻1，而N2EDP处理后进一步降至2.427×10⁻6cm2 s⁻1，较对照组降低87.9%。结果表明与N2EDP的络合作用显著增大了溴物种的有效分子尺寸，从而比MEP更有效地抑制其跨膜迁移。 电解液在10%至60%SOC范围内的显微图像显示在N2EDP存在时，可观察到两种明显现象：(i)电解液颜色显著变浅；（ii）溶液上方溴蒸气浓度明显降低。观测结果直观证实了N2EDP对溴化合物具有强亲和力。此外，该系统实现了61.1 Ah L-1的高容量，突显了双位点羟基改性设计策略的有效性。 3.多溴化合物转化与分布 图4(a)不含添加剂以及添加MEP或N2EDP时在50% SOC下的拉曼光谱；(b)不同SOC下N2EDP的拉曼光谱 拉曼光谱显示在不含添加剂的对照组中，对应Br3⁻和Br5⁻的对称伸缩峰分别出现在约175.8 cm⁻1和260.7

第一作者：方骏凯、焦中任 通讯作者：左培培、杨正金 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1002/adma.74164 感谢中国科学技术大学徐铜文院士&杨正金教授团队（第一作者：方骏凯）校稿！ 工作简介 本研究提出了一种框架聚合物膜，并引入了以多样性为导向的设计策略，由此开发出一种耐溶胀且对乙腈具有优异浸润性的微孔阴离子传导膜。研究发现，刚性微孔对乙腈的亲和力增强使得载荷离子能够实现快速、高选择性的传导：其TFSI⁻扩散系数达到8.12×10-7cm² s-1（是弱亲和性对照样品的23倍），载荷离子/活性电解质选择性高达433。该膜使NARFB电池在室温及零下温度条件下均能以80 mA cm-2的电流密度运行，并在900次循环中保持超过99.5%的CE。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 实施NARFB需要使用一种能够隔离氧化还原活性电解质、同时允许载荷离子传输的膜。迫切需要开发离子传导膜，以满足非水电池中电解质混合物的高选择性要求，以及快速离子传导以提高能源效率的需要。传统离子交换膜（IEMs）常表现出显著的溶胀现象和较高的电阻，促使人们开始探索替代性膜结构设计。虽然交联策略能够抑制膜在有机溶剂中的溶胀，但所得膜仍存在高电阻问题。目前非水系电池的主要选择包括多孔隔膜和微孔膜。孔径范围从数十纳米到数百纳米的多孔隔膜虽能促进载荷离子的快速传导，但会引发氧化还原活性电解质的显著渗透。在多孔基底上涂覆交联阴离子交换层可在一定程度上减少氧化还原活性电解质的渗透，但会带来两个主要问题：界面附着力弱以及膜电阻增加。相比之下，微孔膜可有效抑制氧化还原活性电解质渗透，但其对有机溶剂的浸润性较差，往往导致离子传导性下降。因此，在提升非水系液流电池性能方面，实现快速离子传导（即高膜电导率）与高膜选择性仍是关键挑战。 核心内容 1、用于快速离子传导的框架聚合物膜设计 图1非水电池用框架聚合物膜（FPMs）的多样性导向设计 FPMs结构由三个主要组成部分构成：框架连接单元（R1）、功能基团（R2）以及可调节膜框架刚性的芳香单元（Ar）。在膜制备过程中，高刚性芳香单元的引入可防止聚合物链高效堆积，从而形成大量微孔体积单元，这些单元可作为离子传导通道。研究结果表明，R1库中的A10和R2库中的C4与MeCN表现出最强的相互作用，其计算得出的溶剂化能分别为-105 kcal mol-1和-66 kcal mol-1。基于此，通过使用功能芳香腈单体、采用超强酸催化有机溶胶–凝胶法制备了一种自支撑的FPM化合物-FPM-BP-A10C4，该化合物将A10、C4以及联苯（Ar=BP）作为刚性组分。 2、FPMs的抗溶胀性与浸润性 图2FPM-BP-A10C4在乙腈中的抗溶胀与浸润性能 FPMs在乙腈中的老化与溶胀行为的模拟结果结合广角X射线散射分析表明：FPM-BP-A10C4在力场辅助的细胞模型老化过程中孔体积保持近乎恒定，并在乙腈中溶胀12个月后仍呈现一致的XRD分布模式。相比之下，具有柔性框架的膜材料（FPM-PE-A10C4和FPM-DPOP-A10C4）在相同条件下均出现自由体积显著降低以及链间距减小。FPM-BP-A10C4在乙腈中表现出优异的机械稳定性，其溶胀率极低（<1%），远低于商业膜材料。 FPM-BP-A10C4在20°C时的乙腈摄取率为14%，在60°C时为23%，低于Celgard 2400（93%–110%）和Neosepta AHA（26%–28%），但略高于Nafion 117（10%–14%）。而且，FPM-BP-A10C4的静态乙腈接触角约为0°，表明其具有超浸润性；相比之下，PIM膜（SPX-BP）、Nafion 117及Neosepta AHA均表现出较差的浸润性。这种低浸润性部分归因于微孔产生的高毛细压力，阻碍了乙腈渗透至膜孔隙中。然而，多孔Celgard 2400膜的孔径大于43nm，其MeCN接触角为35.6◦,明显大于FPM-BP-A10C4。FPM-BP-A10C4的非典型浸润行为与FPM设计中乙腈与膜结构单元之间增强的相互作用相一致。增强的相互作用通过计算得出的乙腈接近FPM-BP-A10C4、Neosepta AHA和Celgard 2400膜表面时的距离依赖性相互作用势能得到证实。乙腈在FPM-BP-A10C4上的最大吸附能为-14.6 kcal mol−1，远高于对照样品（Neosepta AHA为-7.4 kcal mol−1，Celgard 2400为-2.6 kcal mol−1），表明其亲和力更强。 3、FPM-BP-A10C4的传导性与选择性 图3膜传导性与选择性 FPM-BP-A10C4在30°C时的电导率为2.4mS cm⁻¹，随着温度升至70°C，稳步上升至4.8mS cm⁻¹。相比之下，Neosepta AHA膜的电导值显著较低（30°C时为0.42mS cm⁻¹，70°C时为0.95mS cm⁻¹）；而Celgard2400由于缺乏反离子。基于已报道的离子交换膜电导率数据对比表明，FPM-BP-A10C4的电导性能优于其他膜材料。此外，FPM-BP-A10C4对LiTFSI/BTMAP-TFSI的选择性达到433，远超Celgard 2400（1.6）、Neosepta AHA（3.1）以及文献中报道的其他膜材料。高选择性极有可能归因于尺寸筛分效应，该效应由膜孔径和孔道曲折度共同决定。上述结果表明，FPM-BP-A10C4在电导率与选择性之间实现了良好的平衡。 4、对FPM-BP-A10C4中TFSI–传输机制的理解 图4TFSI−传输机制 MeCN与TFSI⁻的运动轨迹表明MeCN与A10及C4基团存在强相互作用，在其周围形成了稳定的溶剂化壳层。分子动力学模拟表明TFSI⁻沿扩散路径的传输效率提升源于传输能垒的降低。计算得到的TFSI⁻在FPM-BP-A10C4基质中迁移的自由能分布图显示：在位点i、ii和iii处，TFSI⁻沿该路径传导所需的自由能最低。而且，TFSI⁻沿i-ii-iii路径的传输动力学能垒低至约0.12eV，显著低于文献报道的锂离子在微孔聚合物优化路径中的传输能垒（约0.27eV）。 TFSI⁻在FPM-BP-A10C4中的自扩散系数达到8.12×10-7cm²s-1，是具有弱亲和力微孔结构的对照FPM膜值的23倍，也是Neosepta AHA膜值的4.8倍。此外，FPM-BP-A10C4膜还能促进其他阴离子在乙腈中的快速自扩散，表明其快速阴离子传输功能并不局限于TFSI⁻。

第一作者：蔡一冲 通讯作者：纪亚 通讯单位：上海交通大学中英国际低碳学院 工作简介 近日，上海交通大学中英国际低碳学院纪亚课题组在高能量密度液流电池领域取得新进展。研究成果以“Redox-Targeting Synergy with Dual Mediators for Prussian Blue Analogue Flow Batteries”为题，被国际知名期刊Advanced Materials 接收。该研究构建了4-OH-TEMPO/[Fe(CN)6]3-/4–-NiHCF||Zn双分子氧化还原靶向（DMRT）液流电池，实现75.04 Wh L-1的能量密度，较不含固体材料的空白液流电池提升9.09倍，并获得99.9%的库仑效率、82.9%的固体材料利用率和99.7%的单圈容量保持率。研究深入揭示了双介体在不同荷电状态下的时序协同机制及其界面动力学基础，为高能量密度水系靶向液流电池的理性设计提供了新的机理框架。 图1. 双介体氧化还原靶向液流电池的结构、工作原理与电化学特性 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风能、太阳能等可再生能源的快速发展，电力系统对安全、低成本、长时储能技术的需求持续增长。氧化还原液流电池具有功率与容量独立设计、循环寿命长和安全性高等优势，但其能量密度受限于活性物质在电解液中的溶解度，限制了系统的小型化和高效集成。 氧化还原靶向液流电池通过在外部储罐中引入高容量固体储能材料，并利用可溶性氧化还原介体在电极与固体之间传递电子，实现液相传质与固相储能的耦合，从而突破传统液流电池仅依赖溶液储能的容量上限。然而，单一介体与固体材料之间的电位匹配范围有限，且已有双介体体系多侧重性能展示，不同介体如何分工协作、何时参与靶向反应以及界面阻抗如何演变仍缺乏清晰认识。 针对上述问题，本工作以普鲁士蓝类似物镍铁氰化物（NiHCF）为固体储能材料，引入具有不同氧化还原电位的[Fe(CN)6]3-/4-和4-OH-TEMPO作为双介体，构建中性水系DMRT液流电池。NiHCF的氧化还原电位位于两种介体之间，使二者能够在不同反应阶段形成互补的电子传递通道，拓宽固-液相电位匹配范围。 核心内容 1. 双介体协同提升容量与能量密度 图2  DMRT液流电池的容量贡献、效率与极化性能 电化学测试表明，加入NiHCF固体材料后，电池获得显著的额外容量，固体材料的校正比容量达到70.15 mAh g-1，对应82.9%的理论利用率。DMRT体系的放电容量较空白液流电池提高9.09倍，能量密度达到75.04 Wh L-1。 通过对充放电平台进行分区定量，研究发现两种介体并非简单叠加，而是表现出明显的方向依赖性：充电过程中，TEMPO/TEMPO+相关平台贡献95.0%的固体增容；放电过程中，[Fe(CN)6]3-/4-相关平台贡献67.9%。该结果说明，介体-固体电位差及其随荷电状态的动态变化共同决定了不同介体的主导反应方向。 DMRT体系在较宽电流密度范围内保持较高效率和连续平滑的极化响应。双介体通过在不同电位区间分担固相反应，兼顾了热力学匹配与动力学驱动力，缓解了单一反应通道下的局部传质和电荷转移瓶颈。   2. 高利用率与稳定循环性能 图3. DMRT液流电池的循环稳定性、倍率性能与综合性能对比 在10 mA cm-2下，DMRT液流电池表现出99.9%的库仑效率、约90%的能量效率和99.7%的单圈容量保持率。对称电池及全电池测试进一步验证了双介体与NiHCF体系在反复氧化还原过程中的可逆性。 与已报道的代表性氧化还原介体及靶向液流电池体系相比，本工作在能量密度、固体利用率、效率和循环稳定性之间实现了良好平衡，体现出双介体设计在高能水系液流电池中的应用潜力。   3. 双介体在固-液界面的结构协同机制 图4. 双介体与NiHCF的电子结构耦合及界面反应机制 多尺度结构表征与理论计算表明，[Fe(CN)6]3-/4-和4-OH-TEMPO在NiHCF界面承担不同但互补的作用。[Fe(CN)6]3-/4-促进Fe-Fe电子离域和Na⁺脱嵌，有利于固体晶格内部的电荷传递；4-OH-TEMPO则强化Fe-N位点的界面电荷交换，提高深度反应阶段的电子转移动力学。 DFT态密度分析显示，双介体共同作用时，NiHCF费米能级附近的电子态显著增强，表明两种介体能够协同改善界面电子耦合。该协同并非两个独立反应的简单相加，而是通过不同活性位点和电位窗口建立多通道固-液电荷传递网络。  

一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 2026升级款产品简介 （资深硕/博/高校老师技术团队，长期免费技术服务） 功能特点 功能：提供一体化的整套液流单电池测试系统，开展各种液流电池核心材料（电解液、隔膜、电极、双极板等）及流场结构的性能测试研究，为科研用户提供完整实验数据（如能量效率EE、库伦效率CE、电压效率VE、循环性能、极化曲线、功率密度曲线、充放电容量、充放电能量、充放电曲线、自放电性能等）； 特点：高度集成、外观精致、密封良好、材料易于更换、整体移动、便于参观展示。 增值技术服务：不管您做任何液流电池体系，公司都有资深的硕/博/高校老师技术团队，针对性提供免费基础技术服务。您购买的不仅仅是设备，而是全套技术服务！欢迎实地考察交流！ 更多液流电池测试类产品，请点击武汉之升新能源2026版官网：www.whzs-vfb.com 2026升级亮点 定制化蠕动泵新升级，保证长时间循环测试； 整体结构优化更紧凑，降低实验室占地面积； 软管内衬聚四氟材料，耐酸碱性能全面升级； 精简管路取消转接头，降低跑冒滴漏的隐患； 温控器安全保护升级，保证测试温度的稳定； 适用液流电池体系 根据不同液流体系要求：液-液非沉积型体系+液-固沉积型体系，单电池的材料和结构有适当调整，具体包括： 全钒、混酸、铁铬、锌铁、钒铁、全铁、硫铁、锌溴、锌镍、锌碘、浆料液流、水系/非水系有机等各种液流电池体系。 技术参数表 项目   规格   数量   备注   系统组成   螺栓型液流单电池测试夹具+蠕动泵+管路+储液罐+一体化底座+温控装置（选配）+充放电测试仪（选配）   螺栓型液流单电池   测试夹具   LSB-1（液-液非沉积型）   活性面积定制，适配各种厚度石墨毡和碳布，免费送高活性石墨毡电极   1台   标配   LSB-3（液–固沉积型）   活性面积定制，适配各种厚度石墨毡和碳布，免费送高活性石墨毡电极   电解液   可提供商业化全钒、铁铬、锌溴、全铁电解液   （标配1瓶250mL 3.5价全钒电解液）   250mL  

第一作者：朱孜璇 通讯作者：王彪 通讯单位：东华大学 DOI：10.1016/j.jcis.2026.141151 工作简介 全钒液流电池（VRFB）用商业Nafion膜因过度溶胀导致钒离子严重渗透，成为制约电池性能的关键瓶颈。本研究提出一种简便的表面改性策略，通过层层自组装（LbL）将聚乙烯亚胺（PEI）和木质素磺酸钠（SL）依次沉积于Nafion 115表面，并辅以戊二醛（GA）化学交联，构筑了致密稳定的三维离子筛分层。该功能层协同发挥尺寸筛分与Donnan排斥效应，有效阻断钒离子穿越；同时，SL中丰富的磺酸基团通过Grotthuss机制保障了高效质子传导。改性后的N115-(PEI/SL)2膜钒渗透率较原始Nafion 115骤降92.80%，同时保留了近80%的质子传导率。在80 mA cm-2下能量效率达85.14%，显著优于原始Nafion膜（81.77%）。在200 mA cm-2下历经350余次循环（>400小时），能量效率衰减仅约2%，展现出卓越的长周期稳定性。该工作提供了一种简单、可扩展且具商业前景的表面改性方案，成功化解了VRFB膜中传导率与选择性之间的固有矛盾。 感谢东华大学王彪团队（第一作者：朱孜璇）供稿！ 本文所用 快拆型液流单电池测试系统（KCB-CZ） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池凭借高安全性、优异效率和运行灵活性，成为大规模储能的优选技术。作为核心部件，隔膜需兼顾质子传导与活性物质阻隔。Nafion系列全氟磺酸膜因化学稳定性优异、质子传导率高而应用最广，但其亲水离子簇在电解液中过度溶胀，导致钒离子交叉污染，引起容量衰减和寿命缩短。为抑制钒渗透，研究者发展了纳米填料掺杂（COFs、MOFs、SiO2、氧化石墨烯等）、表面原位聚合（聚吡咯、聚苯胺等）及夹层结构复合等策略，但这些方法普遍面临填料分散不均、聚合物层溶胀剥落、界面结合差或质子传导显著下降等问题。因此，如何以简便、可规模化的方式实现高质子传导与高离子选择性的统一，仍是该领域的重要挑战。 核心内容 1. 膜构筑与结构表征 图1 膜的制备与表征 以商用Nafion 115为基膜，首先利用PEI阳离子电解质进行表面预充电，再交替沉积阴离子型SL，通过静电吸附形成多层组装体，最终以GA交联固定三维网络结构。该过程（图1a）保持了基膜的柔韧性，且交联层与基底结合紧密，经3M胶带剥离测试无脱落。AFM和SEM显示，改性后表面粗糙度由0.53 nm升至3.60 nm，截面未见分层，表明层间结合良好。FT-IR新出现的C=N特征峰及XPS中N 1s信号的出现，证实了PEI/SL交联层的成功引入。EDS元素映射显示氮元素在表面均匀分布。TGA表明改性膜热稳定性提升，有利于VRFB长期运行。   2. 物理化学性能与离子传导选择性 图2 性能 力学测试表明，改性后膜的拉伸强度与模量均有所提升（图2a）。溶胀率显著降低而吸水率相近（图2b），归因于静电交联与共价网络的协同约束。在1.5 M VOSO4/3 M H2SO4中浸泡100天后，FT-IR与SEM未发生明显变化，证实其耐酸耐氧化性良好。 质子传导方面，N115-(PEI/SL)2的面电阻为0.184 Ω cm2，接近原始膜的0.152 Ω cm2，计算电导率略有下降，但与文献对比仍处于领先水平（图2f）。钒渗透测试表明，改性后渗透率从21.22×10-7cm2 min-1降至1.53×10-7 cm2 min-1（降幅92.80%），离子选择性高达42.65×107 mS cm-3 min，较原始膜提升约990.8%。分子动力学模拟显示水合质子扩散速率远高于钒离子（图2e），理论验证了选择性筛分效果。   3. 离子选择性传输机制 图3 传输机理 为阐明选择透过机理，研究者从结构–化学双角度开展分析。CO2吸附–脱附及DFT孔径分析表明，PEI/SL交联层具有大量0.65–0.86 nm的超微孔，介于水合钒离子（~0.8 nm）与质子（~0.3 nm）尺寸之间，可发挥精确的尺寸筛分作用（图3a）。同时，LbL组装过程中表面Zeta电位由负转正，最终达+1.6 mV，产生Donnan排斥效应，进一步抑制钒阳离子透过（图3b）。分子动力学模拟揭示，SL的-SO3H与H2O/H3O+之间形成强氢键网络（O-O径向分布函数第一峰<2.5 Å），PEI中的N原子亦参与氢键，构建了连续质子跳跃通道（Grotthuss机制）。三者协同（图3e）打破了传导率–选择性贸易限制。   4. VRFB电池性能 图4 VRFB性能 组装单电池测试表明，N115-(PEI/SL)2膜在全电流密度范围内均呈现更高库仑效率（CE）和能量效率（EE）。80

液流电池电堆（电解液）测试台（台架式/集装箱式/托盘式） 产品矩阵（2026版） 产品一：台架式-1（开放式台架与电堆分体布局，便于更换电堆）   产品二：台架式-2（开放式台架与电堆一体布局，节约占地面积） 产品三：台架式-3（封闭式台架与电堆分体布局，简洁美观，便于更换电堆）（主推）   产品四：台架式-4（封闭式台架与电堆一体布局，紧凑美观，方便整体移动）（主推） 产品五：集装箱式（高度集成，室内/室外均可布局） 产品六：托盘式（前期探索性实验测试，功率小，低成本）     产品七：多堆测试台（按需定制设计） 应用场景分析： （1）电堆开发企业：用于企业开展电堆研发测试或者电堆产线质检测试，电堆由企业提供。 （2）电解液生产企业：用于企业开展电解液研发测试或者电解液产线质检测试，武汉之升新能源可提供国内一流的批量化定型电堆（已在50兆瓦级项目上使用）（5kW/10kW /20kW /30kW /42kW /64kW）。 （3）材料生产企业：用于企业开展膜、电极、双极板的研发测试或者产线质检测试，武汉之升新能源提供可重复拆卸的批量化定型电堆及配套商业化全钒/铁铬/锌溴电解液，同时提供电堆拆装技术培训以及配套的电堆叠压翻吊一体机，实现材料企业具备自主拆卸、组装电堆的能力。 （4）高校研究所机构；用于机构开展电堆结构、电解液、膜、电极、双极板等材料的研发或者小试中试测试，武汉之升新能源提供定制化电堆（百瓦-数十千瓦级）及配套技术服务。 功能特点 功能：液流电池电堆（单堆/多堆）测试台2026版基于成熟的液流电池储能系统集成技术搭建，适用于各种类型液流电池电堆（包括膜、电极、双极板等材料）和电解液的性能评估（主要包括充放电性能、能量效率EE、库伦效率CE、电压效率VE、电解液利用率、单电池电压均匀性、过载能力、液阻测试、内阻测试、高温存储、低温存储、内外漏测试、循环性能等）。满足以下标准要求： NB/T42132-2025全钒液流电池电堆测试方法（修订） NB/T42006-2025全钒液流电池用电解液测试方法（修订） NB/T11779-2025液流电池电解液循环系统技术规范 NB/T11227-2023锌溴液流电池电堆测试方法 NB/T10460-2020锌镍液流电池电堆测试方法 铁铬液流电池第3部分：电堆技术要求及测试方法（能源20240029，制定中） 锌铁液流电池第1部分：电堆技术要求及测试方法（能源20240034，制定中） 特点： 定制生产、结构紧凑；完全集成、防漏设计； 电堆定制、拆装方便；集成温控、长期运行； 安全保护、实时监测；一键上电、操作方便。 2026版亮点 安全保护全面升级，确保测试安全无忧； 数据存储分析查询，测试数据一目了然； 管路功能优化完善，系统维护省时省心； 液流体系量身设计，精准适配不同体系。 适用液流电池体系 根据不同液流体系要求：液-液非沉积型体系+液-固沉积型体系，测试台方案有针对性调整，具体包括： 全钒、混酸、铁铬、锌铁、钒铁、全铁、硫铁、锌溴、锌镍、锌碘、浆料液流、水系/非水系有机等各种液流电池体系。 技术参数表 项目 规格和特点 数量 备注 测试台组成 电堆（选配）、电解液（选配）、管路系统、SOC系统、温控系统、电池充放电测试仪或PCS（选配）、控制管理系统、配电系统、金属框架；     单堆或多堆 单堆：100W~200kW（功率可选）； 多堆：64kW~1MW（功率可选）；

通讯作者：宋忠孝 通讯单位：西安交通大学 DOI：10.1016/j.carbon.2026.121889 工作简介 本研究开发了一种超快非平衡焦耳加热策略：利用该技术的二次尺度加热与冷却特性，将氧化蚀刻选择性限制在碳纤维表层，同时完全保留高导电性的石墨主体框架，从而制备出具有独特“表面无序–主体有序”结构的异质结构电极。在最佳条件（900°C/60秒）下制备的电极具有富含高活性C=O基团的分级微介孔网络结构，有效解决了活性位点密度与质量传输效率之间的内在矛盾。钒氧化还原反应的峰间电压差降至777.2mV，表观扩散系数提高2.3倍。组装后的单电池在200mAcm-2下可实现78.8%的EE。即使在电流密度300mA cm-2时，EE仍保持在71.5%。经过200次循环后，该电池的每循环容量衰减速率极低（仅为0.01%），峰值功率密度达到516.5mW cm-2。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前报道的孔结构调控策略主要可分为三大类：大孔工程、微/纳米级刻蚀以及分级孔结构构建。尽管各类方法均取得进展，但都存在固有局限性。大孔改性（如机械钻孔、激光穿孔）虽能提升电解质整体渗透性，却无法增加反应位点密度；过度加工还会损伤三维导电网络。作为主流改性手段，微/纳米级刻蚀可增大比表面积并引入表面缺陷，但通常需依赖数小时高温热氧化或剧烈湿化学处理，易导致刻蚀过度、残留杂质及石墨主体结构破坏，最终降低电极的导电性和机械稳定性。此外，单一尺度的孔结构存在关键权衡：微孔虽能增强催化活性，却阻碍电解质传质；而大孔与介孔虽有利于扩散，却缺乏足够的活性位点。分层孔隙设计理论上可以解决此矛盾，但通常需要复杂的多步骤过程，导致制备成本高，难以扩大规模。因此，开发一种一步法、无污染的工艺，以同步实现多尺度孔结构与表面化学性质的协同优化，仍是VRFB电极改性领域亟待解决的关键难题。 核心内容 1.热行为与微观形貌演变 图1GFs在不同热冲击温度（700、900和1100°C）及处理时间（30、60和90秒）下呈现表面受限重构的形态演变过程 经过焦耳加热处理后，样品呈现出显著的温度依赖性形貌演变。在700°C条件下，即使处理仅90秒，也仅观察到轻微的表面粗糙化现象，表明该温度提供的热能不足以克服碳基体中孔隙成核所需的活化能垒。当温度升至900°C时，纤维表面发生显著的结构重构：处理30秒后，均匀分布的微孔开始形成；60秒时，由微孔和介孔组成的高度开放且相互连接的分级孔隙网络逐渐显现；继续延长处理时间至90秒时，相邻孔隙融合形成更大的条状通道。相比之下，在1100°C的极端热冲击下则引发不可控的烧蚀现象，即使短期处理也会使石墨纤维刻蚀成多孔蜂窝状结构，并伴随纤维直径显著减小及明显结构缺陷。   2.晶体及孔隙结构的表征 图2.GFs的微观结构、缺陷演变及孔隙特性 所有样品均保留了石墨化碳典型的衍射特征，在2θ≈26°和43°处出现明显的(002)和(100)特征峰，证实超快焦耳加热并未引发严重非晶化，并成功保持了整体导电网络结构。根据布拉格定律，衍射峰向更高角度移动对应石墨层间距减小，而向更低角度移动则表明层间距增大。 拉曼光谱显示所有样品均在约1350⁻¹和1595cm⁻¹处呈现两个特征峰。经700°C处理后，样品的ID/IG比值从原始GF的1.15降至1.00，同时D峰出现显著蓝移。结果表明低温热冲击优先去除了石墨毡表面的非晶态碳杂质，从而略微改善了整体结构有序度；D峰的蓝移则对应于石墨层收缩引起的局部压缩应力积累。 在900°C条件下，非平衡热冲击破坏了石墨的惰性基面，产生并暴露了大量活性边缘缺陷，使ID/IG比值增至1.17。随后的超快速冷却过程（约50°C/s）有效冻结了高温诱导的表面缺陷，防止其自发愈合，同时抑制了体相石墨骨架的过度石墨化。与此同时，分级孔隙的快速成核与生长释放了先前积累的压缩应力，并在表面石墨晶格中引入拉伸应变，直接体现在D带显著红移的现象上。而且，尽管900-60-JHGF样品表面缺陷密度较高，但G带半高全宽相较于原始GF显著减小，证实了在表面刻蚀过程中，底层体相石墨骨架发生了同步结构有序化。这种具有“表面无序与体相有序”特征的选择性重构正是本研究提出的异质结构的核心特性，完美解决了传统改性策略中活性提升与导电性下降之间的固有权衡问题。相比之下，1100°C的热冲击则会在纤维表面引发不可控的结构剥落和晶格碎裂。这种激进的蚀刻作用将表面石墨层分割为更小的纳米晶域，从而使ID/IG提高至1.21。 氮气吸附–脱附实验显示所有样品均呈现典型的IV型等温线及明显的H3型滞后环，证实材料以具有狭缝状孔道的介孔结构为主。在700°C条件下热蚀刻作用不足：该温度下表面非晶碳的消除和微晶重排占据主导地位，且微晶收缩先于孔隙扩张发生。因此，BET比表面积从原始GF的3.48m²/g略微降至2.33m²/g。当处理温度升至900°C时，样品发生显著的结构重构，BET比表面积大幅增至12.17m²/g，约为原始GF的3.5倍。非局域密度泛函理论计算的孔径分布曲线表明900-60-JHGF样品具有明确的分级微–介孔结构：在约1.2nm处出现明显的微孔分布峰，可提供丰富的电催化活性位点；而在约3nm处的互补介孔峰则构建了电解质的快速传输通道。这种分级孔结构克服了单尺度孔隙固有的缺陷：微孔虽能富集活性位点但阻碍物质传递，而介孔则有利于扩散但缺乏足够的活性位点。然而，当温度进一步升至1100°C时，BET比表面积降至9.16m²/g，且直径为2–5nm的介孔数量显著减少，证实了1100°C的高温会导致预先形成的孔隙发生塌陷和局部融合，从而破坏分级孔网络的整体完整性。   3.表面化学微环境的选择性调控 图3.GFs的XPS谱 XPS谱图分析结果（显示，所有样品均以特征性的C1s（284.8eV）和O1s（532.5eV）峰为主。源自聚丙烯腈前驱体的微量N1s信号（约400eV）在原始GF和700-60-JHGF中仍可检测到，但在较高处理温度（900℃和1100℃）下完全消失，归因于C–N键（约305kJ·mol⁻¹）相较于C–C键（约347kJ·mol⁻¹）固有的较低键能，导致高温下C–N键优先断裂并伴随含氮气体解吸。随着处理温度升高，表面氧含量从原始GF中的10.8%单调下降至1100-60-JHGF中的3.5%，同时碳含量相应增加至96.5%。表面化学成分的变化直接证实了异原子的热脱附以及石墨碳骨架在超快热冲击过程中的有序重构。 高分辨率C1s谱图可分解为五个特征峰：C–C/C=C（约284.8 eV）、C–O（约285.4eV）、C=O（约286.6eV）、O–C=O（约288.5eV）以及π–π*卫星峰（约290.8eV）。在所有样品中，C–C/C=C峰始终占主导地位，再次证实超快热调制不会破坏底层的体相导电骨架结构。此外，随着处理温度升高，该主峰逐渐变尖（FWHM减小），表明sp²杂化碳的比例增加；同时含氧官能团的总峰面积持续减小，对应于不稳定氧物种的逐步热脱附过程。O1s光谱可分解为三个特征组分：C=O（531.2–531.5eV）、C–O（532.4–532.6eV）和O–C=O（533.4–533.8eV）。原始GF表面最初主要由C–O（56.7%）和O–C=O（41.1%）官能团构成，其中C=O基团的比例仅为2.3%。 由于不同氧官能团的热稳定性存在显著差异（C-O键能~358kJ mol-1，O-C=O键能约360kJ mol－1，远低于C=O的键能~745kJ mol-1），不稳定的单键氧和羧基在超快热冲击过程中优先进行热解吸，从而选择性富集具有更高热稳定性和电催化活性的C=O物种。然而，钒氧化还原反应中的电催化活性可能源于协同效应。除C=O基团外，其他含氧基团（如C–O和O–C=O）以及结构缺陷共同影响着整体性能。在通过超快焦耳加热形成的异质结构中，电催化活性C=O位点的选择性富集与优化的缺陷密度相结合，为钒离子吸附及界面电子转移创造了理想的微环境。尽管在1100°C条件下进行过度刻蚀可获得最高的C=O比例（27.6%），但会导致总表面氧含量急剧下降（3.5%）并引发严重的疏水性恢复现象。相比之下，900-60-JHGF材料实现了最佳平衡：其C=O比例优化至17.3%，同时含有大量极性C–O键（49.8%），从而确保优异的润湿性。   4.界面性质与电催化动力学 图4.GFs的电化学性能及界面动力学 CV曲线表明原始GF表现出极其迟缓的反应动力学特征，具体表现为极大的峰间电压差（ΔEp=1067.6mV）以及在1.6–1.7V区间内的高电流平台期。该平台期源于原始GF的惰性表面及活性位点不足，导致VO2+的氧化速率极为缓慢。经过非平衡热处理后，电极的电化学可逆性显著提升。其中，900-60-JHGF表现出最佳性能：其ΔEp值最小（777.2mV），且阳极–阴极峰电流比接近1（0.97），表明氧化还原反应是高度可逆的，副反应可以忽略不计。900-60-JHGF表面富集的C=O边位可作为钒氧化还原反应的高活性中心，有效降低反应活化能。相比之下，1100-60-JHGF则呈现显著的峰不对称性且阴极电流大幅降低。这种活性下降归因于过度蚀刻导致的表面深度脱氧现象，会引发疏水性的强烈恢复，从而物理性地阻碍钒离子与电极之间的接触。 静态水接触角显示原始GF由于缺乏表面极性官能团而表现出固有的强疏水性（126.7°），阻碍了电解质渗透到纤维内部孔隙中。相比之下，900-60-JHGF则转变为显著亲水性的状态（76.4°）。润湿性的显著改善与相互连接的分级孔网络协同作用，构建了高效的毛细管传输通道，使电解质能够快速渗透电极内部并完全进入所有活性位点。相反，1100°C的极端高温处理会引发严重的表面脱氧现象，并导致微介孔通道发生结构融合与坍塌。ECSA测试显示900-60-JHGF的Cdl值达到17.7mF，约为原始GF（8.5mF）的2.1倍，相当于ECSA提高了110%。可接触固液界面的显著扩展为界面电荷转移提供了丰富的活性位点。相比之下，1100-60-JHGF的Cdl值降至7.4mF，低于原始GF。 最后，EIS显示在界面电荷转移方面，900-60-JHGF表现出最低的Rct（8.9Ω），显著低于原始GF（18.0Ω）及过度蚀刻的1100-60-JHGF（24.1Ω）。性能差异凸显了界面动力学中位点活性与可及性之间的协同作用。尽管1100-60-JHGF具有最高的相对C=O含量（27.6%），但其总氧含量较低（3.5%），且结构坍塌阻碍了氧离子传输。相比之下，900-60-JHGF通过优化孔隙率和润湿性来平衡活性位点密度（17.3%）和传输性能，实现了最低的电荷转移电阻。   5.VRFB单电池性能 图5.使用原始及改性GFs对VRFB单电池性能与耐久性进行评估 随着电流密度增加，欧姆极化与浓度极化同时增强，导致所有电池的效率均呈单调下降趋势。然而，900-60-JHGF的倍率性能仍显著优于其他样品：在电流密度为200mA cm⁻²时，EE达到78.8%；即使在高电流密度300mA cm⁻²下，仍维持在71.5%，较原始GF（62.7%）高出14.0%，且显著高于1100-60-JHGF（57.2%）。由于所有电池的浓度效率均保持在94.5%以上且差异可忽略不计，效率差距主要源于电压效率的差异。900-60-JHGF的较低过电位和较高VE直接归因于其分级孔网络实现的高效多尺度传质、表面富集的C=O位点加速的界面电荷转移以及良好润湿性带来的充分固液接触。 循环耐久性测试显示在200mA cm⁻²条件下连续循环200次后，900-60-JHGF电池展现出优异的循环稳定性，单次循环容量衰减速率仅为0.01%；在整个循环过程中其CE始终维持在98%以上，VE也未出现明显波动。相比之下，原始GF电池的容量衰减速率高出5倍（每循环0.05%），且VE在后期阶段显著下降，证明超快速非平衡热冲击技术不仅能在电极表面构建高活性界面，还能保持碳纤维基体的石墨晶体结构，从而显著提升电极在酸性氧化环境中的电化学耐腐蚀性能。 核心结论 本研究证明超快非平衡焦耳加热为碳电极的精密孔结构设计及表面化学调控提供了有效方法。通过利用次级尺度的加热/冷却动力学特性，成功在石墨毡中构建出独特的“表面无序、内部有序”结构，从根本上解决了传统碳电极改性过程中电化学活性与导电性之间长期存在的权衡问题。最佳的900°C/60 s处理实现了多尺度孔结构和表面化学的协同优化：分级的微介孔网络确保了有效的电解质渗透和离子传输，而选择性富集的C=O活性位点加速了界面电荷转移。该设计使钒离子扩散系数提升2.3倍，并显著降低了反应过电位。而且，其保持高导电性的骨基质为电极提供了卓越的稳定性：在电流密度为200mA cm⁻²时，经过200次循环后容量衰减速率仅为0.01%。组装后的VRFB电极可实现516.5mW cm⁻²的峰值功率密度，在300mA cm⁻²时仍保持71.5%的EE，性能优于大多数热改性石墨毡电极。