第一作者：付尚万

通讯作者：齐涛&张绘

通讯单位：中国科学技术大学、中国科学院赣江创新研究院

DOI：10.1002/cssc.202502732

成果简介

感谢中科大齐涛&张绘团队（第一作者：付尚万）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（LSB-1/YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

随着可持续能源需求的增长，液流电池因其功率与容量解耦、长循环寿命等优势成为大规模储能的研究热点。全钒液流电池虽已商业化，但受限于钒成本高及电压偏低等问题。其他体系如锌基、溴基、铁基及有机液流电池亦存在枝晶、交叉扩散、析氢副反应或不稳定等挑战。铈基与钛基液流电池因资源丰富、成本低廉且分别具有高氧化还原电位和抑制析氢的优点而备受关注。然而，关于Ti-Ce液流电池的报道甚少。为此，本文提出一种绿色Ti-Ce液流电池系统，通过混合电解液设计抑制离子交叉，并利用活性离子独特的络合结构实现容量高效恢复，展现出优异的长期循环稳定性，为低成本长时储能提供了新思路。

图文解析

1.Ti-Ce液流电池的工作机制与活性离子配位结构

图1.（a）近期报道中铈基与钛基液流电池关键氧化还原电对的电位对比；（b）Ti-Ce液流电池的工作原理示意图；（c）甲磺酸溶液中活性离子的DFT优化结构

图2.Ce(III)和Ti(IV)在初始电解液及氧化物中的X射线吸收谱（XANES、EXAFS）表征

Ti-Ce液流电池利用Ce⁴⁺/Ce³⁺（1.61 V）与TiO²⁺/Ti³⁺（0.1 V）氧化还原电对，理论电压达1.51 V，以甲磺酸为支持电解质，H⁺为载流子。DFT表明：Ce(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)、Ti(Ⅲ)与甲磺酸根配位带负电，Ti(Ⅳ)形成零价双核结构。图2的XAFS表征进一步证实初始电解液中Ce、Ti的稳定络合物结构。

2.单一Ti-Ce液流电池电化学性质

图3.CV测试：不同扫速下（a）0.1 M Ce³⁺和（b）0.1 M TiO²⁺在2.0 M MSA中的CV曲线；（c）正极与（d）负极电解液的峰电流密度与扫速平方根的线性关系。

CV曲线表明Ce⁴⁺/Ce³⁺与TiO²⁺/Ti³⁺为准可逆反应，扩散系数与速率常数显示正负极动力学相对平衡。单一Ti-Ce液流电池运行200圈后库伦效率均值98.51%，但容量仅剩60.56%，衰减主因活性离子透过膜交叉污染。

3.混合Ti-Ce液流电池的循环稳定性

图4.（a）充电时正负极原位DEMS监测的H₂、CO、O₂和CO₂析出；单一Ti-Ce液流电池与混合液流电池的（b）效率对比和（c）放电容量对比；（d）0.5 M Ti-Ce mRFB正负极中Ce、Ti离子浓度随时间变化

为解决离子交叉导致的容量衰减，设计了正负极含相同活性物质的混合Ti-Ce液流电池。混合后电化学活性略有降低但可接受，DEMS证实无副反应气体。相比单一液流电池，混合液流电池的VE和EE更高，200圈容量几乎无衰减，离子迁移更慢，表现出优异的长期循环稳定性。

4.混合Ti-Ce液流电池的超长循环稳定性与混合恢复机理

图5.长循环过程中，50 mA cm^-2下0.5 M Ti-Ce mRFB的（a）效率和（b）放电容量；（c）各循环周期内放电容量峰值时的充放电曲线；（d）各周期末混合正负极电解液后首次激活的充放电曲线；（e）充放电循环中活性离子迁移变化示意图

混合Ti-Ce液流电池在50 mA cm^-2下循环3721次（1886小时），平均库伦效率99.09%。容量与能量效率周期性衰减后，简单混合正负极电解液即可基本恢复。恢复机理为混合后残余Ce⁴⁺氧化Ti³⁺，重新平衡离子价态。

5.混合Ti-Ce液流电池的倍率性能、水迁移现象与功率密度评估

图6.（a）混合Ti-Ce液流电池在30-90 mA cm^-2下的倍率性能；（b）每次混合恢复前正负极电解液体积变化；（c）不同浓度单一Ti-Ce液流电池与混合液流电池的极化曲线；（d）Ti-Ce液流电池与近期液流电池的循环次数及电池电压对比

混合Ti-Ce液流电池在30-90 mA cm^-2下库伦效率近100%，能量效率从86.02%降至64.37%且可逆恢复。正负极电解液体积基本稳定，水迁移微弱。0.75 M 单一Ti-Ce液流电池峰值功率密度达306.05 mW cm^-2，具有一定理论优势。核心结论基于全面研究，采用甲磺酸电解液的Ti-Ce液流电池在绿色长时储能方面潜力巨大。DFT和XAFS揭示活性离子与MSA及水分子形成络合物，有效抑制其跨质子膜迁移，保障长期稳定性。混合活性电解液设计显著抑制离子交叉，在50 mA cm^-2下实现3721次循环（1886小时），平均库伦效率99.09%，容量经简单混合即可恢复，同时水迁移极微。该体系兼具超长寿命、容量可恢复性、优异性能与成本优势，有望成为绿色储能的有力候选技术。

核心结论

基于全面研究，采用甲磺酸电解液的Ti-Ce液流电池在绿色长时储能方面潜力巨大。DFT和XAFS揭示活性离子与MSA及水分子形成络合物，有效抑制其跨质子膜迁移，保障长期稳定性。混合活性电解液设计显著抑制离子交叉，在50 mA cm^-2下实现3721次循环（1886小时），平均库伦效率99.09%，容量经简单混合即可恢复，同时水迁移极微。该体系兼具超长寿命、容量可恢复性、优异性能与成本优势，有望成为绿色储能的有力候选技术。