第一作者：李思喆

通讯作者：王超

通讯单位：中北大学

工作简介

中北大学王超团队设计了一种刚性–柔性芳香哌啶两性离子交换膜（SPTPBI-C6O2），以刚性聚芳哌啶为主链精准调控磺酸位点与溴己基交联锚点比例，并引入含醚键柔性双咪唑交联剂，成功构筑致密三维两性交联网络与连续亲水微相分离通道。该协同交联策略使膜在吸水率达44.0%时溶胀率仅23.6%，干态拉伸强度达46.3 MPa，湿态力学性能显著优于同类材料。其面电阻低至0.286 Ω·cm²，离子选择性高达6.66×10⁴ S·min·cm^-3，为Nafion 212的14倍，自放电时间超200 h（Nafion仅39 h），库仑效率＞99%，80 mA·cm^-2下能量效率90.2%，120 mA·cm^-2循环410圈效率仍维持~80%，容量衰减率仅0.37%/圈（优于Nafion 212的0.44%/圈）。通过¹H NMR、FTIR、XPS、AFM、SEM-EDX等多技术手段证实了交联网络与亲水通道的有序构建，FTIR与氧化浸泡实验揭示醚氧氢键有效促进质子跳跃，咪唑鎓/哌啶鎓双阳离子协同道南效应与空间位阻双重阻钒机制。经500 h强氧化V₂O₅浸泡后，膜结构完整无损，质子电导率保留高达92.6%，展现出卓越的化学稳定性与长循环应用潜力。

相关成果以Fabrication of a rigid-flexible aromatic piperidine amphoteric ion exchange membrane for vanadium redox flow batteries为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。

感谢中北大学王超团队（第一作者：李思喆）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

两性离子交换膜用于全钒液流电池（VRFB）的研发长期受困于质子传导率、尺寸稳定性和耐氧化化学稳定性三者之间的权衡。为提升质子传导能力，通常需要引入大量磺酸、季铵等离子基团提高离子交换容量，但这极易造成膜过度吸水溶胀，力学强度衰减，同时酸性钒电解液中的强氧化性钒离子会加速离子基团降解。这种性能矛盾在 VRFB 强酸性、高氧化的电解液环境中表现得尤为显著。虽然化学交联手段可有效抑制膜溶胀、提升尺寸稳定性，但传统刚性交联结构会限制高分子链段运动，压缩质子传输通道，往往以牺牲质子传导率为代价，难以打破“传导–溶胀” 的固有权衡。更关键的是，现有交联体系难以同步实现连续高效质子传导通路与致密钒离子筛分屏障，无法兼顾高质子导电性与极低钒离子渗透率，制约高性能钒液流电池隔膜的发展。

针对上述难题，本研究提出了一种“刚性–柔性” 协同分子工程设计策略，成功制备含醚键柔性咪唑交联的芳香哌啶两性离子交换膜（SPTPBI-C6O2）。通过引入带有醚键的柔性双咪唑交联剂，一方面依托刚性聚芳哌啶主链与交联网络构筑致密三维骨架，显著抑制膜吸水溶胀、提升力学与抗氧化稳定性；另一方面柔性醚链释放分子链运动能力，交联位点咪唑鎓阳离子协同主链哌啶鎓、磺酸根两性基团构建连续贯通的微相分离质子传导通道，从分子层面解耦质子传导与尺寸稳定性的矛盾。同时，膜内双阳离子产生的道南排斥效应与交联网络空间位阻协同构筑双重钒离子阻隔机制，赋予膜优异的钒离子筛分性能。得益于上述刚性 –柔性一体化结构优势，该隔膜在全钒液流电池体系中展现出传导、选择性、稳定性兼备的综合性能。

摘要图：一种刚性–柔性协同交联 SPTPBI 基离子交换膜分子结构、膜内质子传输与钒离子阻隔机理，以及全钒液流电池工作示意图

核心内容

分子结构设计：选取高化学稳定性刚性聚芳哌啶为主链，并精准调控磺酸改性哌啶两性离子传导位点与溴己基交联锚点的比例；核心创新在于引入含醚键柔性双咪唑交联剂，交联位点生成的咪唑鎓阳离子能够协同主链哌啶鎓共同参与离子传输，实现 “三维交联网络构筑 + 多级离子传导通路构建” 一体化，依靠刚性–柔性协同策略打破质子传导率与尺寸稳定性之间的性能权衡。

图 1：(a) PTPBI、SPTPBI、SPTPBI-Im 合成路线与分子结构；(b) SPTPBI-C6、SPTPBI-C6O2 交联膜结构示意；(c) 交联网络构筑机理

研究采用¹H NMR 积分定量分析、FT-IR、XPS 等多种表征手段，逐级验证单体、线性聚合物以及交联膜的化学结构，确认各步改性反应顺利完成。

图2为BHI单体及PTPBI、SPTPBI、SPTPBI-Im聚合物的¹H NMR谱图

柔性交联网络验证：凝胶分数测试直观证明共价交联网络成功成型：线性 SPTPBI 可完全溶于 DMSO，交联 SPTPBI-C6、SPTPBI-C6O2 凝胶分数分别达 72.23%、78.37%，形成不溶胀三维骨架。力学测试显示交联膜干态拉伸强度 42.2~46.3 MPa，显著高于线性膜（31.7~37.3 MPa），柔性醚链赋予膜良好弯折韧性，规避纯刚性交联膜易脆裂缺陷；TGA 热重分析表明交联膜 250~350 ℃区间热分解速率显著放缓，证明交联网络有效束缚高分子链热运动，热稳定性大幅提升，完全满足 VRFB 常温运行工况。

图3通过FTIR、XPS、TGA、DMSO分散照片及凝胶分数，表征了四种膜的化学结构、热稳定性和交联程度

微相分离机理：SEM 与 AFM 表征结果表明，所有膜的表面与截面均致密无缺陷，交联 SPTPBI-C6O2 截面 EDX 证实 C、N、O、S 离子基团均匀分布；未交联膜亲水畴粗大且孤立，而含醚键柔性交联剂的 SPTPBI-C6O2 依靠交联网络限制离子团聚、醚键提升链段运动，形成细小密集、连续互通的亲水微相分离结构，既构建了高效质子传输通道，又窄化孔道实现物理筛分钒离子。

图4展示了膜的形貌与结构表征，包括交联膜数码照片、表面/截面SEM图像、EDX元素面分布及AFM相图

质子电导率和阻钒测试：得益于规整有序的亲水微相结构与醚氧–水氢键质子跳跃通路，SPTPBI-C6O2 质子电导率达 0.126 S/cm，面电阻低至 0.286 Ω・cm²，远优于商用 Nafion 212；同时交联网络空间位阻与咪唑鎓、哌啶鎓阳离子道南排斥协同作用，产生 “静电缩孔” 增效机制，将钒离子渗透率降至 Nafion 212 的 1/6，离子选择性为其 14 倍，电池自放电时长突破 200 h，完美平衡质子传导与钒阻隔性能，打破传导–选择性制衡关系。

图5测试了膜的基础传输性能，包括吸水/溶胀率、电解液吸收率、IEC、面内电导率、VO²⁺渗透曲线、钒离子渗透性/选择性对比、面电阻及其文献对比

抗氧化稳定性测试：采用 500 h V₂O₅酸性电解液加速氧化实验评估膜的化学耐久性能，氧化后 SPTPBI-C6O2 质量损失仅 2.75%，远低于线性膜与烷基交联对照膜；电解液 UV-Vis 结果表明该膜可有效抑制 V⁵⁺还原生成 VO²⁺，抗氧化刻蚀能力突出。对比氧化前后红外光谱，醚键对应的特征吸收峰无明显变化，证明交联结构中的醚键不会在强氧化钒体系中断键降解。电化学测试显示老化后膜质子电导率保留率高达 92.6%，衰减幅度微弱，得益于致密三维交联网络对磺酸、咪唑功能基团的防护作用，有效缓解氧化性钒离子对离子传导位点的破坏，宏观上膜无开裂、溶胀破损等劣化现象，综合抗氧化稳定性优于同类型无氟芳香隔膜。

图6表征了膜的力学性能与抗氧化稳定性（干/湿态拉伸、500 h老化质量损失、VO²⁺渗透、FTIR及电导率）

VRFB 单电池电化学性能：依托武汉之升新能源有限公司提供的一体化液流单电池测试平台(型号：YTH-1)开展全钒液流电池(VRFB)性能测试。在 40~200 mA・cm^-2宽电流密度区间开展倍率测试，SPTPBI-C6O2 库仑效率全程＞99%；80 mA・cm^-2能量效率 90.2%，200 mA・cm^-2高电流下仍保留 79.3% 能量效率。自放电测试显示膜开路电压维持时长是 Nafion 的 5 倍；120 mA・cm^-2长循环 410 圈后，库仑效率维持 99% 以上，能量效率稳定在 80% 左右，循环后膜表面、截面无裂纹、分层，结构保持完整。60 圈循环容量保留 77.74%，优于 Nafion 的 73.62%，材料成本远低于商用全氟膜，具备工业化潜力。

图7评估了膜的电池性能，包括不同电流密度下的CE/VE/EE、200 mA·cm⁻²充放电曲线、能量效率文献对比、自放电曲线及120 mA·cm⁻²下410圈长期循环稳定性

核心结论

本研究提出刚柔一体分子工程策略，以刚性聚芳哌啶为主链、含醚键双咪唑柔性交联剂制备 SPTPBI-C6O2 两性离子交换膜，解决钒液流电池隔膜质子传导与钒阻隔难以兼顾的痛点。刚性骨架保障膜稳定，柔性醚基交联剂构筑致密三维共价网络，抑制溶胀；同时诱导规整亲水微相分离，醚氧与水分子形成氢键通路，实现高效质子传输。咪唑鎓、哌啶鎓双阳离子道南排斥结合交联网络空间筛分，构建双重钒离子阻隔机制。

通过核磁、红外、XPS、SEM/AFM、热重、500 h 氧化老化等表征，验证交联网络与连续离子通道成功构建。该膜吸水率 44.0%、溶胀率 23.6%，干态拉伸强度 46.3 MPa；面电阻低至 0.286 Ω・cm²，离子选择性是 Nafion 212 的 14 倍，电池自放电时长超 200 h。单电池测试中全电流密度库仑效率超 99%，80 mA・cm^-2能量效率 90.2%，120 mA・cm^-2稳定循环 410 圈、能量效率约 80%，单圈容量衰减 0.37%，优于 Nafion 212（0.44%/ 圈）。500 h 强氧化浸泡后膜失重仅 2.75%，质子传导率保留 92.6%，化学稳定性优异。该研究为高性能两性隔膜设计提供新的方案。

文献信息

Sizhe Li, Boran Shi, Chenyu Liu, Chunlin Wang, Limin Zhang, Lei Liu, Chao Wang*, Fabrication of a rigid-flexible aromatic piperidine amphoteric ion exchange membrane for vanadium redox flow batteries, 2026, Journal of Energy Storage

DOI:10.1016/j.est.2026.123672