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第一作者：Xiaojing Zhang 通讯作者：Chenyi Wang（汪称意） 通讯单位：常州大学 成果简介 为了解决现有VRFB隔膜的导电性和钒离子渗透率难以兼顾的问题。常州大学汪称意教授团队通过聚（联苯哌啶）聚合物与3–溴丙磺酸钠和1–溴十八烷的Menshutkin反应，设计并制备了一系列同时含有丙磺酸、长十八烷基侧链和哌啶鎓季铵结构的两性离子交换膜（50PS–PBP–x）。作者分别通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察了这些两性离子交换膜的表面形态和微相分离结构。结果表明，这些两性离子交换膜的吸水率和溶胀度分别在9.2%-20.2%和3.7%–7.8%之间，面积电阻和钒离子渗透率分别在0.35−0.51Ωcm2和1.9×10−7−4.7×10–7cm2 min−1的范围内。由代表性的50PS–PBP–30两性离子交换膜组装的钒氧化还原液流电池也表现出良好的性能，最高能量效率达到81.7%，且循环运行200次后没有明显下降。 相关研究成果以“Poly(biphenyl piperidinium) Amphiphilic Membranes Functionalized with Propyl Sulfonic Acid and Octadecyl Side Chains for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在Applied Polymer Materials上。 感谢常州大学汪称意老师校稿！ 本文所用液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 离子交换膜是VRFB中的关键材料，起着分隔正负极和传输活性离子的作用，从而决定了电池的性能和成本。因此，设计具有良好离子电导率、低钒离子渗透率和出色化学稳定性的膜对于VRFB应用至关重要。 VRFB中广泛使用的膜是Nafion质子交换膜（PEMs），通常具有高的离子电导率，但其成本高且钒离子交叉污染严重。基于聚芳醚砜的磺化芳香族质子交换膜，聚芳醚酮和聚苯醚类因其成本较低和易于修饰而备受关注。由这些芳香族聚合物制备的PEMs的性能可以通过磺化度来调节。一般来说，随着膜的磺化度增加，膜的离子电导率也随之增大。然而，随着磺化度的增加，聚合物变得更亲水，这将降低膜的尺寸稳定性并影响它们的阻钒性能。此外，在VRFBs的强酸和氧化电解液环境中，这些离子交换膜中的芳醚键容易降解，使得膜表现出低的化学稳定性，循环寿命短。与PEMs相比，阴离子交换膜（AEMs）具有更低的钒离子渗透率和更高的库仑效率。这是由于AEMs中的阳离子官能团与电解液中的钒离子之间存在Donnan排斥效应，可以有效抑制钒离子的交叉污染。例如，Hickner制备的具有季铵基团的聚芳醚阴离子交换膜（QA–Radel-1.7）在80 mA cm-2的电流密度下，单电池库仑效率接近100%。然而，AEMs的固有离子电导率低于PEMs，导致高的面积电阻和低的电压效率。这是因为VRFB中AEM的主要电荷载流子是HSO4–和 SO42–，比PEMs的电荷载流子（H+）尺寸大。 同时含有阳离子基团和阴离子基团的两性离子交换膜结合了PEMs和AEMs的优点，被认为是一类具有重要研究价值的VRFBs离子交换膜。这些膜中的磺酸盐基团传导质子并确保高离子电导率，而阳离子基团的引入确保了更好的导电性并降低了膜的表面电阻。为了进一步提高VRFBs离子膜的综合性能，本文设计了一类基于聚联苯哌啶鎓主链的两性离子交换膜，该膜同时含有丙基磺酸、十八烷基长侧链和哌啶鎓季铵结构。预计引入“无醚”聚合物主链和疏水性长烷基侧链不仅可以提高膜的抗氧化性和尺寸稳定性，还可以促进疏水链段的聚集，改善膜的微相分离形貌。此外，侧链磺酸基团的引入可以增强离子交换迁移率，同时与哌啶基团形成物理交联，从而进一步提高膜的离子电导率和尺寸稳定性。文中对离子电导率、稳定性和单电池性能等膜特性进行了全面研究，并与Nafion 212进行了比较。  核心内容 1.两性共聚物的制备和表征  方案1. 50PS–PBP–x的合成路线。 图1. （a）PBP和（b）50PS–PBP–30（DMSO–d的1H NMR6，2 vol % TFA，400 MHz）。  以PBP聚合物与3–溴丙磺酸钠和1–溴十八烷为原料，通过Menshutkin反应制备了具有侧丙基磺酸和长十八烷基链的聚联苯哌啶两性50PS–PBP–x膜（方案1，其中x为十八烷基的含量）。其中，磺酸基团的接枝比例固定在50%。这主要是因为当磺酸基团含量过低时，膜的IEC较低，不利于获得高离子电导率。此外，当磺酸基团的接枝率高于50%时，聚合物变得难以溶解。因此，综合考虑下，磺酸基团的接枝率固定在50%。 如图1所示，PBP和代表性样品50PS–PBP–30的化学结构通过1H NMR进行了验证。从PBP的1H NMR（图1a）可以看出，苯环的质子信号在7–8ppm，哌啶环和甲基的质子信号为2.0–3.6ppm。与PBP相比，50PS−PBP–30的1H NMR中观察到了新的质子信号。在0.8 ppm处观察到十八烷基侧链上末端甲基的质子信号，在1.2和1.6 ppm处的信号归因于十八烷基上的亚甲基。磺酸侧链上的质子信号发生在2.0 ppm和3.0–3.5 ppm之间，而靠近磺酸基团的亚甲基的质子信号为3.5 […]

第一作者：王体东 通讯作者：纪亚 通讯单位：上海交通大学 成果简介 随着碳中和环境下储能技术的需求不断增长，钒氧化还原液流电池（VRFB）已成为出色的长时储能系统。开发高性能离子交换膜对于VRFB 的广泛应用至关重要。上海交通大学中英国际低碳学院纪亚团队通过仿生聚多巴胺（PDA）桥将聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜中，设计出一种SPEEK/PTFE膜。PDA通过其丰富的官能团将SPEEK膜和疏水的PTFE纳米颗粒紧密结合在一起。最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜的离子选择性是Nafion 115的8.9倍。值得注意的是，采用最佳SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB表现出优异的电池性能，包括在100 mA cm-2条件下的出色库伦效率（CE，99.5%）和能量效率（EE，86.3%），超过了Nafion 115（CE，95.8%；EE，83.4%）。此外，采用SPEEK/PTFE-0.5%膜的VRFB还表现出优异的循环稳定性，与Nafion115相比具有更高的容量保持率（300次循环后为71.4%），这表明其具有长期运行的能力。这项研究表明，在复合膜中设计PDA桥接是开发高性能RFB膜的有效方法。 相关研究成果以“High-performance SPEEK membrane with polydopamine-bridged PTFE nanoparticles for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage上。  感谢上海交通大学纪亚老师校稿！ 本文所用液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 膜是氧化还原液流电池（RFB）的关键元件之一，它负责分隔正、负极电解质，以避免交叉污染，并传输质子。商业使用的全氟磺酸（PFSA）膜（如Nafion）具有出色的质子传导性和良好的化学稳定性，因此成为RFB中最主要的膜。然而，Nafion膜的高成本和低选择性阻碍了RFB的应用和推广。因此，开发成本低、选择性高、稳定性好的替代膜非常重要。人们已经做了很多努力来探索各种RFB替代膜，包括致密膜和多孔膜。在各种替代膜中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其经济性和可调的离子传导性而备受关注。 SPEEK是通过亲电取代反应在芳香族骨架中引入磺酸基团(-SO3H)而形成的。与Nafion相比，SPEEK具有较少的酸性-SO3H基团和疏水性聚醚醚酮（PEEK）骨架，因此离子传导通道更窄、更曲折（3-5 nm）。较小的微相分离范围使得SPEEK在RFB中的活性离子交叉较少。然而，为了保证SPEEK具有足够的质子传导性并易于溶解于溶剂，需要相对较高的磺化度（DS）。但高磺化度会导致高溶胀度，从而导致严重的钒离子渗透性和较差的机械稳定性。为了解决这些问题，许多研究在聚合物基体中引入了无机纳米颗粒，以克服钒离子渗透性和质子传导性之间的平衡效应。例如，在SPEEK中加入TiO2、WO3、金属有机框架（MOF）和碳纳米管可提高离子选择性和机械稳定性。与无机纳米颗粒不同，有机纳米颗粒尚未被广泛研究用作复合膜的纳米填料。聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒具有高耐久性和良好的稳定性，因此作为纳米填料很有吸引力，在开发RFB的高性能复合膜方面大有可为。然而，聚四氟乙烯纳米颗粒因其表面能低而表现出较高的疏水性，导致其难以与SPEEK等聚合物结合。因此，探索具有高选择性和良好稳定性的基于PTFE纳米颗粒的复合膜仍是一项挑战。 本研究提出了使用仿生材料聚多巴胺（PDA）作为SPEEK膜与PTFE纳米颗粒之间的桥梁。PDA是一种自聚合的聚合物，可以很容易地在多种材料上形成官能团，具有操作简单、成本低廉、适应性强等优点。利用PDA中的胺基可使PTFE纳米颗粒与SPEEK膜紧密结合。如图1所示，本研究制备并评估了一系列SPEEK/PTFE膜。通过改变SPEEK的磺化程度(DS)、PDA的氧化时间和PTFE纳米颗粒的负载量，实现了复合膜的可调特性。与商用Nafion 115膜相比，最佳PDA桥接的SPEEK/PTFE-0.5%膜在电流密度为100 mA cm-2时具有更高的离子选择性（95.4×103 S min cm-3）和更好的电池性能（库伦效率99.5%；能量效率86.3%）。与Nafion 115相比，使用SPEEK/PTFE膜组装的VRFB的电池容量下降幅度较小，循环寿命更长。此外，还模拟了循环过程中电池内活性离子的浓度分布，验证了SPEEK/PTFE膜具有更高的选择性，在VRFB中具有更高的效率。总之，PDA桥接的SPEEK/PTFE膜有望成为RFB中的高性能替代膜。 图1. SPEEK/PTFE膜的示意图 核心内容 1．形态和结构分析  图2. (A)SPEEK/PTFE膜的制造工艺示意图。(B)SPEEK膜、(C)SPEEK/PDA膜和(D)SPEEK/PTFE膜的表面扫描电镜图以及SPEEK/PTFE膜的S、N和F的EDX元素像。 通过将聚四氟乙烯纳米颗粒固定在带有PDA桥的SPEEK膜上，制成了复合膜，制备路线如图2A所示。图2B和C所示的SEM图像表明，由于PDA的改性作用，SPEEK的表面相当光滑。图2D表明，通过PDA桥接，PTFE纳米颗粒（直径∼200nm）被成功固定在SPEEK膜上。此外，图2（B-D）还显示了不同膜的元素图谱（EDX），其中S元素来自SPEEK，N元素来自PDA，F元素来自PTFE纳米颗粒。 采用原子力显微镜对不同的膜进行了表征，结果如图3所示。在图3A和D中，SPEEK膜表面粗糙，而SPEEK/PDA复合膜由于表面有PDA而表面光滑（图3B和E）。PTFE纳米颗粒与SPEEK膜成功结合的原因是在PDA桥接过程中，PTFE纳米颗粒与SPEEK膜之间的PDA自聚形成了长链或团簇。这些结果与SEM表征一致。 图3. (A)、(D)SPEEK膜；(B)、(E)SPEEK/PDA膜；(C)、(F)SPEEK/PTFE膜的原子力显微镜图像。 图4A显示了SPEEK/PTFE膜的XPS结果。通过曲线拟合，C1s光谱如图4B所示，显示了SPEEK（C=O，288.3eV；C-O-C，286.2eV）、PDA（C-C，284.6eV；C-N，285.5eV）和PTFE纳米颗粒（C-F，292.5eV）的特征峰。C-O-C(286.2eV)峰也属于PDA桥，SPEEK和PDA中的碳原子通过O原子连接在一起，表明PDA桥内存在化学键，而不是简单的物理混合。如图4C所示，N1s曲线在399.2eV、400.0eV和401.8eV处拟合出三个峰，分别归属于PDA中的=N-C、C-N-C和N-C。图4D所示的F1s光谱显示在689.1eV（C-F）和689.7eV（F-C-F）处有两个峰，属于PTFE纳米颗粒。XPS结果清楚地表明，PTFE纳米颗粒通过自聚合作用成功地通过PDA桥梁固定在SPEEK膜上。 图4. SPEEK/PTFE膜的XPS光谱：(A)XPS全谱，(B)C1s谱，(C)N1s谱，(D)F1s谱。  此外，还测量了水接触角以验证不同膜的亲水性，如图5所示。原始SPEEK膜和SPEEK/PDA膜的接触角为81°。对SPEEK进行PDA改性后，接触角没有明显变化。这是因为只负载了少量的PDA，而SPEEK中的-SO3H和PDA中的-NH2都是亲水官能团。在SPEEK膜中加入PTFE纳米颗粒后，由于PTFE纳米颗粒的疏水性，接触角增加到91°。这些结果进一步证实了通过PDA桥将PTFE纳米颗粒成功固定在SPEEK膜上。 图5. (A)SPEEK膜、(B)SPEEK/PDA膜、(C)SPEEK/PTFE膜的水接触角。  2. 物理化学特性  表1.Nafion115和SPEEK基膜的物理化学特性。

第一作者：Yichan Hu 通讯作者：Haibo Hu （胡海波）Guojin Liang (梁国进) 通讯单位：安徽大学&深圳理工大学 DOI: 10.1039/d4sc04206a 成果简介 碘阴极处的多碘交叉问题显著降低了水系锌碘液流电池（ZIFBs）的效率和实用性。为解决此问题，安徽大学胡海波&深圳理工大学梁国进老师团队在多孔聚烯烃膜上引入了局部高碘浓度（LHIC）涂层，该涂层通过利用碘物种与一系列低成本氧化物（如MgO、CeO2、ZrO2、TiO2和Al2O3）之间的加合物化学来实现强化学吸附。该团队利用基于强大的碘吸附能力的LHIC制备的MgO-LHIC复合膜可以通过Donnan排斥和浓度梯度效应有效地缓解了碘的交叉。在17.8 Ah L−1的高容量下，使用MgO-LHIC复合膜的ZIFBs分别显示出96.3%的库仑效率（CE）和68.6%的能量效率（EE），以及170次循环的长期循环稳定性。实验结果明显优于基于空白聚烯烃膜组装的ZIFBs和广泛使用的商业Nafion N117。即使在高温条件下（60°C），与空白聚烯烃膜相比，基于LHIC复合膜的电池仍表现出优异CE和EE。该团队的开创性研究展示了基于加合物化学理论开发高效低成本复合膜用于大规模储能应用的巨大前景。 相关成果以“Initiating a composite membrane with a localized high iodine concentration layer based on adduct chemistry to enable highly reversible zinc–iodine flow batteries”为题发表在Chemical Science上。 感谢深圳理工大学梁国进老师校稿！ 本文所用液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 锌碘液流电池（ZIFBs）因其低成本、本质安全性和优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，ZIFBs中聚碘化物Ix−交叉的问题，特别是在高面容量下，会导致持续的容量损失，从而导致低库仑效率（CE）和低能量效率（EE）（图1a和b）。此前，Klabunde及其同事报道了一系列低成本和可持续的氧化物，这些氧化物对卤素表现出强烈的物理化学吸附，形成具有强卤素吸附能力的卤素氧化物加合物，可以作为抗菌应用中的有效卤素载体。利用氧化物和碘之间的强吸附性能，在多孔聚烯烃膜上构建LHIC涂层具有很高的潜力，如图1c所示，多孔聚烯烃膜对ZIFBs中活性碘物种的选择性有望提高。 图1（a）采用ZnBr2作为负电解液和ZnI2作为正电解液的ZIFB示意图;（b）Ix–穿过多孔聚烯烃膜的交叉将导致ZIFBs的快速失效;（c）LHIC复合膜由于带负电荷的MgO层而排斥带负电荷活性材料（Ix−）的交叉 在这里，安徽大学胡海波&深圳理工大学梁国进老师团队开发了一系列基于氧化物–碘加合物的有效LHIC涂层，并将其引入多孔膜上。该团队对一系列氧化物–卤素加合物（如MgO、CeO2、ZrO2、TiO2和Al2O3）的稳定性进行的研究表明MgO-碘加合物具有较高的碘吸附能，可以形成最有效的LHIC层。因此，基于MgO纳米粒子的LHIC复合膜具有优异的Donnan排斥和浓度梯度效应，可以限制聚碘化物（Ix−）的穿梭，减轻ZIFB的容量损失问题，从而提高CE和长期循环稳定性。本研究提出了一种经济有效且可行的实施策略，以应对多碘化物容量损失的长期挑战，从而提高ZIFBs用于大规模低成本储能的实际可行性。 核心内容 1.不同氧化物–碘加合物的吸附稳定性 图2（a）不同原始氧化物和吸附加合物的光学照片；（b）通过在70°C下放置不同时间，在不同加合物中保留碘质量；（c）MgO和MgO-碘加合物随干燥时间的XRD图谱；（d） 不同干燥时间下MgO-碘加合物的拉曼光谱；（e）不同干燥时间的不同氧化物–碘加合物中I3−/I5−的比率变化；（f）聚碘化物在不同氧化物上的吸附构型；（g）不同加合物中I3−和I5−的吸附能比较 氧化物–碘加合物是通过在模拟的50%充电状态下，将商业氧化物与碘阴极电解液一步混合制备的，其中活性碘物种，即I3−和I5−的多碘化物，可以与氧化物发生强烈的化学吸附。理想情况下，吸附能力越强，氧化物–碘加合物越稳定，也更有利于构建长期稳定的LHIC涂层。具体来说，根据所获得的加合物的图像，MgO表现出最深的颜色，即深棕色（图2a）。相比之下，在其他氧化物中观察到轻微的色差，表明MgO具有最强的吸附能力（图2a）。为研究不同氧化物的吸附能力，将氧化物–多碘化物混合物放入70°C的烘箱中蒸发I2物种，以获得图2b所示的质量保留图。值得注意的是，干燥72小时后，基于MgO的碘质量保留率高达90.81%，明显高于其他氧化物（Al2O3为56.1%，TiO2为60.8%，ZrO2为61.0%，CeO2为71.7%），并且在整个蒸发过程中，碘的18.5°特征XRD峰始终保持不变（图2c），在剩余的氧化物中没有出现。综上所述，结果表明MgO与碘的吸附相互作用最强，形成稳定的加合物。 此外，通过拉曼光谱对加合物进行了分析，归一化数据显示I5–/I3–比值随着干燥时间的增加而逐渐降低。比率的降低可归因于不同氧化物对多碘化物的吸附能力降低，其中较弱的吸附对应于碘的挥发。干燥72小时后，基于MgO的I5–/I3–的拉曼峰强度比（0.876）显著高于Al2O3（0.424）、TiO2（0.611）、ZrO2（0.622）和CeO2（0.711）（图2d、e）。为解释MgO强吸附能力的内在原因，采用分子动力学模拟计算了氧化物和多碘阴离子（如I3−和I5−）之间的结合能，相应的稳定吸附结构如图2f所示。结果表明MgO表现出最大的分子吸附能，I3−的结合能为-5.12 eV，I5−的结合能分别为-6.07 eV（图2g）。相比之下，CeO2（-4.22 eV，-4.63 eV）、ZrO2（-3.13

第一作者：王渤 通讯作者：许伟聪、陈瑞华 通讯单位：天津大学 成果简介 热再生电化学循环(TREC)利用电极电位的温度效应来实现高效的热电转换，但其功率密度较低。液流电池储能系统具有循环寿命长、功率与能量解耦等优点，适合大规模储能，但其能效有待提高。为解决该问题，天津大学赵力&邓帅教授课题组提出了一种将TREC和液流电池结合在一起的新型集成系统，该系统通过在不同温度下交替充放电，具有能量转换和存储功能。以全钒氧化还原液流电池(VRFB)为例进行了实验研究。实验结果表明，在10℃~ 40℃范围内，集成系统的库仑效率、电压效率和能量效率分别达到96.65%、92.22%和89.12%。系统功率密度为523.96 W m−2，能量密度为25.81 W h L−1，归一化热效率为2.54%。对比表明，在10°C和40°C下，VRFB系统的能效分别提高了3.5%和8.2%。此外，随着工作温度的升高，集成系统的能量效率提高，同时归一化热效率降低。此外，电流密度的变化对放电电压和充电电压的影响不同，在低温放电时观察到的影响更为明显。本研究提出的TREC与液流电池相结合的集成系统有望为可再生能源转换与存储的集成提供一种潜在的思路。 相关成果以“A novel high-efficiency integrated system combining a thermally regenerative electrochemical cycle and a flow battery”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上，并被推荐收录于JMCA热点论文集。 感谢天津大学第一作者：王渤校稿！ 本文所用液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 低温热能丰富，广泛分布于地热能、太阳能和工厂废热中。据统计，全球一次能源的利用率仅为28%，绝大多数被浪费的能源是温度低于100℃的低温热能。低温热回收不仅有利于缓解能源危机，而且可以节约成本，减少温室气体排放，具有巨大的应用潜力。然而，由于其能量密度低、与环境温差小的特点，低温热能的回收一直是一个很大的挑战。 近年来，热再生电池(TRB)、热电化学电池(TEC)和热再生电化学循环(TREC)等基于液体的电化学热到电转换系统引起了世界各国学者的关注，这些系统具有材料成本低、环境友好、热电转换性能理想等优点，是中低温热能回收利用的有效候选者。TRECs利用电极电位的温度依赖性，通过加热、充电、冷却和放电的循环操作，实现热量到电能的转换。以负温度系数系统为例，TREC的工作原理如图所示。该循环包括四个过程:开路加热、等温充电、开路冷却和等温放电。第一步，系统从低温TL加热到高温TH，电极电位减小。第二步，系统在高温下充电。第三步，系统从高温TH冷却到低温TL，电极电位增大。第四步，系统低温放电，恢复到初始状态。当温度系数为正时，系统包括四个过程:开路冷却、等温充电、开路加热和等温放电。冷却过程释放的热量可以对加热过程进行预热，从而实现热再生过程。相对于其他系统，TREC以其优异的热电转换效率和相对卡诺效率脱颖而出，成为一种很有前途的热电转换系统。 图1：(a) 温度系数示意图；(b) TREC工作原理。 TREC系统具有较高的热电转换效率和相对卡诺效率，但与其他基于液体的电化学热电转换系统相比，它们的功率密度较低。实际上，注意到TREC系统的单个反应堆，其操作与液流电池非常相似。液流电池储能系统可以直接转换化学能和电能，由于其独特的能量容量和功率密度解耦能力，实现了预期的高功率密度。然而，受电极特性和离子交换膜材料的影响，系统的能量效率仍低于87%，有很大的改进潜力。可以认为TREC是一种特殊的系统工作模式，通过液流电池在不同温度下的充放电，将热量转化为电能。因此，TREC和液流电池的结合有望同时提高TREC的功率密度和液流电池的能量效率。 本文提出了一种结合TREC和液流电池的新型储能发电系统，该系统既具有TREC系统的低温热能回收发电功能，又具有液流电池的储能功能。在简化系统结构的同时，集成系统可以弥补TREC的低功率密度和液流电池储能系统的低能效。如图2a所示，整个系统由一个液流电池单元、两个电解液储罐、两个循环泵、两个热交换器和一些连接装置组成。与液流电池储能系统相比，集成系统只增加了两个安装在输送管道上的热交换器。其工作原理如图2b所示。 以温度系数为负的体系为例，由于反应平衡电位在低温时较高，因此放电过程在低温下进行，而充电过程在高温下进行。通过将不同温度的冷/热流体送入热交换器，对系统进行冷却/加热，以满足不同工艺的温度要求，进而实现低温热回收和热电转换。第一步，将系统加热到高温TH，在高温下进行充电过程。电化学反应发生在正极和负极，将电能和热能转化为化学能并储存在电解质中。第二步，将系统冷却到低温TL，在低温下进行放电过程。与第一阶段相反的电化学反应发生在正极和负极，将储存在电解液中的化学能转化为电能并输出。通过上述过程，集成系统实现了热电转换和储能的双重功能，同时提高了液流电池储能系统的能效。 图2：(a) 集成系统示意图；(b) 集成系统的工作原理。 核心内容 1. 温度系数 温度系数是影响集成系统性能的关键参数。为了测试商用全钒电解液的温度系数，进行了不同温度下的脉冲充电实验。将充放电电流密度设置为40mA cm-2，流速设置为为30r min-1(24ml min-1)，充放电截止电压分别为1.65V、0.8V，在不同温度(10℃、20℃、30℃、40℃)下进行脉冲充电实验，即每充入0.1 Ah电量搁置3 min，观察并记录其开路电压。充电状态(SOC)由充电容量和总容量决定。可以推导出在测试温度下等效SOC的开路电压，这对于计算温度系数至关重要。图3a显示了上述温度下充电电压的变化情况，可以看出充电电压随温度的升高有规律地降低。在不同温度(10℃、20℃、30℃、40℃)下测量电池在不同充电状态(SOC

成果简介 锌碘液流电池具有能量密度高、安全和成本低的特点，是大规模电化学储能的理想候选电池。然而，通过释放I–来稳定I2的碘物种利用率有限，以及严重的阳极枝晶生长问题仍然严重挑战着电池的实际性能，并限制了其商业化潜力。在此，哈尔滨工业大学卢松涛/张红团队报告了一种独特的基于溴化锌和乙酰胺的三元水合共晶电解质，该电解质可同时操纵溶剂结构并在两个电极上实现有利的界面工程。具体来说，Zn2+溶剂化鞘中Br–能够与碘原子形成强卤素键，从而有效稳定碘元素，抑制不溶性碘的生成，进而提高I–/I2Br–转化动力学和可逆性，使碘的利用率几乎达到100%。同时，这种双功能水合共晶电解质还能大大减少析氢反应，引导均匀电沉积，抑制阳极锌枝晶生长。正如预期的那样，所设计的液流电池的电化学性能得到了显著提高，在 20 mA cm-2的条件下，比容量和能量密度分别达到了 200 Ah Lcatholyte-1和283 Wh Lcatholyte-1，即使在长时间运行1200 小时后，仍能保持 83% 的高能效。 相关成果以“Regulating the electrolyte network to accelerate reversible I–/I2Br– conversion and suppress zinc dendrite formation in advanced zinc-iodine flow battery”为题在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表。 感谢哈尔滨工业大学张红老师校稿！ 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 氧化还原液流电池（RFB）因其功率和容量的解耦设计以及响应低碳生活方式需求的灵活性，成为未来能源储存领域的关注焦点。由于碘具有丰富的海洋储量（55 μg L-1），锌阳极的低成本和较高的安全性，使得锌碘液流电池（ZIRFBs）逐渐发展成为一种极具竞争力的储能系统。然而，在循环过程中不溶性碘大量积累导致碘利用率不佳以及在锌负极上不均匀的锌沉积所产生的锌枝晶严重阻碍了Zn-I2液流电池商业化应用的发展。为了解决这些问题，深共晶溶剂（DESs）被设计并应用在电解液中。DESs由两种Lewis或Brønsted酸/碱或氢键供体/受体简单混合而成，作为离子液体的一种类型，具有优异的电化学稳定性、宽广的操作环境和低成本等特点。研究表明，某些深共晶溶剂如FeCl3–尿素等具有高离子电导率和低粘度，能够显著提高液流电池的能量密度。此外，DESs在碘捕集方面也表现出优异的性能。 具体而言，本文提出了一种基于ZnBr2和乙酰胺的水合共晶电解质（ZBA），添加一定量的水以调节其导电性和粘度。ZBA电解质通过独特的共晶网络和Zn2+溶剂化结构中的Br–与I2的强配位，防止了碘膜的形成，从而提高了电池的能量密度。此外，ZBA电解质能够有效抑制阳极侧的水诱导副反应，促进锌的均匀电沉积。实验结果显示，在20 mA cm-2的电流密度下，ZBA电解质的比容量和能量密度分别达到200 Ah L-1和283 Wh L-1，碘利用率高达93.3%。综上所述，本文通过设计新的ZBA电解质，为同时解决ZIRFBs的正负极问题提供了创新的思路，展示了其在未来实际应用中的潜力。 图1：ZBA基电解质在正极中可触发并稳定从 I– 到 I2Br– 的高度可逆的双电子氧化还原反应，并在负极侧最大限度地减少副反应，确保Zn均匀电沉积。 核心内容 （1）ZBA水合共晶电解液的合成 乙酰胺因其合适的路易斯碱性及C=O和NH2等极性基团的存在，被广泛用于深共晶溶剂的配制。当ZnBr2和Ace按1:3的摩尔比混合并加热时，可获得浅黄色的ZBA共晶溶剂（图2a）。其在碳毡表面的接触角显著小于溴化锌溶液，表明其具有优异的润湿性，有助于降低碳毡–电解液界面的自由能（图2b）。为了克服其低离子电导率和高粘度的不利影响，制备了不同摩尔比的水合共晶电解质ZBAWn（n

感谢第一作者：西安交通大学李家宸校稿！ 成果简介 在钒氧化还原液流电池（VRFB）中，商业碳毡电极由于其较差的比表面积和活性官能团的缺少，导致液流电池在高功率运行条件下严重的电极极化现象，从而使得性能恶化。近日，西安交通大学杨卫卫教授团队提出了一种用于钒液流电池的高性能和超稳定的分级嵌套网络孔隙碳电极的开发方法，以最大限度地提高钒液流电池的运行性能和长时稳定性。通过静态老化自生长钴基ZIF，经过低温氧化退火处理，在碳毡电极纤维表面刻蚀出了大孔−中孔−微孔的分级嵌套网络孔隙（HNP）结构。由于其独特的协同促进结构，该改性电极展现出卓越的性能，在电流密度为200和400 mA cm−2时能量效率分别达到约83%和70%，并在经过电流密度为200 mA cm−2的1000次循环测试后表现出长期稳定性，能量效率稳定在80%左右。 相关成果以“Development of high−performance and ultra−stability hierarchical nested−network−pore carbon electrode for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage上。  本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 一种提高电池的能量效率（EE）和电解液利用率（UE）的有效方法是改善多孔电极的比表面积和电化学催化活性。初始石墨毡（PGF）是商业应用中最常用的电极材料之一，因其制备简便、成本低廉、优异的机械性能、高耐腐蚀性和更稳定的电化学性能而闻名。但是，PGF表现出较低的比表面积和电化学催化活性，这限制了电池的EE和UE。 为了改善PGF的电化学性能，已经开发了多种改性方法，可以总结如下：(1) 金属和非金属催化剂，包括基于金属和非金属材料吸附在碳纤维表面，改善电极电导率并增加活性位点的数量；(2) 杂原子掺杂，通过引入O、N、B和P等杂原子作为活性基团，增大电极的电催化反应活性；以及(3) 碳纤维表面的表面蚀刻，通过化学蚀刻过程（如氢氧化物蚀刻和氧化物蚀刻），在碳纤维表面形成孔隙，增加比表面积和表面缺陷。在超长循环运行期间，由于酸性电解液的持续冲洗，吸附在石墨纤维表面的金属和非金属催化剂可能逐渐被腐蚀溶解或持续脱落，导致电池整体性能下降。相反，掺杂在石墨纤维表面的杂原子和表面蚀刻形成的微纳孔结构由于强化学键合和稳定的微物理结构，在超长循环运行条件下相对稳定，并表现出了优异的长期耐久性。此外，表面蚀刻与杂原子掺杂相结合的改性方法能够调节电极的孔结构，增强物质传递并增加活性位点。因此，这是一种非常有趣石墨毡改性技术，受到了广泛关注。已经有一些关于这种双重组合改性方法的研究，但其蚀刻孔往往在碳纤维表面上均匀分布，并且大小固定，这种改性电极可能会对电解质的快速扩散和反应动力学造成不利影响。 本文中，作者采用自生长ZIF−67作为前驱体，通过氧化、蚀刻和酸处理得到了D−EGF。所得的D−EGF具有独特的氧原子掺杂的分级嵌套网络孔隙（HNP）结构，包括大孔、中孔和微孔。大孔指的是碳纤维间的间隙，为电解质流动提供通道。中孔通过部分装饰−粒子团簇在碳纤维表面上蚀刻形成，作为微孔和大孔之间的“桥梁”，有助于物种扩散和形成丰富的活性位点。微孔则在中孔或其他表面上通过完全均匀覆盖的小颗粒进行蚀刻，为电化学反应提供功能基团。结果表明，具有HNP结构的D−EGF在400 mA cm−2的电流密度下实现了优异的EE，达到69.73%。此外，在200 mA cm−2的电流密度下，经过500个循环后仅需更换电解液，D−EGF电池的EE几乎恢复到最初的最大值，展示了其强大的稳定性。更重要的是，发现与其他文献相比，D−EGF电池在不同电流密度下的UE基本处于其中第一梯队。D−EGF的优异性能归因于其独特的HNP结构，能够增强电解质流动和扩散，以及电极反应动力学。与以往的研究相比，D−EGF的HNP结构不仅表现出优异的性能和稳定性，还提供了相对简单的制备方法。这些结果表明，该改性方法为降低VRFBs的商业成本提供了重要策略。  核心内容 1. 制备自支撑的COF纳米纤维毡和连续膜 为了更好地展示电极形貌，D−EGF 的制备过程如图 1 所示。首先，以 Hmim 和 Co (NO3)2·6H2O 为反应物，采用静态老化生长法在 PGF 碳纤维表面自生长出具有不规则三维形态的 D−ZIF−67 纳米粒子。然后，生长有 D−ZIF−67 纳米粒子的

成果简介 由于可扩展性、安全性和可靠性，以及其独立的功率和能量解耦，氧化还原液流电池（RFBs）能够储存和整合间接清洁能源。水系有机氧化还原液流动电池（AORFBs）具有由丰富元素组成的氧化还原活性材料，具有可调的氧化还原电位、更高的溶解度和更低的成本。在这里，天津大学李彬团队建议使用廉价的商业染料萘酚绿B（NGB）作为AORFB的阴极电解液材料。这是NGB首次用于Fe（III）/Fe（IV）电氧化还原电对，在中性条件下显示出0.73 V vs.NHE的高氧化还原电位。实验表征和理论模拟表明羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）可以作为NGB的次级和外配位层，增强其电化学性能和稳定性，同时防止跨膜交叉。在HP-β-CD对称电池的NGB/K3Fe（CN）6测试中，NGB表现出优异的电化学稳定性。当与用作阳极电解液的1,1′-双（3-磺酸基丙基）-4,4′-联吡啶（Spr）2V一起配对组装电池时，NGB/（Spr）2V AORFB与HP-β-CD在5-30mA cm-2的电流密度下表现出卓越的倍率性能。值得注意的是，在10mA cm-2下，NGB/（Spr）2V AORFB保持了其总容量的99%以上，或者每个循环的容量衰减小于0.00125%， 800次循环的平均库仑效率几乎为100%。 相关成果以“Assembling-induced redox property adjustment of Fe(III)/Fe(IV) electroredox couple-based commercial dye catholyte via bio-inspired multicoordination sphere construction strategy for stable aqueous redox flow batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在过去的几十年里，人们对仿生化学越来越感兴趣，仿生能源材料和催化材料的研究也取得了一些进展。生物金属酶，如氢化酶、细胞色素c氧化酶（CcO）和一氧化碳脱氢酶（CODH），在能量转换和储存方面具有高效、快速和选择性。金属酶的反应性由第一配位层（直接结合到金属活性中心的配体）、第二配位层（由可以与金属相互作用但不结合的官能团组成）和外围配位层之间的协同作用决定（第二配位外的官能团影响金属酶的催化效率）。值得注意的是，金属酶二级配位层中的非共价相互作用在决定活性和选择性方面也起着至关重要的作用。 图1 NGB第1、第2和外围配位层结构示意图  萘酚绿B（1-亚硝基-2-萘酚-6-磺酸钠盐，NGB）是一种具有铁络合物结构和优异氧化还原性能的商业上重要的绿色亚硝基染料，具有AORFBs阴极电解液的性质。因此，天津大学李彬团队提出了一种用于AORFB的具有多级配位环境的正极材料，其中包括与NGB活性中心原子铁结合的配体作为第一配位层，环糊精（CD）的疏水腔作为第二配位层和环糊精上的修饰官能团作为外围配位层（图1）。价格低廉的NGB可能会大大降低AORFB的成本，为其商业化提供可能性。通过CV对NGB进行电化学测量，显示出其具有高氧化还原电位（0.73 V vs.NHE）。通过使用UV-Vis和XPS分析氧化和还原态的NGB，证实了Fe（III）/Fe（IV）电氧化还原电对的转变。1H NMR、NOESY和DPV证明了HP-β-CD对NGB的包合作用，这大大增强了NGB的电化学动力学。添加HP-β-CD的全铁对称NGB/K3Fe（CN）6电池的CE接近100%，具有较低的容量衰减率（每次循环<0.012%）。添加HP-β-CD的全电池NGB/（Spr）2V具有优异的倍率性能和循环稳定性，在10mA cm-2的电流密度下，经过800次循环后，初始容量为99%，每次循环的容量衰减率为0.00125%。 核心内容 1.NGB的物理和电化学性质 图2（a） 不同状态下NGB的UV-Vis比较。（b）氧化态NGB和NGB的Fe2p的XPS光谱；（c） 氧化态NGB的穆斯堡尔谱；氧化态NGB、Fe箔和NGB的Fe K边缘的(d)XANES光谱,（e） EXAFS光谱；（f，g）分别在（f）R空间和（g）k空间中氧化态NGB的FT-EXAFS光谱的实验结果和拟合结果之间的比较；（h） 结构优化后的NGB和氧化态NGB的单点能量；（i）用于液流电池的铁正极材料的对比；（j）Fe箔、（K）NGB和（l）氧化态NGB的Fe K边EXAFS振荡的小波变换（WT） NGB是一种广泛使用的商业金属络合物染料，在232和282

成果简介 具有高质子传导性和离子选择性的膜在获得钒液流电池（VFB）优异性能方面起着关键作用。近日，西南科技大学张亚萍/李劲超团队通过引入交联结构制备共价交联型含氟磺化聚酰亚胺（CFSPI-PVA）膜，克服了质子传导和钒离子阻隔之间的平衡。与商用 Nafion 212 膜相比，CFSPI-PVA-15 膜具有优异的综合性能，包括低的面积电阻（0.21 Ω cm2）、较低的钒离子渗透率（0.76 × 10-7 cm2 min-1）和高质子选择性（3.11 × 105 min cm-3）。同时，CFSPI-PVA-15 膜具有更高的库仑效率（97.26%-99.34%）和能量效率（68.65%-88.11%），以及更长的自放电时间（29.2 小时）。此外，CFSPI-PVA-15 膜还能在 160 mA cm-2 下稳定运行 500 个循环。通过理论计算阐明了 CFSPI-PVA-15 膜化学稳定性提高的内在原因。因此，CFSPI-PVA-15 膜在 VFB 中具有巨大的应用潜力。 相关成果以“Construction and Investigation of Novel Cross-Linked Fluorine-Containing Sulfonated Polyimide Membranes for VFB Application”为题发表在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。  本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 如今，传统化石能源的过度消耗和日益增长的能源需求使得开发和利用风能和太阳能等绿色可再生能源变得至关重要。钒液流电池（VFB）作为大规模能源存储/转换系统的理想候选方案，一直被视为解决可再生资源间歇性和不稳定性的一种方法。VFB 具有循环寿命长、安全、可独立扩展功率和容量等诸多优点。作为关键部件的膜主要起两个作用：(i) 分离 VFB 的正负电解液；(ii) 允许质子转移，形成内部回路，阻碍钒离子的交叉迁移。理想的膜应具有优异的质子传导性，较强的阻钒能力和稳定性。 Nafion 膜有稳定的聚（四氟乙烯）主链结构和亲水/疏水微相分离结构，因此在

第一作者：Haibo He 通讯作者：Haolong Li（李昊龙） 通讯单位：吉林大学 成果简介 在能源和电子技术中迫切需要具有高选择性的质子交换膜。Nafion是一种最先进的商业化质子交换膜材料，但是其依然面临着重大挑战，相关物质由于尺寸与Nafion膜的离子域（3~5nm）尺寸不匹配，会发生渗透现象，比如燃料电池中的氢气和氧化还原液流电池中的钒离子。为此，吉林大学李昊龙教授团队提出了一种超分子修饰策略，该策略可同时增强Nafion膜的质子传导性和选择性。作者采用氟烷基接枝的多金属氧酸盐（POMs）纳米团簇作为超分子添加剂，通过共组装对Nafion进行改性。这些聚甲醛可以精确锚定地修饰Nafion离子域，其氟烷基链锚定在全氟基质中，而其无机簇留在离子区。具有连续质子跳跃位点和POM提供的纳米级空间位阻的复合膜的质子电导率增加了56%，质子/钒离子选择性提高了100%。这分别促使燃料电池和钒液流电池的功率密度和能量效率显著提高。这些结果表明了分子簇添加剂在改善离子传导膜功能方面的潜力。 相关研究成果以“Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction”为题发表在Angewandte Chemie上。 本文所用液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 质子交换膜（PEM）是各种能源技术中的关键部件，包括燃料电池、氧化还原液流电池和水电解，起着输送质子、隔离反应物和阻断电子的作用。对开发具有高质子传导性和选择性以及良好机械强度和化学耐久性的高性能PEM的需求越来越大。全氟磺酸膜，例如Nafion系列，由于其优异的导电性和稳定性，代表了最先进的商业化PEM。Nafion具有独特的分子结构，包含聚（四氟乙烯）骨架和以磺酸基团封端的全氟醚侧链。这些组分的不相容性导致Nafion在水合状态下微相分离成互连的网络形态，包括提供化学稳定性的疏水性全氟结构域和促进质子传输的亲水性磺酸结构域，这共同导致Nafion的优异性能。 然而，水合Nafion膜中亲水离子域的尺寸为3~5nm，远大于常见反应物，如氢气（0.1nm）和钒离子（0.6nm），从而导致燃料电池中的高氢渗透性和氧化还原液流电池中的严重钒交叉。为了解决这些问题，需要对Nafion进行适当的改性。由于全氟组分具有化学惰性，因此很难通过共价修饰来改变Nafion的分子结构。作为替代品，在更多情况下采用非共价添加剂来改善Nafion。然而，Nafion的全氟基质与非氟添加剂的相容性较差。同时，Nafion中较小尺寸的离子簇只能容纳尺寸匹配的添加剂；否则，它们固有的连续性不可避免地会受到干扰，特别是当加入尺寸超过几十纳米的大型纳米填料时。因此，Nafion改性非常需要具有亲氟性质和尺寸小于Nafion离子域的添加剂。 多金属氧合物（POM）是具有分子级结构和均匀尺寸的离子金属氧化物团簇，通常在1nm左右。聚甲醛被广泛用作制造功能组件和混合材料的通用模块。由于电荷离域，POM的低表面电荷密度使质子容易从其表面解离。同时，聚甲醛的富氧表面为质子跳跃提供了丰富的位点。这些特征赋予聚甲醛优异的质子传导性，使其成为开发质子传导材料的合适组件。特别地，将POM结合到聚合物基质中可以制备用于燃料电池和氧化还原液流电池用的混合PEM。还可尝试将聚甲醛嵌入Nafion膜的离子域中。然而，由于大多数聚甲醛是阴离子型的，聚甲醛与磺酸基团之间的强烈静电排斥导致聚甲醛从Nafion中严重泄漏，尤其是在水合状态下。尽管使用阳离子聚甲醛或用对磺酸有亲和力的官能团修饰聚甲醛可以在一定程度上提高聚甲醛的负载稳定性，但用Nafion的全氟基质直接锚定聚甲醛仍然是一个挑战。 在这项工作中，作者报道了用氟烷基接枝的聚甲醛纳米团簇作为超分子添加剂对Nafion进行超分子改性。这些POM衍生物表现出与Nafion的优异兼容性，其氟烷基链稳定地锚定在疏水性全氟基质中，而其无机簇保留在亲水性离子区域中。这种效应允许将这些POM牢固地固定在Nafion离子结构域的亲水/疏水界面上，同时保持Nafion膜的固有微相结构。最重要的是，POM的多功能性以这种方式充分发挥。一方面，酸性聚甲醛增加了膜内的质子含量和跳跃位点，提升了质子电导率。另一方面，纳米级聚甲醛团簇的空间效应有效地阻断了氢气和钒离子等活性物质的渗透，提高了选择性。因此，由这些接枝的POM-Nafion复合膜组装的氢燃料电池和钒液流电池显示出显著提高的功率密度和能量效率。 核心内容 1.氟烷基接枝聚甲醛的设计与合成 图1（a）4FSiW11和（b）8FSiW11的ESI-MS光谱中的负离子模式信号，分别对应于[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-的m/z值，其中蓝线表示实际光谱，红线表示模拟光谱；（c）4FSiW11和（d）8FSiW11的TWIM-MS（m/z vs.漂移时间）光谱。 由于Nafion膜通常在强酸和氧化条件下使用，用于改性Nafion的氟烷基链接枝POM在这些苛刻条件下应该具有高的化学稳定性。因此，氟烷基链和聚甲醛之间的连接键应该足够牢固。硅烷化反应是一种公认的聚甲醛共价功能化方法，其基于有机硅烷物种与保留在空隙聚甲醛空位上的活性氧原子之间的亲核取代反应。该方法允许通过稳定的O-Si-O键将不同的有机基团接枝到空隙的聚甲醛骨架上，形成具有良好稳定性和抗水解性的杂化聚甲醛。在此，他们选择一个单分子Keggin型簇K8[SiW11O39](SiW11)作为POM前体。将其与氟化碳原子数为4和8的两种氟烷基有机硅烷F(CF2)n(CH2)2Si(OCH3)3（n=4和8）反应，分别形成两种接枝的POM：4FSiW11和8FSiW11。此外，4FSiW11和8FSiW11的平衡离子通过使用离子交换树脂变为质子，以充分利用它们的质子传导能力。 通过29Si NMR、19F NMR、FTIR和电喷雾电离质量（ESI-MS）光谱验证了接枝反应的成功。4FSiW11和8FSiW11的29Si NMR谱在δ=-85ppm和δ=-54ppm处显示两个共振信号。前者的信号对应于SiW11内部的中心Si原子，而后者对应于占据SiW11空位的接枝Si原子。 同时，4FSiW11和8FSiW11的19F NMR光谱显示了氟烷基链的特征共振信号，进一步证实了这些化合物上接枝了氟烷基有机硅烷。FTIR光谱也可以监测接枝反应。4FSiW11和8FSiW11中的W-O特征振动FTIR峰，出现在1000至700 cm-1处。这些峰的轻微移动是由于共价接枝后SiW11的对称性和化学环境的变化。值得注意的是，在4FSiW11和8FSiW11的FTIR光谱中都发现了1047 cm-1处的新的振动峰，这归因于特征Si-O-Si振动。只有当两个氟烷基链同时接枝到SiW11的空位上时，才能产生这种Si-O-Si键。ESI-MS光谱用于提供接枝SiW11的直接证据。观察到4FSiW11和8FSiW11与不同质子数相关的典型信号。完全离解的4FSiW11和8FSiW11信号分别以810.09和910.33 m/z为中心，显示出复杂的同位素模式（图1a和1b）。同位素模式中的单峰距离为0.25，这意味着与信号相对应的化合物电荷为±4。4FSiW11和8FSiW11的模拟图案与它们的预期化学式[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-匹配良好。行波离子迁移率质谱（TWIM-MS）光谱对每个电荷状态仅显示一个漂移时间分布，证实了目标产物的纯度（图1c和1d）。MS结果为成功合成氟烷基链接枝SiW11提供了直接证据。此外，通过结合有机元素分析（EA）和电感耦合等离子体光谱（ICP）的结果，发现4FSiW11和8FSiW11的反阳离子被质子完全取代。  2.复合膜的微相结构 图2（a）Nafion和复合膜的照片和（b，c）截面SEM图像；（d）4FSiW11、8FSiW11、Nafion和复合膜的XRD图谱；（e）Nafion和复合膜的SAXS图谱；（f）Nafion、8FSiW11-Nf-1%、8FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-5%的超薄切片的TEM图像。 制备了厚度约70μm、4FSiW11和8FSiW11含量不同的复合膜，命名为xFSiW11-Nf-y%（x=4和8，y=1、3和5）。所有的复合膜都是透明的，没有宏观的相分离（图2a）。扫描电子显微镜（SEM）显示，横截面轮廓光滑，与原始Nafion膜相似（图2b、2c），表明4FSiW11和8FSiW11与Nafion具有良好的兼容性。X射线衍射（XRD）用于进一步研究4FSiW11和8FSiW11在Nafion基体中的分散状态（图2d）。4FSiW11和8FSiW11在2θ=38°和44°时的特征尖锐结晶峰在复合膜中消失，仅保留12°至20°的宽衍射峰，这对应于Nafion全氟碳链的半结晶堆积。这些结果反映了4FSiW11和8FSiW11分子分散在Nafion中，并且它们固有的晶体聚集已经完全分离。 采用小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）研究了这些膜的微相结构。图2e中原始Nafion的SAXS图谱显示，在q=1.8 nm-1处有一个峰，这是Nafion典型的离聚物峰，对应于由磺酸基团组成的离子域的散射信号。对于所有复合膜，离聚物峰的位置保持不变，表明4FSiW11和8FSiW11的掺入不会影响Nafion的固有微观形态。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，在q=5-6 nm-1处的宽散射峰逐渐变得明显，这归因于SiW11部分的团簇间散射，其强度与SiW11含量呈正相关。TEM进一步揭示了这些膜的微相结构（图2f）。在整个浅色全氟基质中，尺寸为3-5 nm的纳米级离子畴被检测为暗球。此外，即使4FSiW11和8FSiW11的重量含量达到5%，复合膜的TEM形态也与原始Nafion非常相似。这表明这些接枝的POM的存在不会破坏Nafion的固有离子结构域。4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱显示，S和W元素共存于离子域中，证实了4FSiW11和8FSiW11与Nafion的磺酸基团的共组装。  3.质子传导与机械强度 图3（a，b）30至80°C的Nafion和复合膜的质子电导率；（c）4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%在80°c下的长期导电稳定性；（d）Nafion和复合膜在室温下的钒渗透性和（e）质子/钒离子选择性；（f）Nafion和复合膜的机械性能。 表1 Nafion和复合膜的质子传导性和质子选择性 4FSiW11和8FSiW11具有四个质子作为反阳离子，使它们成为质子载体。通过酸碱滴定法检测，4FSiW11和8FSiW11的离子交换容量（IEC）分别为1.23和1.10mmol g-1，均高于原始Nafion（0.90mmol g-1），反映出它们每单位质量比Nafion具有更多的活性质子。因此，将4FSiW11和8FSiW11掺入Nafion中可以增加复合膜中可传输质子的浓度。交流阻抗测量表明，在30°C至80°C的完全水合状态下，复合膜表现出比原始Nafion膜更高的质子传导性（图3a、3b、表1）。通过Arrhenius拟合，复合膜的质子传导活化能均在0.13eV左右，对应于Grotthuss跳跃机制。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，复合膜在80°C下的质子电导率呈现先增大后减小的趋势。最高的质子电导率出现在4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf–3%处，分别为264和294 mS cm-1。与Nafion相比，这些值分别提高了40%和56%。在高POM含量下导电性的降低可能是由于这些纳米级团簇的拥挤效应，这导致了特定的空间位阻。值得注意的是，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的质子电导率在80°C的水中浸泡120小时后保持良好，这表明POM在膜中的牢固固定（图3c）。此外，通过热重分析（TGA）评估了聚甲醛的固定稳定性。热分解后4FSiW11-Nf-3%的残余质量（指聚甲醛的残余氧化物）在浸水前后是恒定的，8FSiW11-Nf-3%也是恒定的。这些结果进一步排除了聚甲醛从复合膜中泄漏的可能性。总之，氟烷基接枝聚甲醛的改性可以稳定地提高Nafion的质子传导性。 作者还研究了这些膜的钒渗透性。PEM材料的低钒渗透性对于钒氧化还原液流电池是非常重要的。钒离子通过扩散穿过PEM。在复合膜中，4FSiW11和8FSiW11的钒阻挡作用主要是由于空间位阻和静电吸引的结合。一方面，它们在Nafion基体的离子域中的空间位阻可以抑制钒离子的扩散。另一方面，它们的负电荷可以对带正电的钒离子产生静电吸引，促进钒离子的传输。因此，优化4FSiW11和8FSiW11在复合膜中的含量对于平衡这两个因素并实现最佳的钒阻隔性能至关重要。他们发现，随着聚甲醛含量的增加，钒离子渗透率先降低后增加，这意味着空间位阻和静电引力之间的竞争（图3d和3e）。最佳效果出现在4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf–1%。它们的钒渗透率分别为5.8×10-7和5.3×10-7 cm2 min-1，与Nafion的7.5×10-7 cm2 min-1相比，分别降低了23%和29%。相应地，它们的质子/钒离子选择性分别为11.9×104和12.8×104 S min cm-3，比Nafion提高了86%和100%。8FSiW11-Nf-1%在这些膜中具有最好的导电性和选择性。 在Nafion中引入4FSiW11和8FSiW11也产生了典型的机械增强。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，与原始Nafion膜相比，复合膜表现出逐渐增强的拉伸强度和缩短的伸长率（图3f）。这种现象类似于交联增强。他们假设这是由于SiW11上的双氟烷基链同时插入到Nafion离子结构域周围的全氟基质中，从而增强了这些区域。此外，8FSiW11的机械增强性能优于4FSiW11。例如，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf–3%的抗拉强度分别为10.2和10.8MPa，比重铸Nafion（9.1MPa）高12%和19%。该对比进一步说明较长的氟烷基链有利于实现更显著的增强效果。