第一作者：史博冉
通讯作者：王超
通讯单位：中北大学
工作简介
离子交换膜是钒氧化还原液流电池（VRFB）的核心部件，质子导电性与离子选择性的固有权衡是制约膜材料性能突破的关键难题。中北大学王超团队提出侧链协同工程 + 氟模板诱导的全新策略，以长链氟化（F6）基团为分子模板，与磺酸侧链协同接枝改性醚键型聚苯并咪唑（OPBI），驱动膜微相结构从无序疏松向致密有序转变，实现了OPBI膜微相分离的精准可控调控。优化所得 OPBI-BS-F65%膜实现性能双重突破：VO2+渗透率低至 3.2×10-7 cm2 h-1，是 Nafion 212 的 1/1800；质子导率达 124 mS cm-1，为 Nafion 212 的 1.5 倍。该膜应用于 VRFB，在 200 mA・cm-2下能量效率达 73%，40 mA・cm-2下高达 92.8%，同时兼具优异机械强度、氧化稳定性与长循环寿命，为打破离子交换膜经典性能权衡提供了普适性设计原则。
相关成果以“Side-chain induced microphase transition: Fluorine-engineered polybenzimidazole membranes for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。
感谢中北大学王超教授团队（第一作者：史博冉）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
风能、太阳能等可再生能源的规模化应用，亟需安全、长寿命、大容量的储能技术支撑。钒氧化还原液流电池（VRFB）凭借本征安全、循环寿命超长、功率与容量解耦等优势，成为大规模储能的核心技术之一。
离子交换膜（IEMs）作为VRFB电堆核心，直接决定系统能量效率与循环寿命。商用全氟磺酸（PFSA）膜（如 Nafion）质子导电性优异，但成本高昂、钒离子渗透率高，严重限制VRFB的商业化。在离子交换膜（IEMs）的设计中，根本性的挑战在于克服高质子电导率与有效钒离子排斥能力之间的固有权衡。传统的改性策略，包括酸掺杂、主链改性以及简单的侧链接枝，往往是以牺牲一种性能为代价来提升另一种性能。因此，大量研究转向了构建和精确调控亚纳米级局域离子通道。这一先进范式依赖于高度有序通道内的分子筛分和增强的静电排斥作用，这要求结构从无序松散状态转变为高度有序、功能特异且紧凑的架构。为了实现对微结构的精确控制，我们注意到含氟组分因其强疏水性、高化学稳定性及独特的电子效应，已被广泛用于优化膜内的微相结构。当前策略主要涉及将氟化物用作物理掺杂剂，或通过共聚将其引入聚合物主链。然而，前者往往存在相容性差且在长期运行中存在组分渗出的风险，而后者虽然提高了稳定性，但在微相分离形态的精细调节方面能力有限，难以在分子尺度上构建高效的离子通道。
作者系统地研究了接枝不同长度磺酸侧链的OPBI的微观结构及其选择性传输性能，结果表明，较长的侧链虽能增强功能性，但其空间位阻会破坏主链的有序堆叠，从而导致无序松散状态，进而降低选择性。为了更精确地调控微观结构，我们引入了共接枝的 C-F (F6) 链。凭借其高刚性和与磺酸基团强烈的疏水对比，这些 F6 链充当“分子模板”，为有序的微相分离提供了强有力的驱动力。这种协同设计成功地实现了从无序松散到致密有序的结构转变，从而实现了性能的协同效应。由此形成的结构构成了受调控的连续亲水通道，在最大限度提高质子传输效率的同时，通过紧密堆积的C-F链和聚合物主链，对较大的水合钒离子形成了坚固的几何排斥屏障。此外，F6链还提供了机械加固作用，并增强了材料抵抗Vn+氧化降解的能力。
研究内容表述
1. 膜材料分子设计与结构表征
团队系统探究磺酸侧链长度（乙烷磺酸 ES、丙烷磺酸 PS、丁烷磺酸 BS）对 OPBI 膜分子聚集态的影响：长磺酸侧链虽提升功能性，但因空间位阻导致膜结构无序疏松，降低离子选择性。
创新性引入刚性长链氟化 F6 基团作为分子模板，与丁烷磺酸侧链（BS）协同接枝，利用 F6 链高刚性、与磺酸基团强疏水反差的特性，驱动膜微相分离重构。核磁（1H NMR、）、红外（FT-IR）证实侧链成功接枝；XRD、原子力显微镜（AFM）、小角 X 射线散射（SAXS）表征表明：纯 OPBI 分子排列致密有序，磺酸侧链接枝后结构无序化；F6 协同接枝后，膜分子链重排，晶面间距收缩，有序畴尺寸恢复，形成致密有序的纳米离子通道。
图1. (a) OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS和OPBI-BS-F6x%的合成路线；(b) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS的¹H-NMR谱图； (c) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS、OPBI-BS-F6x%（x=5,10,15）的FT-IR谱图； (d) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS、OPBI-BS-F65%的XRD谱图；(e) 膜的潜在结构变化（OPBI到OPBI-BS-F65%）
图2. (a) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS和OPBI-BS-F65%的原子力显微镜（AFM）相位图像；(b) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS和OPBI-BS-F65%的小角X射线散射（SAXS）散射图； (c) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 的二维衍射图。
OPBI-BS-F65% 膜展现出均衡的理化性能
2. 膜理化性能与离子选择性
机械性能：干态拉伸强度 56.8 MPa，兼具柔韧性与结构强度；
尺寸稳定性：吸水率 31.1%、溶胀率 10.8%，兼顾保水性与结构完整性；
离子传输：面电阻低至 0.38 Ω・cm2，质子导率 124 mS cm-1，远超 Nafion 212；
钒阻隔：VO2+渗透率仅 3.2×10-7 cm2 h-1，H+/VO2+选择性达 3.915×103 mS・h・cm-3，实现高质子导电与高钒阻隔的协同。
3. 氧化稳定性测试
VRFB 运行中，正极高氧化性 V5+易导致膜降解。氧化稳定性测试表明：
OPBI-BS-F65% 膜经 360 h 氧化浸泡后，质量保留率 98.31%，质子导率保留率 87%；
纯 OPBI-BS 膜质量保留率仅 88.71%，质子导率保留率 63.45%；
氟链构筑的疏水致密层，有效阻碍氧化性物质侵入，保护醚键与咪唑环，大幅提升膜抗氧化寿命。
图3 (a) 力学性能，(b) 吸水率与膨胀率，(c) 面电阻，(d) Nafion 212、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS、OPBI-BS-F6x%（x = 5, 10, 15）的质子电导率； (e) Nafion 212、OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 经 48 小时后的 H 型渗透池渗透行为；(f) OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 经 48 小时后右侧池的紫外-可见光谱； (g) H型渗透池右侧VO2+浓度随时间的变化；(h) Nafion 212、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS及OPBI-BS-F6x%（x = 5, 10, 15）的VO2+通透率； (i) Nafion 212、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS 及 OPBI-BS-F6x%（x = 5, 10, 15）的 H+/VO2+ 选择性； (j) OPBI、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS 及 OPBI-BS-F6x%（x = 5, 10, 15）的水接触角。
图4. (a) 重量保留率；(b) OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 的电导率保留率；(c) 氧化稳定性测试前后 OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 的傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 图谱；(d) 氧化稳定性测试前后 OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像；(e) OPBI、OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 抗氧化机理示意图。
4. VRFB 单电池性能
单电池测试验证膜材料实际应用价值：
效率性能：库仑效率（CE）98.5%~99.7%，远超 Nafion 212（94%~95%）；40 mA・cm-2 下能量效率（EE）92.8%，200 mA・cm-2 下仍达 72.7%；
自放电性能：50% 荷电态下自放电时长近 300 h，是 OPBI-BS 膜的 2 倍，显著优于 Nafion 212；
功率密度：极化曲线表明，膜在高电流密度下仍保持高效离子传输，适配大功率 VRFB 系统。
5. 长循环稳定性
长循环测试验证膜的耐用性：
80 mA・cm-2 下循环 180 次，容量保留率约 72%，稳定运行超 700 h；
库仑效率始终保持 99.5% 以上，能量效率稳定在 85%~87%；
200 mA・cm-2 高电流密度下循环 100 次，容量保留率仍达 88%，展现优异的高功率循环稳定性。
图5. (a) 单电池VRFB的工作原理图；(b) Nafion 212、OPBI-BS和OPBI-BS-F65%在80 mA cm-2下的充放电曲线；(c) Nafion 212、OPBI-BS和OPBI-BS-F65%的极化曲线和功率密度曲线； (d) Nafion 212、OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 在 50% SOC 下的自放电曲线；(e) 库仑效率；(f) 能量效率；(g) Nafion 212、OPBI-ES、OPBI-PS、OPBI-BS 和 OPBI-BS-F65% 的电压效率。
核心结论
本研究提出的氟工程侧链协同诱导微相转变策略，从分子设计层面破解了 VRFB 离子交换膜质子导电性与离子选择性的经典权衡难题。通过 F6 分子模板与磺酸侧链的协同作用，实现 OPBI 膜微观结构从无序到有序的精准调控，赋予膜超高钒阻隔性、优异质子导电性、强机械性能与高氧化稳定性。该设计策略为聚苯并咪唑类及其他离子交换膜的高性能化提供了全新理论与实验依据，可拓展至水系有机液流电池、燃料电池等领域，推动高效、低成本储能膜材料的产业化应用。
文献详情
Boran Shi, Sizhe Li, Chunlin Wang, Limin Zhang, Jie Yang, Lei Liu, Chao Wang*, Side-chain induced microphase transition: Fluorine-engineered polybenzimidazole membranes for vanadium redox flow batteries, 2026, Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2026.125439